JP2009032618A - 電極付きガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰ前面基板の強度を高くし、かつ反りを抑制することが可能となる電極付きガラス基板の提供。
【解決手段】線膨張係数が８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃のガラス基板１０上に電極２０が形成され、電極２０が線膨張係数が７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃でありＬｉ_２Ｏ含有量がモル％で０〜２．５％である第１のガラス層１によって被覆され、そのガラス層１の上に線膨張係数が６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃でありＢ_２Ｏ_３を３５〜５０％、ＳｉＯ_２を２４〜４２％、ＺｎＯを５〜２３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％含有し、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が６５％以上である第２のガラス層２が形成され、ガラス層２の破壊靭性値がガラス層１のそれよりも大きい電極付きガラス基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の前面基板などの製造に好適な電極被覆用無鉛ガラス、電極付きガラス基板、電極付きガラス基板の製造方法に関する。

ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。

前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。

前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
前面基板の誘電体層を形成するガラスには、低温で焼成できること、焼成後の透明性が高いこと、銀電極から拡散する銀による発色等が生じないこと等、が求められている。さらに、最近ではプラズマテレビの大型化に伴って、ガラス基板の重量が問題視されるようになり、より薄いガラス基板を使用することが検討されているが、その場合には基板強度の低下が懸念される。そこで、ＰＤＰ前面基板の強度を高くするために電極被覆層の膨張係数を小さくすることが提案されている（非特許文献１参照）。

また、このような前面基板強度低下の問題とは別に、ガラス粉末焼成時に前面基板が反ったり割れたりする問題も存在し、このような問題を解決する方法として次のようなものが提案されている。すなわち、ガラス基板および電極被覆ガラス（電極被覆層）の各線膨張係数α_Ａ、α_Ｂについて（α_Ａ−２０×１０^−７／℃）≦α_Ｂ≦α_Ａが成立するようにしてガラス基板の残留ストレスを−８００〜＋１５００ｐｓｉとすれば前面基板の反りや割れを抑えることができるとされ、そのような電極被覆ガラスとしては質量百分率表示組成が、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４５％、ＳｉＯ_２ ０．５〜２０％、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｋ_２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＭｎＯ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３ ０〜３０％、であるものが特に好ましいとされている（特許文献１参照）。

特開２００６−２２１９４２号公報（［００１３］、［００１７］、［００２２］など） ２００７ ＳＩＤ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＤＩＧＥＳＴ ｐｐ３８９−３９２

しかし、ＰＤＰ前面基板の強度を高くし、かつ反りを抑制することは容易ではなかった。
本発明はこのような問題を解決できる電極付きガラス基板の提供を目的とする。

本発明は、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃であるガラス基板上に電極が形成され、その電極が前記平均線膨張係数が７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であってＬｉ_２Ｏ含有量がモル百分率表示で０〜２．５％である第１のガラス層によって被覆され、その第１のガラス層の上に前記平均線膨張係数が６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であって下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３５〜５０％、ＳｉＯ_２を２４〜４２％、ＺｎＯを５〜２３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％含有し、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が６５％以上である第２のガラス層が形成され、第２のガラス層の破壊靭性値が第１のガラス層の破壊靭性値よりも大きい電極付きガラス基板（本発明の基板）を提供する。

電極付きガラス基板の強度は、電極被覆層の熱膨張係数に依存するが、熱膨張係数が同程度のガラスで被覆しても、電極被覆ガラスの組成によって強度が大きく異なる場合がある。本発明者は、そのような場合について電極被覆層の破壊靱性値Ｋｃが大きい電極被覆ガラスを用いた場合に強度が高くなることを見出した。すなわち、表１のＢ_２Ｏ_３からＢａＯまでの欄にモル％表示で示す組成を有するガラスＧ１、Ｇ２、Ｇ３を用いて電極被覆層を形成したものについて後述の落球強度試験を行い、Ｋｃが大きいガラスを用いた場合に落球強度が高くなることを見出し、本発明に至った。

Ｋｃは次のようにして測定した。すなわち、溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み徐冷した後、板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨した後残留応力を除去するための徐冷（精密徐冷）を行い、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得た。なお、精密徐冷はガラスのガラス転移点をＴｇとしてたとえばＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）に１時間保持した後、室温まで１℃／分程度の降温速度で冷却することによって行う。

