KR100833474B1 - Ｏｌｅｄ 봉착용 저융점 유리 조성물 및 유리 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 봉착용 저융점 유리 및 유리 혼합물은 어떠한 납 성분도 실질적으로 포함하지 않고, 봉착 대상으로 할 수 있는 재질 선택의 폭이 넓고, 봉착 가공성 및 봉착 품질 등의 면에서 고성능의 유리 및 유리 혼합물을 제공한다. 이러한 특성을 지닌 유리 조성물은 중량% 기준으로 20~80% Bi₂O₃ 를 필수 성분으로 하는 비스무트계 유리조성물로서, 사용 목적 및 사용 분야에 따라 10~30% P₂O₅, 5~20% ZnO, 1~15% B₂O₃, 0~60% V₂O₅, 0~20% Sb₂O₃, 0~20% 알칼리 토금속 산화물, 0~10% 알칼리 금속산화물, 0~5% TiO₂, 0~5% SiO₂, 0~5% Al₂O₃, 0~3% CeO₂, 0~3% CuO 및 0~3% Fe₂O₃를 포함하는 유리 조성물로 이루어진다. 또한 상기 유리 조성물에 중량%로 0~50%의 내화 세라믹 분말을 필러로 첨가하여 유리 혼합물이 이루어진다.

저융점 유리, 유리 혼합물, 봉착, 필러, 내화 세라믹 분말

Description

ＯＬＥＤ 봉착용 저융점 유리 조성물 및 유리 혼합물{Hermetically sealed and low melted glass and glass composite in OLED}

본 발명은 저융점 유리, 또 그 저융점 유리를 이용한 저온 열처리가 가능한 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP), 형광 표시관 (이하 VFD), Back Light Unit (이하 BLU) 및 특히, 유기다이오드 (이하 OLED)를 봉착하기 위한 유리 조성물 및 그 혼합물에 관한다.

종래 PDP 또는 VFD에 있어서 유리기판은 저융점 유리를 이용하여 440~500℃ 정도의 온도에서 봉착된다. PDP의 경우는 봉착되는 패널을 250~380℃ 정도의 온도로 가열하면서 배기공정을 거친 후, 100~500torr 정도의 압력이 되도록 Ne, Ne-Xe 또는 He-Xe 등의 방전 가스를 봉입한다. 또한 VFD의 경우는 진공을 얻기 위하여 250~380℃로 가열하면서 배기공정을 거친 후 밀봉한다. 그러나 OLED의 경우 위의 두 방식과는 상이한 열원인 레이저를 이용하여 봉착된다.

종래의 봉착용 유리는 납 성분을 함유하는 유리분말과 내화 세라믹 분말 등이 필러로 구성되는 납 성분을 함유하는 유리 혼합물 재료를 사용하고 있다. 그러 나 최근에 들어 환경적인 이유로 납 성분 등의 유해 성분을 함유하지 않고 저온에서 밀봉할 수 있는 조성물을 개발할 것이 요구되어지고 있다.

현재 일반적으로 사용되어지는 유리조성물 중 납 성분을 함유하지 않은 저융점 유리로서 인 유리, 붕규산 유리, 알카리 유리 및 비스무트 유리가 공지되고 있으며, 그 중 비스무트 유리는 저온에서 소성될 수 있고, 화학적 내성이 우수하기 때문에 많은 관심을 가지고 있다. 지금까지 개발된 비스무트 유리는 PDP, VFD 및 BLU를 밀봉하기 위해서 필요한 열팽창계수 (70 ~ 80×10^-7/℃)와 상이한 100 내지 120×10^-7/℃의 열팽창계수를 가지므로 이러한 열팽창계수의 차를 정합하기 위해 비스무트 유리에 저팽창 내화 세라믹 분말을 필러로 혼합하여 사용된다. 그러나, OLED를 밀봉하기 위해서 필요한 열팽창계수는 30 ~ 40×10^-7/℃ 정도로 열팽창계수의 차를 정합하기 위해서는, PDP 등에 사용되는 저팽창 내화 세라믹 분말의 량보다 더 많은 저팽창 내화 세라믹 분말이 요구되어 이로 인해, 밀봉 시 유리 혼합물의 유동특성 저하로 인해 밀봉되지 않는 문제점 및 밀봉하기위해 더 높은 온도에서 작업이 이루어지는 문제점이 발생되어진다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 납 성분이 함유되지 않으면서, 유리조성물의 열팽창계수를 90×10^-7/℃이하로 하여 저팽창 내화 세라믹 분말을 과량 사용하지 않아도 550℃이하 온도에서 충분히 밀봉 가능한 유리 조성물 및 그 혼합물에 관한다.

