CN101333070A - 带电极的玻璃基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以在不使等离子显示装置的前基板的强度下降的前提下抑制翘曲的带电极的玻璃基板的制造方法。将形成于玻璃基板上的电极通过如下的无铅玻璃进行被覆：以质量百分比表示，B2O3为30～50％，SiO2为超过25％且35％以下，ZnO为10～25％，Li2O及Na2O的至少任一方和K2O总计为7～19％，Al2O3为0～5％，MgO+CaO+SrO+BaO为0～5％，Li2O、Na2O、K2O的摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.17。
Description
技术领域
本发明涉及适合于等离子显示装置(PDP)的前基板等的制造的电极被覆用无铅玻璃、电极被覆用玻璃陶瓷组合物、带电极的玻璃基板、带电极的玻璃基板的制造方法。
背景技术
PDP是代表性的大画面全彩色显示装置。
PDP通过使被用作显示面的前基板和形成了多个条状或华夫饼干状的间隔壁的后基板对向并封接，在这些基板间封入放电气体而制成。
前基板在前玻璃基板上形成有产生面放电的多个显示电极对，这些电极对被透明玻璃电介质被覆。电极对通常由ITO等的透明电极和形成于其表面的一部分的汇流电极构成。作为汇流电极，采用银电极、Cr-Cu-Cr电极等。
后基板通常在后玻璃基板上形成有以玻璃被覆的寻址电极以及间隔壁、荧光体层。
被覆前基板的电极的玻璃(电介质)通过将含玻璃粉末的生片转印于电极上后烧成、将含玻璃粉末的糊料涂布于电极上后烧成等方法形成。
形成前基板的电介质层的玻璃被要求可在低温下烧成，烧成后的透明性高，自银电极扩散的银引起的显色等不会发生等。另外，最近随着等离子电视机的大型化，玻璃基板的重量被关注，开始研究使用更薄的玻璃基板，但该情况下可能会发生基板强度的下降。于是，提出了为提高PDP前基板的强度而减小电极被覆层的膨胀系数的技术方案(参照非专利文献1)。
此外，除了这样的前基板强度下降的问题之外，还存在玻璃粉末烧成时前基板翘曲或开裂的问题，作为解决这样的问题的方法，提出了如下的技术方案。即，认为如果对于玻璃基板和电极被覆玻璃(电极被覆层)的各线膨胀系数αA、αB使(αA-20×10-7/℃)≤αB≤αA成立而使玻璃基板的残余应力为-800～+1500psi，则可以抑制前基板的翘曲和开裂，还认为作为这样的电极被覆玻璃的质量百分比表示的组成特别好是B2O310～45％、SiO20.5～20％、ZnO 20～55％、K2O 3～20％、Na2O 0～10％、CuO+Bi2O3+Sb2O3+CeO2+MnO 0～5％、Nb2O3+La2O3+WO3 0～30％(参照专利文献1)。
此外，对于后基板也希望强度高。
专利文献1：日本专利特开2006-221942号公报([0013]、[0017]、[0022]等)
非专利文献1：2007年SID国际研讨会摘要(2007 SID INTERNATIONALSYMPOSIUM DIGEST)，第389-392页
发明内容
本发明人尝试将专利文献1中提出的方法用于目前所采用的PDP玻璃基板(αA为83×10-7/℃的旭硝子株式会社(旭硝子社)制PD200，以下也称为“现有玻璃基板”)。其结果是，发现所述方法不一定能够充分满足现在关于强度和翘曲抑制的要求。即，使用质量百分比表示的组成为B2O3 35.5％、SiO211.5％、ZnO 40％、K2O 9％、Na2O 1％、CaO 2％、Al2O3 1％的所述被认为特别优选的电极被覆用玻璃，在570℃烧成，被覆玻璃基板整面，测定了后述的落球强度H/H0和翘曲W，结果分别为1.3、-60μm。现在对于H/H0和W的要求值分别为1.2以上、-50～50μm，所述电极被覆用玻璃未满足现在关于翘曲抑制的要求。另外，所述电极被覆用玻璃的50～350℃的平均线膨胀系数α为73×10-7/℃，软化点Ts为596℃。
本发明的目的在于提供在使用现有玻璃基板时也可以适用，而且能够在不使PDP前基板等带电极的玻璃基板的强度下降的前提下抑制翘曲或提高强度的电极被覆用玻璃、电极被覆用玻璃陶瓷组合物、带电极的玻璃基板的制造方法及玻璃基板上的电极被这样的电极被覆用玻璃被覆的带电极的玻璃基板。
本发明提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃)：以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超过25％且35％以下的SiO2、10～25％的ZnO、总计7～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.17。
此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃1)：它是本发明的玻璃，SiO2含量超过30％，ZnO含量为20％以下，Li2O、Na2O和K2O的总含量为9％以上，l+n+k为0.09以上。
此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃2)：它是本发明的玻璃，B2O3含量为35％以上，SiO2含量为30％以下，B2O3和SiO2的总含量为60％以上，Li2O、Na2O和K2O的总含量为17％以下，l+n+k为0.15以下。
此外，提供如下的电极被覆用无铅玻璃(本发明的玻璃3)：它是本发明的玻璃，B2O3含量为43％以上，SiO2含量为33％以下，B2O3和SiO2的总含量为70％以上，ZnO含量为23％以下，Li2O含量为0～0.5％，Na2O含量为2～5％，K2O含量为4～9％，Li2O、Na2O和K2O的总含量为12％以下。此外，还提供在2.5％以下的范围内含有CuO的本发明的玻璃3。
此外，提供含有氧化钛的粉末和如下的无铅玻璃的粉末的电极被覆用玻璃陶瓷组合物(本发明的玻璃陶瓷组合物)：以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超过25％且33％以下的SiO2、10～25％的ZnO、总计9～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.08～0.17。
此外，提供如下的带电极的玻璃基板的制造方法(本发明的玻璃基板的制造方法)：它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，通过本发明的玻璃被覆电极。
此外，提供如下的带电极的玻璃基板的制造方法：它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，将本发明的玻璃陶瓷组合物烧成，进行所述电极的基于玻璃的被覆。另外，该带电极的玻璃基板的制造方法属于本发明的玻璃基板的制造方法。
此外，提供如下的PDP(本发明的PDP)：它是由被用作显示面的前玻璃基板、后玻璃基板及间隔壁分隔形成单元的PDP，前玻璃基板上的透明电极或后玻璃基板上的电极被本发明的玻璃被覆。
本发明人发现所述l、n、k等是影响翘曲W的因子，但是遇到了新问题，即，即使能够将影响W的因子限定在特定的范围内而减小W，也存在落球强度H/H0变小而无法解决上述问题的情况。
为了解决该新问题，认为需要测定H/H0来找出影响H/H0的因子。但是，后述的H是对在玻璃基板上涂布玻璃糊料并烧成而制成的玻璃试验片(带玻璃层的玻璃基板)测定落球强度而得的值，不仅受到玻璃基板和电极被覆用玻璃的影响，还容易受到玻璃糊料的介质(vehicle)构成和烧成条件的影响。
另外，发现为了提高这样的H的测定精度，测定次数n必须至少为5，因而测定H/H0来找出影响H/H0的因子的方法为了H的测定精度的提高而需要大量的工作，难以采用。
于是，本发明人研究了不测定H/H0也可以推定它的方法。其结果是，发现如图1所示，使用电极被覆玻璃的弹性模量E(单位：GPa)、破坏韧性值Kc(单位：MPa·m1/2)、α(单位：10-7/℃)以及玻璃基板的α、即α0(单位：10-7/℃)以下述式计算的S与实测的落球强度H/H0相当一致，通过采用该方法、即使用S推定H/H0的方法进行研究，从而完成了本发明。另外，S的计算中，例如α0为83×10-7/℃时，下述式中的α0取83，对于E、Kc、α也同样。此外，H/H0约为S±0.2。
S＝{13.314×Kc+0.181×(α0-α)}2/E
图1为使用现有玻璃基板作为玻璃基板的情况的图，其横轴表示上述S，纵轴表示上述H/H0。另外，图1的绘制中使用的电极被覆玻璃的质量百分比表示的组成范围为B2O3 1.2～40.6％、SiO2 0.4～33.3％、ZnO 0～39.6％、Li2O 0～4.4％、Na2O 0～4.9％、K2O 0～11.2％、Al2O3 0～14.9％、MgO 0～0.4％、BaO 0～14.6％、TiO2 0～2.1％、Bi2O3 0～54.3％、PbO 0～86.1％。
