JPWO2010041693A1

JPWO2010041693A1 - 電極被覆用無鉛ガラスおよびプラズマディスプレイ装置

Info

Publication number: JPWO2010041693A1
Application number: JP2010532945A
Authority: JP
Inventors: 健二今北; 康子大崎; 藤峰　哲; 哲藤峰
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2012-03-08
Also published as: US20110169403A1; WO2010041693A1

Abstract

プラズマディスプレイ装置の前面基板の強度を高くでき、かつ誘電率を小さくできる電極被覆用無鉛ガラスの提供。下記酸化物を酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を４２〜５２％、ＳｉＯ２を４０〜４８％、Ｋ２Ｏを３．５％以上７％未満、ＺｒＯ２を０〜６％含有し、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量の合計が８８％以上である電極被覆用無鉛ガラス。また、表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、前面ガラス基板上の透明電極が前記電極被覆用無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の前面基板などの製造に好適な電極被覆用無鉛ガラス、電極付きガラス基板およびＰＤＰに関する。

ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。

前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ―Ｃｕ―Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。

前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
隔壁は、ガラス粉末と必要に応じて耐火物セラミックフィラーもしくは高融点ガラスフィラーを混合したものを含有するペーストを塗布し、乾燥膜をマスキング、サンドブラストしてパターニングする方法や、あらかじめ感光性ペーストにしたものを塗布し、感光によりパターニングする方法によって形成される。
前面基板の誘電体層を形成するガラスには、低温で焼成できること、焼成後の透明性が高いこと、銀電極から拡散する銀による発色等が生じないこと等、が求められている。また、ＰＤＰの消費電力を低くするためには、電極被覆層の誘電率を小さくすることが有効であり、前面基板の電極を被覆するガラス層の誘電率を小さくすることが特に有効であることが知られている。同様に、背面基板にガラスの焼結により形成する隔壁においても、誘電率を小さくすることが消費電力の低下に有効な場合があることが知られている。

さらに、最近ではプラズマテレビの大型化に伴って、ガラス基板の重量が問題視されるようになり、より薄いガラス基板を使用することが検討されている。その場合には基板強度の低下が懸念される。そこで、ＰＤＰ前面基板の強度を高くするために電極被覆層の膨張係数を小さくすることが提案されている（非特許文献１参照）。

また、次のようなガラスも提案されている。すなわち、ガラス基板および電極被覆用無鉛ガラスの各線膨張係数α_Ａ、α_Ｂについて、（α_Ａ−２０×１０^−７／℃）≦α_Ｂ≦α_Ａが成立するようにしてガラス基板の残留ストレスを−８００〜＋１５００ｐｓｉとすれば、前面基板の反りや割れを抑えることができるとされる。そのような電極被覆用無鉛ガラスとしては、ガラスの質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３１０〜４５％、ＳｉＯ_２０．５〜２０％、ＺｎＯ２０〜５５％、Ｋ_２Ｏ３〜２０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３０〜３０％、であるものが特に好ましいとされている（特許文献１参照）。
この提案も、電極被覆用無鉛ガラスの膨張係数を小さくしてＰＤＰ前面基板の強度を高くしようとするものであると考えられる。

特開２００６−２２１９４２号公報

２００７ＳＩＤＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＹＭＰＯＳＩＵＭＤＩＧＥＳＴｐｐ３８９−３９２

本発明者は、特許文献１で提案されている方法を、従来使用されているＰＤＰガラス基板（α_Ａが８３×１０^−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）に適用してみた。その結果、特許文献１で提案されている方法は、強度に関する現在の要求を必ずしも充分に満たせるものではなくなっていることが判明した。すなわち、前記のガラスの質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３が３５．５％、ＳｉＯ_２が１１．５％、ＺｎＯが４０％、Ｋ_２Ｏが９％、Ｎａ_２Ｏが１％、ＣａＯが２％、Ａｌ_２Ｏ_３が１％であり、特に好ましいとされている電極被覆用無鉛ガラスを用いて、５７０℃で焼成してガラス基板全面を被覆し、後述する落球相対強度Ｈ／Ｈ_０を測定したところ１．３であった。現在のＨ／Ｈ_０に対する要求値は、最低でも１．２、実質的には１．５以上が求められており、前記電極被覆用無鉛ガラスは最低条件を満足してはいるが、実質的な要求には必ずしも十分に応えていないおそれがあるものであった。なお、前記電極被覆用無鉛ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは７３×１０^−７／℃、軟化点（Ｔｓ）は５９６℃、弾性率（Ｅ）は６５ＧＰａ、比誘電率（ε）は７．１であった。

