CN102301442A - 平板显示器用构件及平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种平板显示器用构件,通过形成下述平板显示器用构件,抑制了成为放电单元不发光或异常发光的原因的隔壁破损,所述平板显示器用构件在玻璃基板上具有以低软化点玻璃为主成分的隔壁,其特征在于,该隔壁至少由2层构成,且作为该隔壁最上层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量为80GPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及等离子显示器、场发射显示器及荧光显示管等的平板显示器用构件。
背景技术
近年来,正在积极进行等离子显示器、场发射显示器、荧光显示管、液晶显示装置、有机场致发光显示器、发光二极管显示器等平面显示器的开发。其中等离子显示器如下进行显示,即,在前面玻璃基板与背面玻璃基板之间具有的放电空间内,使对置的阳极与阴极间产生等离子体放电,使被封入上述放电空间内的气体所产生的紫外线照射到设置于放电空间内的荧光体,使之发光。此外,场发射显示器通过使场发射的电子照射到荧光体上来进行显示。
等离子显示器和荧光显示管等气体放电型显示器需要用于隔开放电空间的绝缘性隔壁。此外,场发射显示器需要用于使栅极与阴极绝缘的绝缘性隔壁。另外,有报道指出对于场发射显示器,特别是表面传导型电子发射元件显示器,通过于面板一侧设置隔壁,可以抑制混色发光。
为了实现显示器的高精细化,期望上述显示器用隔壁的截面形状中底部线宽和顶部线宽均较细。但是,由于随着细宽度化使得隔壁的强度降低,所以在对隔壁间的荧光体涂布工序、和前面基板与背面基板的密封工序等对上述隔壁施加冲击的制造工序中,以及对完成后的面板施加冲击时,上述隔壁与对置的基板产生碰撞等,从而隔壁中产生破损等损坏,产生由此破损引起的不发光缺陷及混色等异常发光缺陷,由此同时实现隔壁的细宽度化和高强度化是重要课题。针对上述课题,有报道指出一直以来通过只在隔壁的最上层形成空隙率较大的层,所施加的冲击被此高空隙率层吸收,可以抑制大规模的损坏(例如专利文献1),然而,利用上述方法抑制因隔壁损坏而引起的不发光缺陷的效果不充分,此外,使用上述方法时存在下述问题:由于隔壁的空隙率变大,所以在涂布荧光体时荧光体渗透到隔壁的空隙中,产生混色发光,而引起异常发光。
专利文献1:日本特开2006-012436
发明内容
本发明的课题在于提供一种抑制了成为放电单元不发光或异常发光原因的隔壁破损的平板显示器用构件。
为了解决上述课题,本发明具有如下构成。即,本发明通过平板显示器用构件来实现,所述平板显示器用构件在玻璃基板上具有以低软化点玻璃为主成分的隔壁,其特征在于,该隔壁至少由2层构成,且作为该隔壁最上层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量为80GPa以下。
根据本发明,能够提供一种抑制了成为放电单元的不发光或异常发光原因的隔壁破损的平板显示器用构件。
具体实施方式
发明人等对能够抑制隔壁破损的平板显示器用构件进行了深入研究,结果可知通过具有下述结构的平板显示器用构件可以实现本发明。以下作为平板显示器,以AC型等离子显示器为例子进行说明,但本发明并不限于此,也能够适用于其他平板显示器。
本发明的平板显示器用构件中形成的隔壁,至少由2层构成,且该隔壁的最上层必须含有弹性模量为80GPa以下的低软化点玻璃作为主成分。由于隔壁由2层以上构成,所以即使在以隔壁最上层为基点出现缺陷时,在层间界面也容易阻止缺陷扩大,从而发挥可以抑制与不发光或异常发光等有关的破裂面积大的缺陷(以下称为大面积缺陷)的特殊效果。
本发明中的主成分,是指全部固体成分中体积分率最大的成分。隔壁最上层中低软化点玻璃在固体成分中所占的比例优选为50体积%以上。含有比例小于50体积%时,不能充分地得到抑制破损的效果,故不优选。低软化点玻璃的含有比例可以如下求出,即,通过用电子显微镜观察隔壁的截面,对固体成分的总截面面积中所占的低软化点玻璃的截面面积进行图像分析。低软化点玻璃与其他固体成分可以根据图像的浓淡之差来区分。此外,通过使用具有能量分散型X射线分光分析装置的扫描型分析显微镜(SEM-EDX)等装置,对原子进行映射,也能够严格地区分成分。
本发明中的低软化点玻璃,是指软化点在450~650℃的范围内的玻璃。软化点在上述范围内时,平板显示器用构件的制造工序中,烧结时的熔融性变得适当,故优选。更优选的软化点的范围为500~630℃。玻璃的软化点可以使用玻璃粉末利用差示扫描量热分析进行测定。
本发明中,在隔壁最上层必须含有弹性模量小的低软化点玻璃,具体而言含有弹性模量为80GPa以下的低软化点玻璃作为主成分。弹性模量特别优选的范围为75GPa以下。通过在隔壁的最上层设置以弹性模量小的低软化点玻璃作为主成分的层,对隔壁施加冲击时,隔壁最上层易于发生弹性变形,从而吸收冲击,抑制隔壁的破损发生。玻璃的弹性模量可以使用JIS-R1602(1995)中所示的超声波脉冲法对厚度为10~20mm的玻璃板进行测定而求得。作为低软化点玻璃,通常为弹性模量大于80GPa的玻璃,但如本发明所示的玻璃那样,也能制造出80GPa以下的玻璃。虽然没有特别限定弹性模量的下限,但能够制造出50GPa以上的玻璃。