E、Kc和α都是电极被覆玻璃本身的物性值，不受玻璃糊料的介质构成和烧成条件的影响。因此，这样的推定H/H0的方法不存在如上所述的H的测定中的问题。
Kc如下进行测定。
将熔融玻璃倒入不锈钢制的型箱，进行退火。
将退火了的玻璃加工成板状玻璃，将其一面进行镜面研磨后，进行用于除去残余应力的退火(精密退火)，获得典型的大小为50mm×50mm、厚度为10mm的玻璃试验片。另外，精密退火如下进行：将玻璃的玻璃化温度设为Tg，例如在Tg～(Tg+20℃)保持1小时后，以1℃/分钟左右的降温速度冷却至室温。
使用该玻璃试验片，按照JIS R 1607-1995“精细陶瓷的破坏韧性试验方法5.IF法”(压头压入法)测定Kc。即，使用维氏(Vickers)硬度试验机，在相对湿度为35％以下的手套箱内将维氏压头对玻璃试验片表面施压15秒，使用该试验机附带的显微镜测定压痕的对角线长度和龟裂长度。根据压载和压痕的对角线长度求出维氏硬度(Hv)，根据龟裂长度、Hv、E和压载算出Kc。压载例如为100g～2kg。
α如下进行测定。
经退火了的玻璃加工成长20mm、直径5mm的圆柱状，将石英玻璃作为标准试样，使用布鲁克AXS公司(ブルカ一エイエツクスエス社)制水平差示检测方式热膨胀计TD5010SA-N测定50～350℃的平均线膨胀系数α。
E如下进行测定。
经退火了的玻璃加工成厚10mm的板状，通过JIS R 1602-1995“精细陶瓷的弹性模量试验方法5.3超声波脉冲法”测定弹性模量E。
H/H0如下进行测定。
将典型的大小为100mm×100mm、厚度为2.8mm的玻璃基板置于制造粒度为#1500的耐水砂纸上，使22g的不锈钢制球从该玻璃基板的上方的10cm的高度落下。玻璃基板未因该不锈钢制球的落下而开裂时，将落下高度提高10mm，使不锈钢制球落下。将落下高度以10mm为单位提高，使不锈钢制球落下，直至玻璃基板开裂。
重复这样的玻璃基板破坏试验5次，将得到的破坏高度的平均值作为H0。
H为对于玻璃基板的一个表面被电极被覆玻璃被覆的带玻璃层的玻璃基板与H0同样地测得的破坏高度的平均值。
即，除了将被电极被覆玻璃被覆的表面朝下置于所述耐水砂纸上以外，与H0测定同样地进行操作，重复带玻璃层的玻璃基板破坏试验5次，将得到的破坏高度的平均值作为H。
所述带玻璃层的玻璃基板如下制成。
将100g电极被覆玻璃的粉末与25g在α-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素而得的有机介质混匀，制成玻璃糊料，在大小为100mm×100mm的玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20μm，在120℃干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟10℃的升温速度加热至电极被覆玻璃的Ts或(Ts-50℃)～Ts的范围内的温度，保持该温度30分钟来进行烧成，在玻璃基板上形成电极被覆玻璃层，作为带玻璃层的玻璃基板。
如果采用本发明，则可以在不使PDP前基板等的强度下降的前提下减小PDP前基板制造时所进行的烧成后的玻璃基板的翘曲，或者提高PDP前基板等的强度。
此外，如果采用本发明的优选形态，则可以获得低介电常数的电极被覆用玻璃，例如可以降低PDP的能耗。此外，如果将其用于例如PDP后基板的寻址电极的被覆，则可以在使寻址电极被覆玻璃层含有介电常数高的氧化钛粉末而提高其反射率的同时，减少其介电常数的增大。
附图说明
图1为表示带玻璃层的玻璃基板的落球强度的计算值和实测值的关系的图。
具体实施方式
本发明的玻璃基板的α、即α0较好是78×10-7～88×10-7/℃，特别好是80×10-7～86×10-7/℃。
本发明的玻璃通常在粉碎后分级并粉末化来用于电极被覆。
使用玻璃糊料进行电极被覆的情况下，被粉末化了的本发明的玻璃(以下称为本发明的玻璃粉末)与介质混匀而制成玻璃糊料。该玻璃糊料被涂布并烧成于形成有例如透明电极等电极的玻璃基板，形成被覆该透明电极的玻璃层。
使用生片进行电极被覆的情况下，本发明的玻璃粉末与树脂混匀，得到的混匀物涂布于聚乙烯膜等支承膜上，制成生片。将该生片转印到例如形成于玻璃基板上的电极上后，烧成，形成被覆该电极的玻璃层。
还有，PDP前基板的制造中这些烧成通常在600℃以下的温度下进行。此外，这样形成了玻璃层的玻璃基板是本发明的玻璃基板。
本发明的玻璃粉末的平均粒径(D50)较好是在0.5μm以上。不足0.5μm时，粉末化所需的时间会过长。更好是在0.7μm以上。此外，前述平均粒径较好是在4μm以下，更好是在3μm以下。
本发明的玻璃粉末的最大粒径较好是在20μm以下。超过20μm时，如要用于厚度通常被要求在30μm以下的PDP前基板的电极被覆玻璃层(透明电介质层)的形成，则该玻璃层的表面产生凹凸，PDP的图像会发生扭曲。更好是在10μm以下。
本发明的玻璃的Ts较好是在630℃以下。超过630℃时，通过600℃以下的温度下的烧成，会难以获得透射率高的玻璃层。更好是在620℃以下，典型的是在615℃以下或610℃以下。
此外，Ts较好是在500℃以上。如果Ts不足500℃，则烧成工序中玻璃糊料或生片所含的树脂成分可能会无法充分被分解。
希望减少PDP的耗电量等情况下，本发明的玻璃的1MHz的介电常数(ε)较好是在8.5以下，更好是7以下，特别好是6.4以下。
本发明的玻璃的Kc较好是在0.74MPa·m1/2以上，更好是0.76MPa·m1/2以上，特别好是0.78MPa·m1/2以上。Kc是与玻璃的材料强度相关的物性值，是决定电极被覆玻璃层的强度的重要因素，还是决定例如本发明的玻璃基板或本发明的PDP的前基板等表面形成了该电极被覆玻璃层的玻璃基板的强度的重要因素。
PDP的前基板的破坏被认为是PDP前基板受到冲击而基板弯曲时部分与形成于后基板上的间隔壁接触的电极被覆玻璃层与该间隔壁撞击而损伤所导致，但本发明的玻璃的Kc为例如0.74MPa·m1/2以上，所以认为电极被覆玻璃层即使如上所述地损伤也不容易导致破坏。
本发明的玻璃的E通常为55～80GPa，更好是75GPa以下。
PDP的前基板的破坏如前所述被认为是电极被覆玻璃层与后基板上的间隔壁撞击而损伤所导致，但认为这时电极被覆玻璃层的E越小，则撞击所产生的冲击就越多地被吸收，变得不易损伤。本发明的玻璃的E为例如80GPa以下，所以认为撞击时不易损伤，不容易导致破坏。
构成电极被覆层的玻璃的材料强度由Kc等决定，但带电极被覆玻璃层的玻璃基板在用于形成电极被覆玻璃层的烧成工序后冷却至室温的过程中，因玻璃基板的α、即α0与电极被覆玻璃层的α的差异而产生应力，电极被覆玻璃层的强度因此升高或降低。即，电极被覆玻璃层的α比α0小时，电极被覆玻璃层的表面承受压缩应力，电极被覆玻璃层的强度升高；电极被覆玻璃层的α比α0大时，承受拉伸应力，电极被覆玻璃层的强度降低。
α0为80×10-7～86×10-7/℃的情况下，本发明的玻璃的α较好是65×10-7～90×10-7/℃。如果超过90×10-7/℃，则用于玻璃基板上的电极被覆时带电极被覆玻璃层的基板的强度下降。更好是在85×10-7/℃以下。此外，如果α不足65×10-7/℃，则因与玻璃基板的α、即α0的差而产生的应力过大，可能会发生基板的变形或破坏。更好是在67×10-7/℃以上。希望进一步减小与玻璃基板的界面所产生的应力的情况下，α较好是70×10-7～85×10-7/℃。希望进一步提高强度的情况下，更好是65×10-7～80×10-7/℃。
本发明的玻璃1典型的是，以下述氧化物基准的质量百分比表示，本质上由30～50％的B2O3、超过30％且35％以下的SiO2、10～20％的ZnO、9～19％的Li2O+Na2O+K2O、0～5％的Al2O3形成，含有Li2O及Na2O的至少任一方和K2O，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.09～0.17。
以下，以该典型的形式为例对本发明的玻璃1的成分等进行说明。还有，摩尔分数为将摩尔百分数表示的含量除以100所得的值。
B2O3为使玻璃稳定化或使Ts下降的成分，是必需的。此外，具有降低ε的效果。不足30％时，玻璃化变得困难。较好是在32％以上，更好是35％以上。超过50％时，容易出现分相，或者化学耐久性下降。较好是在45％以下，典型的是在42％以下。
SiO2为形成玻璃的骨架的成分，是必需的。此外，具有降低ε的效果。30％以下时，翘曲容易变大。这被认为是因为玻璃的骨架成分变少，电极被覆玻璃和玻璃基板之间容易发生碱金属离子交换。典型的是在30.1％以上。超过35％时，Ts升高。较好是在33％以下。