本発明は、ＰＤＰ前面、背面基板の強度を高くできる、低誘電率の電極被覆用無鉛ガラス、該電極被覆用無鉛ガラスによってガラス基板上の電極が被覆されている電極付きガラス基板およびＰＤＰ、さらには、低誘電率の隔壁形成用ガラス、該隔壁形成用ガラスによって隔壁が形成されているガラス基板およびＰＤＰの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物を酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３を４２〜５２％、ＳｉＯ_２を４０〜４８％、Ｋ_２Ｏを３．５％以上７％未満、ＺｒＯ_２を０〜６％含有し、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の含有量の合計が８８％以上である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラスということがある。）を提供する。この電極被覆用無鉛ガラスは、誘電率が小さいので隔壁形成用にも使用することができる（以下、隔壁の説明を行うときには、隔壁形成用ガラスということがある。）。

また、表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面ガラス基板上の透明電極が本発明のガラスにより被覆されているＰＤＰ、または、隔壁が本発明のガラスにより形成されているＰＤＰ（本発明のＰＤＰということがある。）を提供する。
なお、隔壁を形成する場合には、必要に応じて、本発明のガラスに耐火物セラミックフィラーや高融点ガラスフィラーを混合したものを使用してもよい。混合して使用する場合には、本発明のガラスは少なくとも４０質量％以上含有させる。好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。
耐火物セラミックフィラーとしては、アルミナが使用できる。高融点ガラスフィラーとしては、アルミノシリケイトガラスが使用できる。

前記課題を解決するためには、電極被覆用無鉛ガラスとしても、隔壁としても、同様に、クラックの発生を起こりにくくする必要があり、落球相対強度Ｈ／Ｈ_０を測定して、Ｈ／Ｈ_０に影響する因子を見出すことが必要であると考えられた。しかし、後述するＨはガラス基板にガラスペーストを塗布し、焼成して作製したガラス試験片（ガラス層付きガラス基板）について落球相対強度を測定して得られるものであって、ガラス基板や電極被覆用無鉛ガラスだけではなくガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響を受けやすいものである。

ところで、このようなＨの測定の精度を高めるためには、測定回数ｎを少なくとも５としなければならないことが判明し、結局、Ｈ／Ｈ_０を測定してＨ／Ｈ_０に影響する因子を見出すという方法は、Ｈの測定精度向上のために多大な作業が必要となって採用することが困難であった。

そこで、本発明者はＨ／Ｈ_０を測定しないでも、それを推定できる方法を研究した。その結果、電極被覆用無鉛ガラスの弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）、破壊靱性値Ｋｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）、平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）およびガラス基板のαすなわちα_０（単位：１０^−７／℃）を用いて、下記式で計算される強度値Ｓと実測された落球相対強度Ｈ／Ｈ_０とが図１に示すようによく合致することを見出した。この方法、すなわちＳを用いてＨ／Ｈ_０を推定する方法を採用して研究を行うことにより本発明に至った。
なお、Ｓの計算において、たとえばα_０が８３×１０^−７／℃である場合には、下記式におけるα_０は８３とされ、Ｅ、Ｋｃ、およびαについても同様の数値の取り扱い方である。また、Ｈ／Ｈ_０は概ねＳ±０．２である。
Ｓ＝｛１３．３１４×Ｋｃ＋０．１８１×（α_０−α）｝^２／Ｅ

図１はガラス基板として従来ガラス基板を用いた場合についてのものであり、その横軸は上記Ｓ、縦軸は上記Ｈ／Ｈ_０を示す。なお、図１の作成に用いた電極被覆用無鉛ガラスのモル百分率表示の組成範囲は、Ｂ_２Ｏ_３５〜４１％、ＳｉＯ_２１〜５５％、ＺｎＯ０〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜９％、Ｎａ_２Ｏ０〜５．５％、Ｋ_２Ｏ０〜７．５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜７％、ＭｇＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１２％、ＴｉＯ_２０〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３０〜１６％、ＰｂＯ０〜３５％である。