따라서, 본 발명에서는 OLED를 밀봉하기 위해 필요로 되는 낮은 열팽창계수를 지닌 비스무트 유리조성물을 제공하며, 이 유리조성물에 내화 세라믹 분말을 필러로 혼합한 유리 혼합물이 550℃이하의 온도에서 충분히 밀봉 가능하며, 우수한 접착강도를 지닌 유리 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 중량% 기준으로, 20~80% Bi₂O₃ 를 필수 성분으로 하는 비스무트계 유리조성물로서, 사용 목적 및 사용 분야에 따라 10~30% P₂O₅, 5~20% ZnO, 1~15% B₂O₃, 0~60% V₂O₅, 0~20% Sb₂O₃, 0~20% 알칼리 토금속 산화물, 0~10% 알칼리 금속산화물, 0~5% TiO₂, 0~5% SiO₂, 0~5% Al₂O₃, 0~3% CeO₂, 0~3% CuO 및 0~3% Fe₂O₃를 포함하는 유리 조성물로 이루어지며, 또한 상기 유리 조성물에 중량%로 0~50%의 내화 세라믹 분말을 필러로 첨가하여 유리 혼합물이 이루어진 것이 특징이다.

즉, 본 발명에서는 일반적인 열원과 상이한 레이저를 열원으로 사용함으로써 레이저 빔의 파장대(800nm 정도)에서 흡수특성을 향상시키기 위해 V₂O₅, Fe₂O₃ 및 CuO와 같은 전이금속 산화물을 사용하여 유리 조성물이 이루어진 것이 특징이다.

본 발명에 있어서 유리가 저융점 이라는 것은 연화점이 550℃이하의 유리조 성물을 말한다. 또한 저팽창 세라믹 필러란 50~350℃의 범위에서 평균 열팽창계수가 70×10^-7/℃ 이하인 세라믹 필러를 말한다.

본 발명은 저융점 유리의 조성범위에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 400~550℃의 비교적 저온에서 5~30분의 단시간으로 충분한 유동성을 가지는 저융점 유리는 중량%로 아래와 같은 조성범위를 가진다.

Bi₂O₃는 유리를 안정화 시키면서 유리의 연화점을 낮추는 주요한 성분으로서, 그 함유량이 20% 이하로 첨가 될 경우 상기 표기한 효과를 볼 수 없으며, 그 함유량이 80% 이상 첨가 될 경우 유리조성물이 불안정하여 용융 시 실투될 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 20 내지 80%로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

P₂O₅는 유리를 형성하는 물질로서 유리조성물의 열팽창계수를 저하시키며, 그 함유량이 10% 이하로 첨가 될 경우 유리화가 이루어지지 않을 수 있으며, 그 함유량이 30% 이상 첨가 될 경우 봉착 후 유리조성물의 내수성이 급격히 저하 될 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 10 내지 30%로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

ZnO는 유리조성물의 내수성을 향상시키고 열팽창계수를 저하시키며, 또한 유리조성물의 유동특성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 그 함유량이 5% 이하로 첨가 될 경우 상기 표기한 효과를 볼 수 없으며, 그 함유량이 20% 이상 첨가 될 경우 결정화에 의하여 유동성이 급격하게 저하 될 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 5 내지 20%로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

B₂O₃는 유리를 형성하는 물질로서 첨가 시, 유리화가 가능한 범위를 넓히며 유동성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 그 함유량이 1% 이하로 첨가 될 경우 상기 표기한 효과를 볼 수 없으며 유리가 불안정하고 실투되기 쉬우며, 그 함유량이 15% 이상 첨가될 경우 유리의 점성이 높아져 550℃이하의 온도에서 봉착되지 않을 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 1 내지 15%로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