ZnO为降低Ts、减小α的成分，是必需的。不足10％时，α可能会变大。较好是在12％以上。超过20％时，玻璃容易变得不稳定。此外，ε可能会变得过大。较好是在17％以下。
还有，ZnO的摩尔分数典型的是不足0.20。
Li2O、Na2O和K2O都是使玻璃化容易或降低Ts的成分，也是增大α、降低Kc并增大ε的成分。
其中，含有Li2O与Na2O中至少任意一方。如果不含Li2O与Na2O中的任意一方，则Ts升高，或者翘曲变大。
含有Li2O的情况下，其摩尔分数l在0.025以下。超过0.025时，在未形成玻璃层的一侧突出的翘曲变大。这被认为是因为电极被覆玻璃层和玻璃基板之间发生的碱金属离子交换中离子半径小的Li离子侵入玻璃基板表面，因而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面收缩。较好是l/(l+n+k)在0.2以下。
Na2O较好是在7％以下的范围内含有。如果超过7％，则翘曲可能会变大，或者Kc下降。更好是在6％以下。
K2O是减小翘曲的成分，是必需的。
K离子的离子半径大，与其它碱金属离子相比不易移动，所以认为通过含有K2O，碱金属离子交换难以进行。K2O较好是含有2％以上，更好是含有5％以上。
但是，如果作为碱金属成分仅含有K2O，则在玻璃基板的一面形成玻璃层时形成有玻璃层的一侧产生突出的翘曲。这被认为是因为离子半径大的K离子侵入玻璃基板表面而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面膨胀。
Li2O、Na2O和K2O的总含量R2O不足9％，l+n+k不足0.09时，Ts升高。典型的是R2O在12％以上，l+n+k在0.1以上。R2O超过19％，l+n+k超过0.17时，α变大。此外，Kc变小。较好是R2O在17％以下，l+n+k在0.15以下。
Al2O3不是必需的，但为了提高玻璃的稳定性、增大Kc等，可以在5％以下的范围内含有。超过5％时，被覆银电极的情况下，容易产生银扩散到电极被覆玻璃层中而显色的现象(银显色)。较好是在3％以下。希望防止银显色的情况下，Al2O3较好是不足1％，更好是不含。
还有，Al2O3的摩尔分数典型的是不足0.04。
B2O3、SiO2和Al2O3的总含量较好是在62％以上。如果不足62％，则Kc可能会变小。所述总含量典型的是在69％以上。
本发明的玻璃1的典型的形式本质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其它成分。该情况下的除上述成分以外的成分的总含量较好是在12％以下，更好是在10％以下，典型的是在5％以下。以下，对这样的成分的代表性例子进行说明。
MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但有时具有稳定玻璃、减小α等效果，可以为了这样的目的而在它们的总含量在5％以下的范围内含有这4种成分中的任意1种以上。超过5％时，Kc可能会变小。更好是在3％以下。还有，所述4种成分的各摩尔分数的总和典型的是不足0.05。
含有BaO的情况下，其含量较好是在1％以下。超过1％时，Kc可能会下降。希望进一步增大Kc的情况下，较好是不含BaO。
此外，希望抑制烧成时的脱粘合剂不充分而碳残留在烧成后的玻璃中致使该玻璃着色的现象等的情况下，有时可以在下述这3种成分的总含量在3％以下的范围内含有CuO、CeO2或CoO。前述总含量超过3％时，玻璃的着色反而变得明显。典型的是在1.5％以下。
含有这3种成分中的任一种的情况下，典型的是在1.5％以下的范围内含有CuO。
为了烧结性的提高等，有时可以含有5％以下的Bi2O3，但是Bi2O3存在资源问题等，因此考虑到这一点，较好是不含有Bi2O3的玻璃。
作为可以为了α、Ts、化学耐久性、玻璃的稳定性、玻璃被覆层的透射率等的调整和银显色现象的抑制等而添加的成分，可以例举TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等成分。
还有，本发明的玻璃1不含PbO。
本发明的玻璃1在希望减小翘曲、抑制银显色等情况下是优选的。
本发明的玻璃2典型的是，以下述氧化物基准的质量百分比表示，本质上由35～50％的B2O3、超过25％且30％以下的SiO2、10～25％的ZnO、7～17％的Li2O+Na2O+K2O、0～5％的Al2O3形成，含有Li2O及Na2O的至少任一方和K2O，B2O3+SiO2在60％以上，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.15。
以下，以该典型的形式为例对本发明的玻璃2的成分等进行说明。还有，摩尔分数为将摩尔百分数表示的含量除以100所得的值。
B2O3为使玻璃稳定化或使Ts下降的成分，是必需的。此外，具有降低ε的效果。不足35％时，玻璃化变得困难。较好是在37％以上，ZnO不足15％的情况下，B2O3较好是在40％以上。超过50％时，容易出现分相，或者化学耐久性下降。ZnO在15％以上的情况下，B2O3较好是在45％以下。B2O3典型的是在42％以下。
希望减小ε等情况下，B2O3较好是44％以上。
SiO2为形成玻璃的骨架的成分，是必需的。此外，具有降低ε的效果。25％以下时，Kc可能会变小，或者翘曲容易变大。翘曲变大被认为是因为玻璃的骨架成分变少，电极被覆玻璃和玻璃基板之间容易发生碱金属离子交换。典型的是在25.1％以上。超过30％时，Ts升高。较好是在29％以下。
B2O3和SiO2的总含量不足60％时，Kc可能会下降。典型的是在64％以上。
ZnO为降低Ts、减小α的成分，是必需的。不足10％时，α可能会变大。较好是在11％以上。
希望减小α的情况下，ZnO较好是在15％以上，更好是17％以上。超过25％时，玻璃容易变得不稳定，烧成时容易结晶析出，或者ε可能会变大。较好是在24％以下。
希望进一步提高玻璃的稳定性的情况下，ZnO较好是不足15％。
Li2O、Na2O和K2O都是使玻璃化容易并降低Ts的成分，也是增大α、降低Kc或增大ε的成分。
其中，含有Li2O与Na2O中至少任意一方。如果不含Li2O与Na2O中的任意一方，则Ts升高，或者翘曲变大。
含有Li2O的情况下，其摩尔分数l在0.025以下。超过0.025时，在未形成玻璃层的一侧突出的翘曲变大。这被认为是因为电极被覆玻璃层和玻璃基板之间发生的碱金属离子交换中离子半径小的Li离子侵入玻璃基板表面，因而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面收缩。较好是l/(l+n+k)在0.2以下。
Na2O较好是在7％以下的范围内含有。如果超过7％，则翘曲可能会变大，或者Kc下降。更好是在6％以下。
K2O是减小翘曲的成分，是必需的。
K离子的离子半径大，与其它碱金属离子相比不易移动，所以认为通过含有K2O，碱金属离子交换难以进行。K2O较好是含有2％以上，更好是含有5％以上。
但是，如果作为碱金属成分仅含有K2O，则在玻璃基板的一面形成玻璃层时形成有玻璃层的一侧产生突出的翘曲。这被认为是因为离子半径大的K离子侵入玻璃基板表面而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面膨胀。
Li2O、Na2O和K2O的总含量R2O不足7％，或者l+n+k不足0.07时，Ts升高。典型的是R2O在8％以上，l+n+k在0.09以上。R2O超过17％，l+n+k超过0.15时，α变大。此外，Kc变小。较好是R2O在16％以下，l+n+k在0.14以下。l+n+k典型的是在0.13以下。
ZnO含量不足15％的情况下，R2O较好是在10％以上。如果不足10％，则Ts可能会升高。
ZnO含量在15％以上的情况下，R2O较好是在14％以下。如果超过14％，则Kc可能会下降。该优选的形式适合于希望减小α等的情况。
Al2O3不是必需的，但为了提高玻璃的稳定性、增大Kc等，可以在5％以下的范围内含有。超过5％时，被覆银电极的情况下，容易产生银扩散到电极被覆玻璃层中而显色的现象(银显色)。较好是在3％以下。希望防止银显色的情况下，Al2O3较好是不足1％，更好是不含。
还有，Al2O3的摩尔分数典型的是不足0.04。
B2O3、SiO2和Al2O3的总含量较好是在62％以上。如果不足62％，则Kc可能会变小。所述总含量典型的是在69％以上。
本发明的玻璃2的典型的形式本质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其它成分。该情况下的除上述成分以外的成分的总含量较好是在12％以下，更好是在10％以下，典型的是在5％以下。以下，对这样的成分的代表性例子进行说明。
MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但有时具有稳定玻璃、减小α等效果，可以为了这样的目的而在它们的总含量在5％以下的范围内含有这4种成分中的任意1种以上。超过5％时，Kc可能会变小。更好是在3％以下。还有，所述4种成分的各摩尔分数的总和典型的是不足0.05。
含有BaO的情况下，其含量较好是在1％以下。超过1％时，Kc可能会下降。希望进一步增大Kc的情况下，较好是不含BaO。
希望抑制烧成时的脱粘合剂不充分而碳残留在烧成后的玻璃中致使该玻璃着色的现象等的情况下，有时可以在下述这3种成分的总含量在3％以下的范围内含有CuO、CeO2或CoO。前述总含量超过3％时，玻璃的着色反而变得明显。典型的是在1.5％以下。
含有这3种成分中的任一种的情况下，典型的是在1.5％以下的范围内含有CuO。
为了烧结性的提高等，有时可以含有5％以下的Bi2O3，但是Bi2O3存在资源问题等，因此考虑到这一点，较好是不含有Bi2O3的玻璃。
作为可以为了α、Ts、化学耐久性、玻璃的稳定性、玻璃被覆层的透射率等的调整和银显色现象的抑制等而添加的成分，可以例举TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等成分。
还有，本发明的玻璃2不含PbO。
本发明的玻璃2在希望不使电极被覆玻璃层的透射率下降而提高强度等的情况下是优选的。
以下，对本发明的玻璃3的成分等进行说明。还有，摩尔分数为将摩尔百分数表示的含量除以100所得的值。
B2O3为使玻璃稳定化、增大Kc、减小E或降低ε的成分，是必需的。不足43％时，E变大，强度容易下降。较好是在44％以上。超过50％时，容易出现分相，或者化学耐久性下降。
SiO2为形成玻璃的骨架的成分，是必需的，也具有增大Kc或降低ε的效果。25％以下时，Kc可能会变小，或者翘曲容易变大。翘曲变大被认为是因为玻璃的骨架成分变少，电极被覆玻璃和玻璃基板之间容易发生碱金属离子交换。超过33％时，Ts升高。较好是在32％以下，典型的是在29％以下。
B2O3和SiO2的总含量不足70％时，Kc可能会下降。
ZnO为降低Ts、减小α的成分，是必需的。ZnO为增大E的成分，也是增大ε的成分。不足10％时，α可能会变大。较好是在11％以上。超过23％时，E变大。较好是在19％以下。希望减小ε的情况下，更好是在15％以下。
Li2O、Na2O和K2O都是使玻璃化容易或者降低Ts的成分，是增大α、降低Kc或增大E的成分，也是降低强度或增大ε的成分。
其中，K2O是具有减小翘曲的效果的成分，是必需的。K2O不足4％时，翘曲可能会变大。
所述效果被认为是因为K离子的离子半径大，与其它碱金属离子相比不易移动，所以通过含有K2O，碱金属离子交换难以进行。
但是，如果作为碱金属成分仅含有K2O，则在玻璃基板的一面形成玻璃层时形成有玻璃层的一侧产生突出的翘曲。这被认为是因为离子半径大的K离子侵入玻璃基板表面而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面膨胀。此外，K2O是增大ε、增大α的成分，所以其含量设在9％以下。
Na2O的降低Ts的效果好，是必需的。不足2％时，这样的效果不充分。如果超过5％，则α变大。
希望减小α等的情况下，可以在0.5％以下的范围内含有Li2O。但是，Li2O也是显著地增大E的成分，通常较好是不含。
含有Li2O的情况下，其摩尔分数l在0.025以下。超过0.025时，在未形成玻璃层的一侧突出的翘曲变大。这被认为是因为电极被覆玻璃层和玻璃基板之间发生的碱金属离子交换中离子半径小的Li离子侵入玻璃基板表面，因而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面收缩。较好是l/(l+n+k)在0.2以下。
Li2O、Na2O和K2O的总含量R2O不足7％，或者l+n+k不足0.07时，Ts升高。典型的是R2O在8％以上，l+n+k在0.08以上。R2O超过12％或l+n+k超过0.17时，α变大，Kc变小，或者E变大。较好是R2O在11％以下，或者l+n+k在0.105以下。更好是R2O在10％以下，或者l+n+k在0.1以下。
Al2O3不是必需的，但为了提高玻璃的稳定性、增大Kc等，可以在5％以下的范围内含有。超过5％时，被覆银电极的情况下，容易产生银扩散到电极被覆玻璃层中而显色的现象(银显色)。较好是在3％以下。希望防止银显色的情况下，Al2O3较好是不足1％，更好是不含。
还有，Al2O3的摩尔分数典型的是不足0.04。
本发明的玻璃3本质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其它成分。该情况下的除上述成分以外的成分的总含量较好是在5％以下，更好是在4％以下，典型的是在3％以下。以下，对这样的成分的代表性例子进行说明。
希望抑制烧成时的脱粘合剂不充分而碳残留在烧成后的玻璃中致使该玻璃着色的现象等的情况下，可以在2.5％以下的范围内含有CuO。超过2.5％时，玻璃的着色可能会反而变得明显。典型的是在1.5％以下。
为了与所述CuO的含有同样的目的，有时可以在CuO与下述这2种成分的总含量在3％以下的范围内含有CeO2或CoO。前述总含量超过3％时，玻璃的着色反而变得明显。较好是在2.5％以下，典型的是在1.5％以下。
作为可以为了α、Ts、化学耐久性、玻璃的稳定性、玻璃被覆层的透射率等的调整和银显色现象的抑制等而添加的成分，可以例举TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等成分。含有其中的任一种的情况下，典型的是在3％以下的范围内含有ZrO2。
还有，本发明的玻璃3不含PbO。
本发明的玻璃3在希望减小ε、提高强度等的情况下是优选的。
本发明的玻璃陶瓷组合物典型的是被用于PDP后基板的寻址电极的被覆。
以下，对本发明的玻璃陶瓷组合物的成分、含量进行说明。
无铅玻璃的粉末是电极被覆层或玻璃陶瓷组合物的主要成分，是必需的。典型的含量以质量百分比表示为90～99.9％。
该无铅玻璃是本发明的玻璃，以下对其成分、质量百分比表示的含量进行说明。
B2O3为使玻璃稳定化、使Ts下降或降低ε的成分，是必需的。不足30％时，玻璃化变得困难。较好是在32％以上，更好是在35％以上。超过50％时，容易出现分相，或者化学耐久性下降。较好是在45％以下，典型的是在42％以下。
SiO2为形成玻璃的骨架的成分，也是降低ε的成分，是必需的。25％以下时，ε容易变大。典型的是超过26％。超过33％时，Ts升高。较好是在32％以下。
ZnO为降低Ts、减小α的成分，是必需的。不足10％时，α可能会变大。较好是在12％以上。超过25％时，玻璃容易变得不稳定，或者ε可能会变大。较好是在20％以下，典型的是在18％以下。
还有，ZnO的摩尔分数典型的是不足0.20。
Li2O、Na2O和K2O都是使玻璃化容易或降低Ts的成分，但是增大α并降低Kc的成分，也是增大ε的成分。
其中，含有Li2O与Na2O中至少任意一方。如果不含Li2O与Na2O中的任意一方，则Ts升高，或者翘曲变大。
含有Li2O的情况下，其摩尔分数l在0.025以下。超过0.025时，在未形成玻璃层的一侧突出的翘曲变大。这被认为是因为电极被覆玻璃层和玻璃基板之间发生的碱金属离子交换中离子半径小的Li离子侵入玻璃基板表面，因而与该电极被覆玻璃层接触的玻璃基板表面收缩。较好是l/(l+n+k)在0.2以下。
Na2O较好是在7％以下的范围内含有。如果超过7％，则翘曲可能会变大，或者Kc下降。更好是在6％以下。
K2O是抑制银显色的成分，在希望抑制银显色的情况下是必需的。
K离子的离子半径大，与其它碱金属离子相比不易移动，所以认为通过含有K2O，银离子和碱金属离子交换难以进行。K2O较好是含有2％以上，更好是含有5％以上。
Li2O、Na2O和K2O的总含量R2O不足10％，或者l+n+k不足0.08时，Ts升高。较好是R2O在12％以上，l+n+k在0.1以上。更好是R2O在15％以上，l+n+k在0.12以上。R2O超过19％，或l+n+k超过0.17时，α变大，或者Kc变小。较好是R2O在17％以下，l+n+k在0.15以下。
Al2O3不是必需的，但为了提高玻璃的稳定性、增大Kc等，可以在5％以下的范围内含有。超过5％时，容易产生银显色。较好是在3％以下。希望防止银显色的情况下，Al2O3较好是不足1％，更好是不含。
还有，Al2O3的摩尔分数典型的是不足0.04。
MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但有时具有稳定玻璃、减小α等效果，可以为了这样的目的而在它们的总含量在5％以下的范围内含有这4种成分中的任意1种以上。超过5％时，Kc可能会变小。更好是在3％以下。还有，所述4种成分的各摩尔分数的总和典型的是不足0.05。