Ｅ、Ｋｃおよびαは、いずれも電極被覆用無鉛ガラスそのものの物性値であって、ガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響は受けない。したがって、このようにしてＨ／Ｈ_０を推定する方法においては、先に述べたようなＨの測定における問題はない。
なお、フィラーを含有させた焼結体の、Ｅ、Ｋｃおよびαはフィラーの影響を受ける。但し、緻密な焼成体が形成される程度にフィラーの含有量は抑制される。この範囲でのフィラー混合焼結体のＥおよびＫｃは、フィラーの影響は小さく、ガラスに近接した値をとる。これは、緻密焼成可能な範囲ではガラスが主成分であり、力学的特性はマトリクスであるガラスの特性が支配的になると考察される。αはガラスとフィラーそれぞれの値を体積分率に従って合成した計算値にほぼ一致する。このため、αが９０（単位：１０^−７／℃）を超えるようなフィラー成分を用いるのは、適当ではない。典型的にはアルミナを用い、そのαは７２（単位：１０^−７／℃）程度である。

Ｋｃは、たとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。次いで、徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨して、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。
このガラス試験片を用いてＪＩＳＲ１６０７−１９９５「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法５．ＩＦ法」（圧子圧入法）に準じてＫｃを測定する。すなわち、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、圧痕の対角線長さと亀裂長さを当該試験機付属の顕微鏡を用いて測定する。押し込み荷重と圧痕の対角線長さからビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、亀裂長さとＨｖとＥと押し込み荷重とからＫｃを算出する。押し込み荷重は、たとえば１００ｇ〜２ｋｇとする。

αは、たとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製の水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。

Ｅは、たとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳＲ１６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅを測定する。

Ｈ／Ｈ_０は、次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板を製造粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の１０ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを１０ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを１０ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ_０とする。

Ｈは、ガラス基板の一方の表面が電極被覆用無鉛ガラスによって被覆されているガラス層付きガラス基板について、Ｈ_０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、電極被覆用無鉛ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ_０測定と同様にして、ガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。

前記ガラス層付きガラス基板は、次のようにして作製される。
電極被覆用無鉛ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で電極被覆用無鉛ガラスのＴｓまたは（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱して、その温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成してガラス層付きガラス基板とする。

本発明によれば、強度が高く、誘電率の小さい低誘電率の電極被覆用無鉛ガラスが製造でき、さらに該電極被覆用無鉛ガラスを用いることにより、ＰＤＰ前面基板、背面基板を低温で焼成して製造でき、しかもその強度を高くすることが可能になる。
また、ＰＤＰ前面基板の電極被覆用無鉛ガラス、背面基板の隔壁形成用ガラスの誘電率を小さくでき、ＰＤＰの消費電力を小さくすることが可能になる。

ガラス層付きガラス基板の落球相対強度の計算値と実測値の関係を示す図である。

本発明のガラスは、ガラス基板のαすなわちα_０が７８×１０^−７〜８８×１０^−７／℃、特に８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合に好適に用いられる。

本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて電極被覆、隔壁形成に用いられる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極等を被覆するガラス層が形成される。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートは、たとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、当該電極を被覆するガラス層が形成される。
ガラスペーストを用いて隔壁形成を行う場合、本発明のガラス粉末は必要に応じて耐火物セラミックフィラーもしくは高融点ガラスフィラーを添加し、ビヒクルと混合される。このガラスペーストは、たとえば背面電極および背面誘電体層が形成されているガラス基板に塗布、乾燥され、ドライフィルムレジストなどのマスキングを施した後、サンドブラストされることにより、パターニングされる。これを焼成することにより、隔壁が形成される。
また、感光性ガラスペーストを用いて隔壁形成を行う場合、本発明のガラス粉末は必要に応じて耐火物セラミックフィラーもしくは高融点ガラスフィラーを添加し、感光により重合するなどの性質を持たせたビヒクルと混合される。この感光性ガラスペーストは、たとえば背面電極および背面誘電体層が形成されているガラス基板に塗布、乾燥され、マスキングを施した後、紫外線照射などによりパターニングされる。これをマスキングされた部分を洗い流す現像を経て、焼成することにより、隔壁が形成される。
なお、ＰＤＰ前面基板の製造においては、これら焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。また、このようにしてガラス層や隔壁が形成されたガラス基板は本発明のガラス基板である。

本発明のガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記Ｄ_５０は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰ前面基板の電極被覆用無鉛ガラス層（透明誘電体層）の形成に用いようとすると、そのガラス層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。隔壁形成に用いる場合も同様にその隔壁表面に凹凸が発生し、画像が乱れるおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスのＴｓは６２５℃以下であることが好ましい。６２５℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層、また緻密な隔壁を得にくくなる。より好ましくは６２０℃以下である。
また、Ｔｓは５００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが５００℃未満であると、焼成工程においてガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる樹脂成分が十分に分解されないおそれがある。Ｔｓは典型的には５９０℃以上である。