V₂O₅는 유리의 표면장력을 줄이는 동시에 유동특성을 향상시키는 성분으로서, 그 함유량이 60% 이상 첨가 될 경우 유리조성물이 불안정하여 용융 시 실투될 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 60% 이하로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

Sb₂O₃는 일반적으로 착색을 억제할 목적으로 사용되는데, 이는 용융시 용융물내의 분위기를 산화성 분위기로 만들어 환원에 의한 금속 비스무트의 석출을 억제하는 목적으로 사용되며, 그 함량이 20% 이상 첨가 될 경우 유리연화점이 높아짐으로써 550℃이하의 온도에서 봉착되지 않을 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 20% 이하로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

BaO, CaO 및 SrO와 같은 알칼리 토금속 산화물은 유리를 안정화 시키며 실투를 방지하기 위해 사용되며, 총 함량이 20% 이상 첨가 될 경우 안정한 유리조성물을 얻기 힘들다. 따라서 바람직한 것은 알칼리 토금속 산화물의 총 함량이 20% 이 하로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

Li₂O, Na₂O, K₂O 및 Cs₂O와 같은 알칼리 금속 산화물은 유리조성물의 유리연화점을 낮추는 목적으로 사용되며, 총 함량이 10% 이상 첨가 될 경우 유리조성물이 불안정하여 용융 시 실투될 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 알칼리 금속 산화물의 총 함량이 10% 이하로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

Al₂O₃ 및 SiO₂는 유리를 안정화시키면서 내수성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 각각의 함량이 5% 이상 첨가 될 경우 유리조성물의 연화점이 높아짐으로써 550℃이하의 온도에서 봉착되지 않을 우려가 있다. 따라서 바람직한 것은 각각의 함량이 5% 이하로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃ 및 CuO는 유리를 안정화시키기 위한 목적으로 사용되며, TiO₂의 경우 그 함량이 5% 이상 첨가 될 경우 유리조성물의 봉착 시 결정화에 의한 유동성이 저하될 우려가 있으며, CeO₂ 및 Fe₂O₃의 경우 각각의 함량이 3% 이상 첨가 될 경우 유리조성물의 연화점이 높아짐으로써 550℃이하의 온도에서 봉착되지 않을 우려가 있으며, CuO의 경우 그 함량이 3% 이상 첨가 될 경우 봉착 시 결정화에 의한 유동성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직한 함량이 5% 이하 TiO₂, 3% 이하 CeO₂, 3% 이하 Fe₂O₃ 및 3% 이하 CuO를 포함하는 유리 조성물이 바람직하다.

본 발명에서의 유리조성물을 OLED의 봉착용으로 이용하는 경우는 상기에서 얻어진 유리분말과 내화 세라믹 분말을 필러로 혼합하여 유리 혼합물을 제조한다. 상기 유리조성물에 내화 세라믹 분말을 혼합하는 것은 열팽창계수를 낮게 하고, 봉착 후 봉착강도를 향상시키기 위한 목적으로 사용되며, 그 함량이 50중량% 이상 첨가 시 유리 혼합물의 급격한 유동성 저하로 인하여 봉착부의 기밀성이 나빠지므로 50중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 유리조성물의 범위에 포함되는 유리분말과 필러로 사용되는 내화 세라믹 분말은 β-유크립타이트 (β-eucryptite) 또는 지르코늄 포스페이트 (Zirconium phosphate)를 단독 또는 혼용하여 유리 혼합물을 제조하였다.

이하, 실시 예를 통하여 좀 더 상세히 설명한다.

실시 예 (유리 분말 및 유리 혼합물)

먼저, 하기 표1과 같은 조성을 준비한 다음, 다음과 같은 순서로 유리 분말과 유리 혼합물을 제조 및 측정을 진행하였다.

1) 상기 유리조성물의 범위에 포함되는 조성을 표 1과 같이 설계하여 조성물 원료를 정확히 계량 하였다.

2) 상기 표 1에 표기한 OLED 봉착용 무연 유리 조성물은 무중력 혼합기를 통해 모든 조성물들이 완전히 혼합이 되도록 충분한 시간을 두고 혼합하였다.