含有BaO的情况下，其含量较好是在1％以下。超过1％时，Kc可能会下降。希望进一步增大Kc的情况下，较好是不含BaO。
本发明的玻璃陶瓷组合物中所用的无铅玻璃的典型的形式本质上由上述成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有其它成分。该情况下的除上述成分以外的成分的总含量较好是在12％以下，更好是在10％以下，典型的是在5％以下。以下，对这样的成分的代表性例子进行说明。
希望抑制烧成时的脱粘合剂不充分而碳残留在烧成后的玻璃中致使该玻璃着色的现象等的情况下，有时可以在下述这3种成分的总含量在3％以下的范围内含有CuO、CeO2或CoO。前述总含量超过3％时，玻璃的着色反而变得明显。典型的是在1.5％以下。
含有这3种成分中的任一种的情况下，典型的是在1.5％以下的范围内含有CuO。
为了烧结性的提高等，有时可以含有5％以下的Bi2O3，但是Bi2O3存在资源问题等，因此考虑到这一点，较好是不含有Bi2O3的玻璃。
作为可以为了α、Ts、化学耐久性、玻璃的稳定性、玻璃被覆层的透射率等的调整和银显色现象的抑制等而添加的成分，可以例举TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等成分。
还有，较好是该无铅玻璃的Ts在600℃以下，ε在7.0以下。
氧化钛的粉末是提高电极被覆层的反射率的成分，典型的含量以质量百分比表示为0.1～10％。
在玻璃基板的一面上形成了由本发明的玻璃形成的玻璃层的带玻璃层的玻璃基板的H/H0较好是在1.2以上，更好是在1.5以上。
此外，这样的带玻璃层的玻璃基板的S较好是在1.4以上，更好是在1.7以上。
在大小为100mm×100mm、厚度为2.8mm的玻璃基板的一面上形成了由本发明的玻璃形成的玻璃层的带玻璃层的玻璃基板的翘曲W较好是在-50～50μm的范围内，更好是-30～30μm。还有，本说明书中，例如称作翘曲大的情况，不论翘曲是凹状还是凸状，表示W的绝对值大的意思。
W的测定如下进行。即，制作与所述H的测定中所用的基板相同的带玻璃层的玻璃基板，对于其对角线上的长100mm的部分使用表面粗糙度计测定翘曲。还有，形成有玻璃层的一侧凸起的情况下，W取负。
作为本发明的玻璃基板，典型的是PDP前基板，该情况下，被本发明的玻璃被覆的电极为ITO等透明电极和形成于其表面的一部分的银电极、Cr-Cu-Cr电极等汇流电极等。
本发明的玻璃基板的制造方法适合作为PDP前基板的制造方法，该情况下，除了使用本发明的玻璃作为前基板电极的被覆玻璃以外，可以与公知的制造方法同样地操作。
本发明的玻璃基板的制造方法也可以用于PDP后基板的制造方法，该情况下，除了使用本发明的玻璃作为寻址电极等后基板电极的被覆玻璃以外，可以与公知的制造方法同样地操作。
本发明的PDP可以是除了使用本发明的玻璃作为前基板电极或寻址电极等后基板电极的被覆玻璃以外与公知的PDP相同的PDP，其制造除了使用本发明的玻璃作为前基板电极或后基板电极的被覆玻璃以外也可以通过公知的制造方法进行。
实施例
按照表1的自B2O3到CuO的栏中所示的以质量百分比表示的组成，调合并混合原料。将其用铂坩埚在1250℃分别加热，熔融60分钟。例1～8为本发明的玻璃1的实施例，例9～10为比较例。还有，各玻璃的摩尔百分比表示的组成示于表2。
将得到的熔融玻璃的一部分倒入不锈钢制滚轧机，进行压片。将得到的玻璃薄片用氧化铝制的球磨机进行干法粉碎16小时后，进行气流分级，制成D50为2～4μm的玻璃粉末。
将该玻璃粉末作为试样，用差示热分析装置(DTA)，测定Ts(单位：℃)。
此外，将余下的熔融玻璃倒入不锈钢制的型箱，退火。
将退火后的玻璃的一部分加工成长20mm、直径5mm的圆柱状，将石英玻璃作为标准试样，使用布鲁克AXS有限公司(ブルカ一エイエツクスエス社)制水平差示检测方式热膨胀计TD5010SA-N测定该玻璃的α。结果示于表中(单位：10-7/℃)。
此外，在使用退火后的玻璃的一部分制成的厚约3mm的板状试样的两面设置直径38mm的圆形的电极，使用横河惠普公司(横河ヒユ一レツトパツカ一ド社)制LCR计4192A测定1MHz的相对介电常数ε。结果示于表中。还有，表中的“-”表示未测定。
将退火后的玻璃的另一部分加工成厚10mm的板状，通过JIS R 1602-1995“精细陶瓷的弹性模量试验方法5.3超声波脉冲法”测定弹性模量E(单位：GPa)。
此外，将加工成板状的所述玻璃的一面进行镜面研磨，为了除去残余应力而在500～520℃保持1小时进行退火，使用这样得到的试验片通过前述的方法测定Kc(单位：MPa·m1/2)。其中，维氏压头的压载根据开裂的难易度和龟裂的大小选择，例1、3～6、8中以2kg，例2中以300g，例9、10中以200g来进行测定。
此外，将100g前述玻璃粉末与25g在α-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素得到的有机介质混匀，制成玻璃糊料，在大小为100mm×100mm、厚2.8mm的前述现有玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20μm，在120℃干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟10℃的升温速度加热至570℃，在该温度下保持30分钟，进行烧成，在玻璃基板上形成玻璃层。
对于该带玻璃层的玻璃基板的对角线上的长100mm的部分，使用表面粗糙度计测定其翘曲W(单位：μm)。
使用这样得到的E、Kc、α的值和玻璃基板的α0的值计算所述S。
此外，对于该带玻璃层的玻璃基板测定H，使用另外测定的H0的值，计算H/H0。
测定或计算结果示于表中。表中的“-”表示未测定或计算。
[表1]
| 例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| B2O3 | 39.9 | 32.3 | 35.1 | 35.3 | 39.3 | 40.2 | 40.4 | 40.2 | 35.9 | 27.7 |
| SiO2 | 30.9 | 31.7 | 34.6 | 34.8 | 30.5 | 32.5 | 31.4 | 31.3 | 33.3 | 21.9 |
| ZnO | 12.4 | 17.4 | 15.2 | 15.3 | 12.2 | 12.3 | 13.6 | 14.7 | 9.7 | 27.0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.6 | 12.0 |
| Na2O | 5.4 | 4.9 | 1.3 | 3.6 | 2.7 | 2.7 | 4.5 | 3.6 | 0 | 0 |
| K2O | 10.3 | 10.1 | 13.6 | 10.9 | 14.2 | 12.2 | 10.2 | 10.2 | 11.2 | 6.2 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.4 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15.2 |
| Al2O3 | 0 | 3.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 1.2 | 0 | 0 | 0 | 1.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ts | 595 | 598 | 613 | 614 | 596 | 605 | 597 | 600 | 604 | 598 |
| ε | 6.5 | 6.9 | - | 6.4 | 6.4 | 6.2 | 6.4 | 6.3 | - | 7.8 |
| α | 83 | 83 | 81 | 82 | 85 | 86 | 82 | 77 | 82 | 79 |
| E | 74 | 63 | 60 | 61 | 58 | 58 | - | 59 | 76 | 75 |
| Kc | 0.84 | 0.78 | 0.79 | 0.76 | 0.75 | 0.74 | - | 0.84 | 0.71 | 0.60 |
| S | 1.7 | 1.7 | 2.0 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | - | 2.6 | 1.2 | 1.0 |
| H/H0 | 1.9 | 1.5 | - | - | - | - | 2.1 | 2.3 | 1.0 | 1.2 |
| W | -7.2 | 2.9 | -15.8 | -8.4 | -21.8 | -19.9 | -14.1 | -18.6 | 89.8 | 53.9 |
[表2]