本発明のガラスのＫｃは０．７５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。
Ｋｃはガラスの材料強度に関わる物性値であって、ガラス層の強度を支配する重要な要素であり、さらにはこのガラス層が表面に形成されたガラス基板、たとえば本発明のガラス基板または本発明のＰＤＰにおける基板の強度を支配する重要な要素となる。
ＰＤＰ前面基板の破壊は、ＰＤＰ前面基板に衝撃が加わって基板が撓んだときに背面基板上に形成された隔壁と部分的に接しているガラス層がその隔壁に衝突して傷つくことによって起こると考えられる。本発明のガラスのＫｃは、たとえば０．７５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるので、ガラス層が上記のように傷ついても破壊にまで至ることは少ないと考えられる。Ｋｃは典型的には０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。
同様にＰＤＰ背面基板の破壊は、ＰＤＰ前面基板に衝撃が加わって基板が撓んだときに背面基板上に形成された隔壁が、前面基板に衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、本発明のガラスのＫｃは、たとえば０．７５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるので、隔壁が上記のように傷ついても破壊にまで至ることは少ないと考えられる。Ｋｃは典型的には０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

本発明のガラスのＥは、５５ＧＰａ以下であることが好ましい。５０ＧＰａ以下であることがより好ましい。ＰＤＰ前面基板の破壊は、先に述べたように背面基板上の隔壁とガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このときガラス層のＥが５５ＧＰａ以下であれば衝突による衝撃が吸収され、傷つきにくくなると考えられるからである。Ｅは典型的には４５ＧＰａ以下である。隔壁として用いた場合でも、Ｅが小さいことで、衝突による衝撃が吸収され、傷つきにくくなると考えられるのは前面基板の場合と同様である。

ガラス層を構成するガラスの材料強度は、Ｋｃ、Ｅ等が支配するが、ガラス層付きガラス基板では、ガラス層を形成するための焼成工程の後に室温まで冷却する過程においてガラス基板のαすなわちα_０とガラス層のαとの違いによって応力が発生し、それによってガラス層の強度が高くなり、または低くなる。すなわち、ガラス層のαがα_０よりも小さいときはガラス層の表面には圧縮応力が加わってガラス層の強度が高くなり、αがα_０よりも大きいときは引っ張り応力が加わってガラス層の強度が低くなる。

α_０が７８×１０^−７〜８６×１０^−７／℃である場合、本発明のガラスのαは８０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。８０×１０^−７／℃超であるとガラス基板上の電極被覆に用いたときに、ガラス層付きガラス基板の強度が低下する。より好ましくは７５×１０^−７／℃以下である。また、本発明のガラスのαは典型的には５０×１０^−７／℃以上である。αが５０×１０^−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα_０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。

本発明のガラスの比誘電率εは５．５以下であることが好ましい。εが５．５超であるとＰＤＰ前面基板の電極被覆に用いたときにＰＤＰの消費電力を小さくすることが難しくなる。εは５．２以下であることがより好ましい。本発明のガラスのεは典型的には４．０〜５．０である。

次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はＴｓを下げる、Ｅまたはεを小さくする等の効果を有する成分であり、必須である。Ｂ_２Ｏ_３のガラス中の組成は、４２％未満では上記効果が不十分になるおそれがある。好ましくは４４％以上である。５２％超では耐水性が低下するおそれがある。また、ガラスが分相しやすくなる。耐水性を高くしたい等の場合には、Ｂ_２Ｏ_３のガラス中の組成は好ましくは５０％以下、典型的には４８％以下である。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなし、またＥまたはεを小さくする成分であり、必須である。ＳｉＯ_２のガラス中の組成は、４０％未満ではガラスが不安定になるおそれがあり、また、εが大きくなるおそれがある。好ましくは４１％以上である。４８％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４７％以下である。
Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の含有量の合計Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２が８８％未満では、Ｅまたはεが大きくなりやすい。

Ｋ_２Ｏはガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。Ｋ_２Ｏのガラス中の組成は、３．５％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは４％以上、典型的には４．５％以上である。７％以上ではε、αまたはＥが大きくなるおそれがある。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの分相を抑制するため、または耐水性を高めるために６％までの範囲で含有してもよい。６％超であるとガラスが不安定になるおそれがある。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは５％以下である。ＺｒＯ_２を含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上である。
ＺｒＯ_２を含有する場合、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２の含有量の合計は４４％以上であることが好ましい。４４％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。