3) 혼합 완료된 유리 조성물을 알루미나 도기니에 투입한 뒤, 1000 내지 1300℃의 온도에서 용융작업을 진행하는 것이 바람직하며, 1200 내지 1250℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용융시간은 10 내지 60 분(min)을 유지하여 유리 조성물이 용융상태에서 고르게 혼합될 수 있도록 하는 것이 바람직하며 용융온도가 1000℃ 미만인 경우에는 용융점도가 높아 각 성분이 고르게 혼합되지 못하게 되는 경우가 발생하여 좋지 않다.

용융 단계에서 용융된 무연 유리 조성물은 건식 및 습식 퀀칭(Quenching)을 통해 급냉시켰다.

4) 급냉된 유리 용융물은 볼밀을 통해 1차 조분쇄 작업을 통해 가는 입자로 분쇄하였다.

5) 1차로 조분쇄 된 유리 용융물은, 2차 미분쇄 공정을 통해 미분으로 분쇄하는데 이때 분쇄는 건식으로 진행되며, 볼밀 및 제트밀을 통해 2차 미분쇄 공정으로 유리 분말을 얻었다.

6) 상기 분쇄된 무연 유리 분말을 여과를 통해 최대 입경(Dmax.)이 15.0㎛이하인 분말상태로 제조하였다.

필러로 사용되는 내화 세라믹 분말의 입도 또한 최대 입경(Dmax.)이 15.0㎛이하인 분말상태로 제조하였다.

이러한 저융점 유리 분말과 저팽창의 내화 세라믹 분말을 표 1에 나타내는 중량%로 혼합하여, OLED 봉착용 유리 혼합물을 제조하였다.

7) 상기 저융점 유리의 열 특성 측정은 용융된 유리를 채취하여 시편을 가공한 후 열분석기(TMA, SHIMADZU, TMA-50, Japan)를 이용하여 열팽창계수(CTE) 및 Tg (유리전이온도)를 측정하였다.

Tg(유리전이온도)는 450℃ 이하가 바람직하고, 유리 분말의 열팽창 계수는 90 x 10^-7/℃ 이하가 바람직하며, 유리 혼합물의 열팽창 계수는 30 ~ 60 x 10^-7/℃ 정도가 바람직하다.

8) 플로우 버튼 테스트는 봉착용 유리 혼합물을 직경 12.7mm의 원주상에 투입한 뒤 높이가 30.0mm가 되도록 가압 성형 후 표 1에 표기된 소성 온도에서 20분간 유지한 후 봉착용 유리 혼합물이 유동한 직경이다. 이 플로우 버튼 지름이 20.0mm 이상인 것이 바람직하다.

			실시 예1	실시 예2
Bi2O3			40	67
V2O5			5	-
P2O5			17	10
ZnO			12	6
B2O3			-	7
Sb2O3			15	6
BaO			10	4
유리 혼합물	유리조성물 (wt%)
	세라믹 필러 (wt%)	β-eucryptite	35	-
		zirconium phosphate		45
봉착 온도 (℃)			450	480
플로우 버튼 직경 (mm)			27	24
열팽창계수 (× 10-7/℃)			32	35

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 봉착용 저융점 유리 및 유리 혼합물은 납 성분을 함유하지 않으면서, 550℃이하의 비교적 저온에서 5~30분의 단시간 동안 우수한 유동특성을 지니며, 30 ~ 6×10^-7/℃ 정도의 열팽창계수를 지니는 유리 혼합물을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 20~80 중량% Bi₂O₃, 10~30% P₂O₅, 5~20% ZnO, 1~15% B₂O₃, 1~20% Sb₂O₃, 및 1~20% 알칼리 토금속 산화물로 이루어지고, 450℃ 이하의 Tg (유리전이온도)와 70 ~ 90×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 OLED 봉착용 저융점 유리 조성물
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5. 제1항의 유리 조성물과 내화 세라믹 분말이 혼합된 것으로, 유리 혼합물의 열팽창계수가 30 ~ 60×10^-7/℃ 인 것을 특징으로 하는 OLED 봉착용 유리 혼합물