| 例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| B2O3 | 39.5 | 32.5 | 35.0 | 35.0 | 39.5 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 32.5 | 30.0 |
| SiO2 | 35.5 | 37.0 | 40.0 | 40.0 | 35.5 | 37.5 | 36.0 | 36.0 | 35.0 | 27.5 |
| ZnO | 10.5 | 15.0 | 13.0 | 13.0 | 10.5 | 10.5 | 11.5 | 12.5 | 7.5 | 25.0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.5 | 5.0 |
| Na2O | 6.0 | 5.5 | 1.5 | 4.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 4.0 | 0 | 0 |
| K2O | 7.5 | 7.5 | 10.0 | 8.0 | 10.5 | 9.0 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 5.0 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.5 |
| Al2O3 | 0 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 1.0 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
按照表3、4的自B2O3到Al2O3或CuO的栏中所示的以质量百分比表示的组成，调合并混合原料。将其用铂坩埚在1250℃分别加热，熔融60分钟。例11～27为本发明的玻璃2或3的实施例，例28～33为比较例。还有，例29与例10相同，例18、20、26的玻璃未熔融，它们的Ts、Kc、S、W根据组成通过计算推定。此外，各玻璃的摩尔百分比表示的组成示于表5、6。
将得到的熔融玻璃的一部分倒入不锈钢制滚轧机，进行压片。将得到的玻璃薄片用氧化铝制的球磨机进行干法粉碎16小时后，进行气流分级，制成D50为2～4μm的玻璃粉末。
将该玻璃粉末作为试样，用差示热分析装置(DTA)，测定Ts(单位：℃)。
此外，将余下的熔融玻璃倒入不锈钢制的型箱，退火。
将退火后的玻璃的一部分加工成长20mm、直径5mm的圆柱状，将石英玻璃作为标准试样，使用布鲁克AXS有限公司(ブルカ一エイエツクスエス社)制水平差示检测方式热膨胀计TD5010SA-N测定该玻璃的α。结果示于表中(单位：10-7/℃)。
将退火后的玻璃的另一部分加工成厚10mm的板状，通过JIS R 1602-1995“精细陶瓷的弹性模量试验方法5.3超声波脉冲法”测定弹性模量E(单位：GPa)。
此外，将加工成板状的所述玻璃的一面进行镜面研磨，为了除去残余应力而在500～520℃保持1小时进行退火，使用这样得到的试验片通过前述的方法测定Kc(单位：MPa·m1/2)。其中，维氏压头的压载根据开裂的难易度和龟裂的大小选择，例11、12、14～16、30中以1kg，例17、19、21～23、28中以2kg，例29、31、32、33中以200g来进行测定。
此外，将100g前述玻璃粉末与25g在α-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素得到的有机介质混匀，制成玻璃糊料，在大小为100mm×100mm、厚2.8mm的现有玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20μm，在120℃干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟10℃的升温速度加热至570℃，在该温度下保持30分钟，进行烧成，在玻璃基板上形成玻璃层。
对于该带玻璃层的玻璃基板的对角线上的长100mm的部分，使用表面粗糙度计测定其翘曲W(单位：μm)。
使用这样得到的E、Kc、α的值和玻璃基板的α0的值计算所述S。
此外，对于该带玻璃层的玻璃基板测定H，使用另外测定的H0的值，计算H/H0。
测定或计算结果示于表中。表中的“-”表示未测定或计算。
例28、29、31、32的翘曲(W的绝对值)大，例30的Ts高，使用现有玻璃基板的PDP前基板的制造困难。
[表3]
| 例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| B2O3 | 38.3 | 39.8 | 39.0 | 39.4 | 39.8 | 39.4 | 42.3 | 41.3 | 45.2 | 45.1 | 47.1 |
| SiO2 | 28.9 | 25.8 | 29.5 | 25.4 | 25.7 | 25.5 | 25.5 | 25.5 | 26.9 | 26.3 | 27.1 |
| ZnO | 22.3 | 23.3 | 22.8 | 23.1 | 23.8 | 23.1 | 20.3 | 19.6 | 12.3 | 11.7 | 14.7 |
| Li2O | 0.4 | 0 | 2.1 | 0 | 0.4 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 3.6 | 4.4 | 0 | 2.6 | 2.2 | 0 | 0 | 0.8 | 5.4 | 5.4 | 2.8 |
| K2O | 6.5 | 6.7 | 6.7 | 9.3 | 8.1 | 11.3 | 11.6 | 11.1 | 10.2 | 9.5 | 7.1 |
| Al2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.4 | 0 | 1.5 | 0 |
| CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.2 |
| Ts | 599 | 605 | 605 | 600 | 598 | 600 | 599 | 611 | 585 | 591 | 595 |
| ε | - | 6.5 | - | 6.4 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | - | 6.4 | 6.1 | 5.7 |
| α | 67 | 72 | 63 | 75 | 69 | 71 | 71 | 73 | 87 | 87 | 61 |
| E | 65 | 64 | 67 | 62 | 64 | 61 | 59 | 58 | 61 | 59 | 53 |
| Kc | 0.77 | 0.76 | - | 0.73 | 0.75 | 0.78 | 0.80 | 0.78 | 0.89 | 0.81 | 0.81 |
| S | 2.7 | 2.3 | - | 2.0 | 2.4 | 2.5 | 2.7 | 2.5 | 2.0 | 1.7 | 4.2 |
| H/H0 | 2.5 | 2.2 | 3.3 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | - | 1.7 | - | 4.2 |
| W | 28.0 | 7.8 | 43.7 | -22.0 | 23.6 | 14.2 | -12.9 | 25 | 6.3 | 12.5 | - |
[表4]
| 例 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| B2O3 | 46.4 | 45.7 | 44.8 | 45.6 | 44.9 | 45.9 | 38.9 | 27.7 | 30.0 | 35.5 | 33.0 | 29.3 |
| SiO2 | 26.7 | 26.3 | 25.8 | 26.3 | 31.7 | 26.4 | 25.4 | 21.9 | 20.0 | 11.5 | 14.5 | 7.2 |
| ZnO | 14.5 | 14.2 | 17.5 | 17.8 | 11.9 | 14.3 | 22.8 | 27.0 | 27.0 | 40.0 | 42.0 | 39.2 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 2.7 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 4.5 | 2.7 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 0 | 1.9 |