このガラス試験片を用いてＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法５．ＩＦ法」（圧子圧入法）に準じてＫｃを測定した。すなわち、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、圧痕の対角線長さと亀裂長さを当該試験機付属の顕微鏡を用いて測定した。押し込み荷重と圧痕の対角線長さからビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、亀裂長さとＨｖとＥと押し込み荷重とからＫｃを算出した。ビッカース圧子の押し込み加重は亀裂の生成しやすさと亀裂の大きさに応じて選択し、２００ｇ〜３００ｇとした。
なお、表のＴｓは軟化点（単位：℃）、αは５０〜３５０℃における平均線膨張係数（単位：１０^−７／℃）、Ｋｃは破壊靱性値（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）であり、Ｈ／Ｈ_０は後述の落球強度である。

本発明によれば、ＰＤＰ前面基板の強度を高くし、かつ反りを抑制することが可能になる。

本発明の第１のガラス層（下層）および第２のガラス層（上層）は通常、ガラスペーストまたはグリーンシートを用いて形成される。
ガラスペーストを用いる場合、ガラス粉末をビヒクルと混練して得られたガラスペーストを電極またはガラス層の上に塗布して焼成し、その電極またはガラス層の上にガラス層を形成する。
グリーンシートを用いる場合、ガラス粉末を樹脂と混練して得られた混練物をポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布してグリーンシートを作製し、このグリーンシートを電極またはガラス層の上に塗布して焼成し、その電極またはガラス層の上にガラス層を形成する。
なお、ＰＤＰ前面基板に本発明を適用する場合これら焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。

前記ガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記平均粒径は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
前記ガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスのＴｓは６３０℃以下であることが好ましい。６３０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなる。より好ましくは６２０℃以下、典型的には６１５℃以下または６１０℃以下である。
また、Ｔｓは５００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが５００℃未満であると、焼成工程においてガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる樹脂成分が十分に分解されないおそれがある。

次に図１を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、ガラス中の各成分の含有量はモル百分率で表示する。
ガラス基板１０としてはαが８３×１０^−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００が典型的である。
電極２０は、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ等の透明電極が典型的である。

第１のガラス層１のガラスはＬｉ_２Ｏを含有しない、または含有する場合であっても２．５％以下であるので、本発明の基板は反りにくくなる。
また、第１のガラス層１のガラスのαは７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であるので、ガラス基板との熱膨張差による残留応力を小さくできる。

第１のガラス層１のＫｃは典型的には０．６〜０．８ＭＰａ・ｍ^１／２である。

第１のガラス層１のガラスとしては、ＰｂＯ ２０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜４０％、ＳｉＯ_２ ５〜４０％、ＢａＯ ０〜１５％である鉛含有ガラス、Ｂ_２Ｏ_３ ２２〜４６％、ＳｉＯ_２ ２〜１７％、ＺｎＯ ２５〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７〜１４％、ＢａＯ ０〜１５％である無鉛ガラス、Ｂ_２Ｏ_３ ３０〜４７％、ＳｉＯ_２ ２５〜４２％、ＺｎＯ ５〜１７％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜１７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％でありＬｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方とＫ_２Ｏを含有する無鉛ガラス、などが例示される。ここで、たとえば「ＢａＯ ０〜１５％」とはＢａＯは必須ではないが１５％まで含有してもよい場合があることを言い、また、上記例示されたガラスの成分は当該ガラスの組成に明示されたものに限られず本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよくその場合に当該その他の成分の含有量合計は典型的には１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

第２のガラス層２のガラスのαは６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であるので、ガラス基板および第１のガラス層１との熱膨張差による残留応力を小さくできる。
第２のガラス層２のＫｃは典型的には０．７５〜０．９ＭＰａ・ｍ^１／２である。

第２のガラス層２のＫｃは第１のガラス層１のＫｃよりも大きいので、本発明の基板は第１のガラス層１のガラスのみで被覆された基板よりも落球強度が高くなる。
第１および第２のガラス層のＫｃの差は典型的には０．０５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

第２のガラス層２の組成について次に説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。３５％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３７％以上であり、ＺｎＯが１５％未満の場合にはＢ_２Ｏ_３は４０％以上であることが好ましい。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。ＺｎＯが１５％以上の場合などにはＢ_２Ｏ_３は４５％以下であることが好ましい。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。２４％以下ではＫｃが小さくなるおそれがある。典型的には２５．１％以上である。４２％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３８％以下、より好ましくは３５％以下である。

ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。５％未満ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１０％以上である。２３％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは２０％以下である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれもガラス化しやすくし、またＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分でもある。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計Ｒ_２Ｏが８％未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ_２Ｏは９％以上である。Ｒ_２Ｏが１６％超ではαが大きくなる。またＫｃが小さくなる。好ましくはＲ_２Ｏが１５％以下、より好ましくは１４％以下である。
ＺｎＯ含有量が１５％未満である場合にはＲ_２Ｏは１０％以上であることが好ましい。１０％未満であるとＴｓが高くなるおそれがある。
ＺｎＯ含有量が１５％以上である場合にはＲ_２Ｏは１４％以下であることが好ましい。１４％超であるとＫｃが低下するおそれがある。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために４％以下の範囲で含有してもよい。４％超では透明性が低下するおそれがある。
Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が６５％未満であるとＫｃが小さくなる。同合計は典型的には６４％以上である。

第２のガラス層２のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。ＢａＯは含有しないことがより好ましい。

焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ_２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ_２等の成分が例示される。
なおＰｂＯは含有しないことが好ましい。

表２のＢ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２までの欄にモル百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。ガラスＡ１、Ａ２は第１のガラス層用、ガラスＢ１は第２のガラス層用のガラスであり、ガラスＡ２は前記ガラスＧ３と同じものである。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ_５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｓ（単位：℃）を測定した。

また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いてこのガラスのαを測定した。結果を表に示す（単位：１０^−７／℃）。

徐冷されたガラスの他の部分を厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。

また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）を測定した。ただしビッカース圧子の押し込み荷重は亀裂の生成しやすさと亀裂の大きさに応じて選択し、Ａ１については１００ｇ、Ａ２については３００ｇ、Ｂ１については１ｋｇとして測定した。

ガラス粉末Ａ１、Ａ２、Ｂ１各１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストＡ１、Ａ２、Ｂ１を作製した。

（例１）
ガラスペーストＡ１を、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである旭硝子社製ＰＤ２００ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に第１ガラス層を形成した。

次に、ガラスペーストＢ１をこの第１ガラス層上に、焼成後の膜厚が１０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、第１ガラス層上に第２ガラス層が形成されたガラス層付きガラス基板を作製した。
このガラス層付きガラス基板の対角線上の長さ１００ｍｍの部分についてその反りＷを表面粗さ計を用いて測定したところ、−２２μｍであった。なお、Ｗは−５０〜＋５０μｍであることが好ましい。

また、このガラス層付きガラス基板の落球強度Ｈ／Ｈ_０を次のように測定したところ、２．４であった。なお、Ｈ／Ｈ_０は１．７以上であることが好ましい。

（Ｈ／Ｈ_０の測定方法）
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板を製造粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の１０ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを１０ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを１０ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ_０とする。

Ｈはガラス層付きガラス基板について、Ｈ_０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。すなわち、電極被覆ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ_０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。
ＨをＨ_０で除してＨ／Ｈ_０とする。

（例２）
ガラスペーストＡ１のかわりにガラスペーストＡ２を用いた以外は例１と同様にしてガラス層付きガラス基板を作製し、Ｗ、Ｈ／Ｈ_０を測定したところそれぞれ＋３３μｍ、２．２であった。

（例３）
ガラスペーストＡ１を、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである旭硝子社製ＰＤ２００ガラス基板上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に第１ガラス層を形成した。得られたガラス層付きガラス基板についてＷ、Ｈ／Ｈ_０を測定したところそれぞれ＋２１μｍ、０．８であった。

（例４）
ガラスペーストＡ１のかわりにガラスペーストＡ２を用いた以外は例３と同様にしてガラス層付きガラス基板を作製し、Ｗ、Ｈ／Ｈ_０を測定したところそれぞれ＋３μｍ、１．４であった。

ＰＤＰ前面基板に利用できる。

本発明の電極付きガラス基板の断面の概念図である。

符号の説明

１：第１のガラス層
２：第２のガラス層
１０：ガラス基板
２０：電極

Claims (1)

1. ５０〜３５０℃における平均線膨張係数が８０×１０^−７〜８６×１０^−７／℃であるガラス基板上に電極が形成され、その電極が前記平均線膨張係数が７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であってＬｉ_２Ｏ含有量がモル百分率表示で０〜２．５％である第１のガラス層によって被覆され、その第１のガラス層の上に前記平均線膨張係数が６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であって下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を３５〜５０％、ＳｉＯ_２を２４〜４２％、ＺｎＯを５〜２３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％含有し、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が６５％以上である第２のガラス層が形成され、第２のガラス層の破壊靭性値が第１のガラス層の破壊靭性値よりも大きい電極付きガラス基板。

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