Ｎａ_２ＯはＫ_２Ｏと同様の効果を有する場合があり、この場合、２．５％以下の範囲で含有してもよい。２．５％超であるとガラスが分相しやすくなる、またはＴｓが高くなる場合がある。なお、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量は７％未満であることが好ましい。７％以上であるとεまたはＥが大きくなるおそれがある。
また、Ｌｉ_２Ｏはガラス基板の反りを大きくするおそれがある、またはガラスが分相しやすくなるので含有しないことが好ましい。
Ｌｉ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを含有する場合、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計は７％未満であることが好ましい。７％以上であるとεもしくはＥが大きくなるおそれがある、またはＫｃが小さくなるおそれがある。

ＺｎＯはガラスを安定化する、Ｔｓを下げる、αを小さくする、耐水性を高める等の効果を有する場合があり、この場合、５％以下の範囲で含有してもよい。５％超であるとεまたはＥが大きくなりすぎるおそれがある。ＺｎＯの含有量は好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性をより高めたい等の場合に、５％以下の範囲で含有してもよい場合がある。５％超では銀電極を被覆したときに銀発色が生じやすくなる、またはαが大きくなるおそれがある。好ましくは３％以下である。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。

焼成時における脱バインダが不足し、焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などには、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。含有量の合計は典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが好ましく、１．２％以下が典型的である。

α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で、添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。

ガラス基板の一方の面上に本発明のガラスからなるガラス層を形成したガラス層付きガラス基板のＨ／Ｈ_０は大きいほど好ましく、前記強度値Ｓは３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
表１のＢ_２Ｏ_３からＣｕＯまでの欄にモル百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜５は実施例、例６〜１０は比較例である。このうち、例９および例１０は半透明であり分相していると認められたので、以下に述べる測定などは行わなかった。なお、表２には各ガラスの質量百分率表示組成を示す。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ_５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｓを測定した（単位：℃）。

また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製の水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて、このガラスのαを測定した（単位：１０^−７／℃）。

徐冷されたガラスの他の部分を厚み約４ｍｍの板状に加工し、オリンパスＮＤＴ社製の超音波厚さ計３５ＤＬを使用し、ＪＩＳＲ１６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。

また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して、その後、徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃを測定した（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）。ただし、ビッカース圧子の押し込み荷重は２０００ｇとして測定した。

なお、例２および例３については、この方法ではＫｃを測定することができなかったが、荷重２０００ｇでビッカース圧子を１０回押し込んだときに圧痕の四隅から伸びているクラックの本数を数えたところ、クラックの本数が少なかった。クラックの本数が少ない材料はＫｃが大きい傾向があり、実際、例２および例３の組成から推定したＫｃの値を表に示すが０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上の大きな値である。

このようにして得られたＥ、Ｋｃ、αの値とガラス基板のα_０の値を用いて前記強度値Ｓを計算した。
また、厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横川ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。

表１は、このようにして得られた測定結果または計算結果を示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示し、＊を付した数値はガラス組成から推定した値を示す。

本発明の電極被覆用無鉛ガラスは、強度も高く、誘電率の小さいガラス基板として、ＰＤＰ、ＰＤＰ前面、背面基板および前面、背面基板電極被覆用無鉛ガラス、隔壁形成用ガラスなどに利用できる。
なお、２００８年１０月９日に出願された日本特許出願２００８−２６２８８５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記酸化物を酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ_２Ｏ_３を４２〜５２％、ＳｉＯ_２を４０〜４８％、Ｋ_２Ｏを３．５％以上７％未満、ＺｒＯ_２を０〜６％含有し、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の含有量の合計が８８％以上であることを特徴とする電極被覆用無鉛ガラス。
ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の含有量の合計が４４モル％以上である請求項１の電極被覆用無鉛ガラス。
さらに、ＣｕＯを１．５モル％以下の範囲で含有する請求項１または２の電極被覆用無鉛ガラス。
さらに、ＺｎＯを３モル％以下の範囲で含有する請求項１、２または３の電極被覆用無鉛ガラス。
Ｌｉ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを含有する場合、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が７モル％未満である請求項１〜４のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
軟化点が６２５℃以下である請求項１〜５のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が５０×１０^−７〜７５×１０^−７／℃である請求項１〜６のいずれかの電極被覆用無鉛ガラス。
表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、
前面ガラス基板または背面ガラス基板上の電極が請求項１〜７のいずれかの電極被覆用無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。
表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、
前記隔壁が、請求項１〜７のいずれかの電極被覆用無鉛ガラスで形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。