| K2O | 8.4 | 9.6 | 6.8 | 5.5 | 6.9 | 8.3 | 13.2 | 6.2 | 8.0 | 9.0 | 10.0 | 2.8 |
| Al2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.0 | 1.0 | 0 | 0 |
| CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.0 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15.2 | 10.0 | 0 | 0 | 18.5 |
| CuO | 1.2 | 0.6 | 1.2 | 1.1 | 0 | 2.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 1.1 |
| Ts | 583 | 582 | 601 | 603 | 609 | 589 | 610 | 598 | 639 | 596 | 614 | 599 |
| ε | 5.9 | 6.4 | 6.0 | 5.9 | 6.1 | - | - | 7.8 | - | 7.9 | 7.1 | 8.7 |
| α | 72 | 78 | 68 | 66 | 76 | - | 73 | 79 | 71 | 73 | 63 | 75 |
| E | 54 | 53 | - | - | 57 | - | 69 | 75 | 63 | 67 | 66 | 74 |
| Kc | 0.82 | 0.75 | - | - | 0.84 | - | 0.83 | 0.60 | 0.77 | 0.65 | 0.65 | 0.54 |
| S | 3.0 | 2.3 | - | - | 2.7 | - | 2.4 | 1.0 | 2.5 | 1.6 | 2.3 | 1.0 |
| H/H0 | 3.2 | 2.5 | 3.3 | 4.3 | - | 3.0 | 2.4 | 1.2 | - | 1.3 | - | - |
| W | - | - | - | - | - | - | -71.2 | 53.9 | - | -59.6 | -70 | - |
[表5]
| 例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| B2O3 | 38.1 | 40.0 | 38.1 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 42.9 | 42.0 | 45.0 | 45.0 | 46.8 |
| SiO2 | 33.3 | 30.0 | 33.3 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 31.0 | 31.0 | 31.2 |
| ZnO | 19.0 | 20.0 | 19.0 | 20.0 | 20.5 | 20.0 | 17.6 | 17.0 | 10.5 | 10.0 | 12.5 |
| Li2O | 0.8 | 0 | 4.8 | 0 | 1.0 | 1.5 | 0.8 | 0.8 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 4.0 | 5.0 | 0 | 3.0 | 2.5 | 0 | 0 | 0.9 | 6.0 | 6.0 | 3.1 |
| K2O | 4.8 | 5.0 | 4.8 | 7.0 | 6.0 | 8.5 | 8.7 | 8.3 | 7.5 | 7.0 | 5.2 |
| Al2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 0 | 1.0 | 0 |
| CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.1 |
[表6]
| 例 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| B2O3 | 46.3 | 45.7 | 45.0 | 45.5 | 44.0 | 45.9 | 40.0 | 30.0 | 33.3 | 37.8 | 35.3 | 34.7 |
| SiO2 | 30.9 | 30.5 | 30.0 | 30.3 | 36.0 | 30.6 | 30.0 | 27.5 | 25.7 | 14.2 | 18.0 | 9.9 |
| ZnO | 12.4 | 12.2 | 15.0 | 15.2 | 10.0 | 12.2 | 20.0 | 25.0 | 25.6 | 36.4 | 38.4 | 39.7 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 3.0 | 4.1 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 3.1 | 0 | 0 | 0 | 1.2 | 0 | 2.5 |
| K2O | 6.2 | 7.1 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 6.2 | 10.0 | 5.0 | 6.6 | 7.1 | 7.9 | 2.5 |
| Al2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.8 | 0.7 | 0 | 2.4 |
| CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.6 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.5 | 5.0 | 0 | 0 | 9.9 |
| CuO | 1.1 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0 | 2.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.8 |
按照表7的自B2O3到CoO的栏中所示的以质量百分比表示的组成，调合并混合原料。将其用铂坩埚在1250℃分别加热，熔融60分钟，得到例34～40的玻璃(摩尔百分比表示的组成示于表8)。
例34、35为实施例，例36～40为比较例。
测定这些玻璃的Ts，对于例34、35、36、40还测定ε、W。此外，α、E、Kc根据组成推定，基于这些值计算S。
[表7]
| 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | |
| B2O3 | 46.5 | 40.2 | 42.3 | 40.4 | 42.6 | 41.1 | 42.9 |
| SiO2 | 26.7 | 32.5 | 32.9 | 26.2 | 33.1 | 31.9 | 33.3 |
| ZnO | 10.9 | 12.3 | 13.0 | 12.7 | 13.0 | 13.2 | 13.2 |
| Li2O | 1.1 | 0 | 4.1 | 2.4 | 4.1 | 2.0 | 4.1 |
| Na2O | 0 | 2.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K2O | 11.9 | 12.2 | 6.5 | 6.2 | 6.5 | 11.8 | 6.5 |
| MgO | 3.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 1.2 | 1.2 | 0.6 | 0 | 0 |
| CoO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 |
| Ts | 618 | 605 | 587 | 589 | 594 | 588 | 592 |
| ε | 6.8 | 6.4 | - | - | - | 6.4 | 6.3 |
| α | 75 | 86 | 69 | 65 | 69 | 77 | 69 |
| E | 59 | 59 | 74 | 68 | 74 | 66 | 75 |
| Kc | 0.80 | 0.79 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.76 | 0.75 |
| S | 2.4 | 2.0 | 2.1 | 2.6 | 2.1 | 2.0 | 2.0 |
| H/H0 | - | - | - | - | - | - | - |
| W | 18.2 | -19.9 | - | - | - | 78.7 | 87.8 |
[表8]
| 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | |
| B2O3 | 45.0 | 40.0 | 39.6 | 39.6 | 39.8 | 40.0 | 40.0 |
| SiO2 | 30.0 | 37.5 | 35.6 | 29.7 | 35.8 | 36.0 | 36.0 |
| ZnO | 9.0 | 10.5 | 10.4 | 19.8 | 10.4 | 11.0 | 10.5 |
| Li2O | 2.5 | 0 | 8.9 | 5.4 | 8.9 | 4.5 | 9.0 |
| Na2O | 0 | 3.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K2O | 8.5 | 9.0 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 8.5 | 4.5 |
| MgO | 5.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CuO | 0 | 0 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0 | 0 |
| CoO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 |
将前述例1、例23或例31的玻璃的粉末、SiO2粉末(阿德马泰克斯株式会社(アドマテツクス社)制非晶质二氧化硅SO-C2)和TiO2粉末(石原产业株式会社(石原産業社)制TIPAQUE A-220)按表9的相应栏中以质量百分比表示的组成混合，制成玻璃陶瓷组合物。例A、B为本发明的玻璃陶瓷组合物，例C为其比较例。还有，括号内表示各粉末的体积百分比表示的含量。
将100g各玻璃陶瓷组合物与25g在α-萜品醇等中溶解10质量％乙基纤维素得到的有机介质混匀，制成玻璃陶瓷糊料，在大小为100mm×100mm、厚2.8mm的现有玻璃基板上均匀地进行丝网印刷，使烧成后的膜厚达到20μm，在120℃干燥10分钟。然后，将该玻璃基板以每分钟10℃的升温速度加热至570℃，在该温度下保持30分钟，进行烧成。
对于这样得到的带玻璃陶瓷层的玻璃基板使用分光光度计按照JIS K7375测定560nm处的总光线反射率(单位：％)。结果示于表9。还有，被用于PDP后基板的情况下，总光线反射率较好是45％以上。
此外，测定H，使用另外测定的H0的值，计算H/H0，示于表9。
此外，介电常数的测定通过以下的方法进行。即，在玻璃基板上涂布金糊料，干燥而形成下部电极后，均匀地涂布前述玻璃陶瓷糊料，使烧成后的膜厚达到20μm，在120℃干燥10分钟。将该玻璃基板以每分钟10℃的升温速度加热至570℃，在该温度下保持30分钟，进行烧成。在得到的烧成膜上丝网印刷金糊料，干燥而形成上部电极，使用LCR计测定所述烧成膜的介电常数。结果示于表9。还有，将本发明的玻璃陶瓷组合物用于PDP背面的电极被覆层的情况下，其介电常数较好是8.5以下。
[表9]
| 例 | A | B | C |
| 玻璃种类 | 1 | 23 | 31 |
| 玻璃粉末 | 89.3(90) | 93.7(95) | 95.5(95) |
| SiO2粉末 | 6.1(7) | 1.7(2) | 1.2(2) |
| TiO2粉末 | 4.6(3) | 4.6(3) | 3.2(3) |
| 介电常数 | 6.6 | 7.1 | 8.9 |
| H/H0 | 2 | 2.2 | 1.1 |
| 反射率 | 50 | 52 | 50 |
产业上利用的可能性
本发明可以用于PDP、PDP前基板、PDP前基板电极被覆玻璃、PDP后基板、PDP后基板电极被覆玻璃等。
Claims (13)
1.带电极的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，通过如下的无铅玻璃被覆电极：以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超过25％且35％以下的SiO2、10～25％的ZnO、总计7～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.07～0.17。
2.如权利要求1所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的SiO2含量超过30％，ZnO含量为20％以下，Li2O、Na2O和K2O的总含量为9％以上，l+n+k为0.09以上。
3.如权利要求1所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的B2O3含量为35％以上，SiO2含量为30％以下，B2O3和SiO2的总含量为60％以上，Li2O、Na2O和K2O的总含量为17％以下，l+n+k为0.15以下。
4.如权利要求3所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的ZnO含量不足15％。
5.如权利要求4所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的B2O3含量为40％以上，Li2O、Na2O和K2O的总含量为10％以上。
6.如权利要求3所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的B2O3含量为45％以下，ZnO含量为15％以上，Li2O、Na2O和K2O的总含量为14％以下。
7.如权利要求1所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的B2O3含量为43％以上，SiO2含量为33％以下，B2O3和SiO2的总含量为70％以上，ZnO含量为23％以下，Li2O含量为0～0.5％，Na2O含量为2～5％，K2O含量为4～9％，Li2O、Na2O和K2O的总含量为12％以下。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃中的l/(l+n+k)为0.2以下。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的软化点为630℃以下。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述无铅玻璃的1MHz的介电常数为8.5以下。
11.电极被覆用玻璃陶瓷组合物，其特征在于，含有氧化钛的粉末和如下的无铅玻璃的粉末：以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超过25％且33％以下的SiO2、10～25％的ZnO、总计9～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上的成分时它们的总含量为5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩尔分数设为l、n、k，l为0.025以下，l+n+k为0.08～0.17。
12.如权利要求11所述的电极被覆用玻璃陶瓷组合物，其特征在于，以质量百分比表示，含有90～99.9％的所述无铅玻璃的粉末、0.1～10％的氧化钛粉末。
13.带电极的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有电极且所述电极被玻璃被覆的带电极的玻璃基板的制造方法，其特征在于，将权利要求11或12的电极被覆用玻璃陶瓷组合物烧成，进行所述电极的基于玻璃的被覆。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN104108885A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-10-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 前板介质层用玻璃粉及其制作方法和等离子显示面板 |
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-
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- 2008-06-30 CN CNA2008101293998A patent/CN101333070A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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