本发明中,上述隔壁的最上层的空隙率优选为3%以下。此处,隔壁由无机成分和孔隙形成,所述无机成分包括玻璃或在烧成温度下不软化的填料,将孔隙在隔壁中所占的比例定义为空隙率。空隙率(P)可以在设定隔壁材料的真密度为dth、隔壁的实测密度(体积密度)为dex时按照下式计算,
P=100×(dth-dex)/dth
通过电子显微镜观察来测定空隙率较简便,故优选。通过电子显微镜观察求得空隙率时,用电子显微镜观察隔壁的截面,根据孔隙面积在孔隙和无机成分的总面积中所占的比例计算空隙率。空隙率大于3%时,对隔壁施加冲击时所产生的缺陷的总数容易增多,此缺陷的一部分成为与不发光或异常发光有关的大面积缺陷,故不优选。所谓本发明中的大面积缺陷是指因隔壁缺陷而产生的截面面积为2000μm2以上。上述截面的面积可以通过利用光学显微镜或电子显微镜等拍摄隔壁破损部分的照片,进行图像解析而测定。
本发明中,优选作为上述隔壁的最上层主成分的低软化点玻璃的组成与作为除该最上层以外的至少1层的主成分的低软化点玻璃的组成不同。因为作为最上层的主成分的低软化点玻璃的组成与作为除该最上层以外的至少1层的主成分的低软化点玻璃的组成不同,所以上述界面中的隔壁缺陷扩大的抑制效果更加显著,能够抑制与不发光或异常发光有关的大面积缺陷。
本发明中,优选作为上述隔壁的最上层主成分的低软化点玻璃的弹性模量小于作为除该最上层以外的至少1层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量。因为低软化点玻璃的弹性模量的不同,所以上述界面中的隔壁缺陷扩大的抑制效果变得更加显著,能够抑制与不发光或异常发光等有关的大面积缺陷。具体而言,将作为上述隔壁的最上层主成分的低软化点玻璃的弹性模量设为Eu,将作为除该最上层以外的至少1层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量设为E1时,优选
E1-Eu≥5GPa。
此外,通过使E1>80GPa、隔壁缺陷的扩大抑制效果更加明显。特别优选E1>85GPa。
本发明中,上述隔壁的最上层的厚度优选为3~40μm,隔壁最上层的厚度比3μm薄时,无法充分地得到利用隔壁最上层的冲击吸收效果,容易引起隔壁的破损,故不优选。另外,比40μm厚时,到层间界面的距离变长,容易引起隔壁的较大破损,故不优选。
本发明中,作为弹性模量小的低软化点玻璃,优选使用具有以下所示组成的玻璃。
SiO2:10~35重量%
B2O3:35~55重量%
ZnO:5~20重量%
Li2O:3~10重量%
Al2O3:10~25重量%
SiO2是形成玻璃骨架的材料,含量少时玻璃的稳定性降低,因此优选配合10重量%以上。另外,含量增多时玻璃的软化点变得过高,因此优选在35重量%以下的范围内进行配合。
由于B2O3降低弹性模量、还降低软化点,所以优选含有35重量%以上、更优选40重量%以上。另外,通过使含有率为55重量%、较优选为50重量%以下,能够维持其化学稳定性。
由于ZnO具有降低弹性模量的效果,所以优选含有5重量%以上。此外,含量增多时玻璃的稳定性和绝缘性降低,因此优选在20重量%以下的范围内进行配合。
由于Li2O具有降低玻璃的软化点的效果,所以优选配合3重量%以上。另外,含量增多时玻璃的弹性模量变大,而且化学稳定性降低,因此优选在10重量%以下、较优选7重量%以下的范围内进行配合。
由于Al2O3具有扩大玻璃化范围使玻璃稳定的效果,而且还对提高玻璃的化学稳定性有效,所以优选配合10重量%以上、较优选12重量%以上。另外,含量变多时弹性模量增大,因此含有率优选为25重量%以下。
除此之外,还可以配合对降低玻璃软化点有效的MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物。但是,因配合这些成分而存在玻璃的弹性模量变大的倾向,因此含有率的总和优选为10重量%以下。特别优选为5重量%以下。
另外,含有总计90重量%以上的Li2O、B2O3、ZnO、Li2O、Al2O3这5种成分的玻璃的软化点低,弹性模量低,且玻璃稳定性和化学稳定性优异,因此优选作为形成本发明的隔壁最上层的玻璃。特别是SiO2、B2O3、ZnO是降低弹性模量的成分,因此这3种的总量优选为60重量%以上。
另外,作为其他成分,也可以含有Na2O、K2O、ZrO2、TiO2、Bi2O3、PbO2等。
隔壁中含有的低软化点玻璃的组成可以通过从隔壁中选择性地切出低软化点玻璃,进行电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析而定量确定。此外,还可以辅助使用SEM-EDX等其他公知的分析方法。
另外,优选本发明中作为隔壁最上层的主成分使用的低软化点玻璃的热膨胀系数较小。特别是通过将低软化点玻璃用于隔壁最上层,所述低软化点玻璃的热膨胀系数小于除隔壁最上层以外的层中使用的低软化点玻璃或基板,在烧成后的冷却过程中隔壁最上层受到压缩应力,使隔壁最上层高强度化,故优选。具体而言,优选在隔壁最上层中含有在50~400℃的温度范围内的线热膨胀系数为40~80×10-7K-1的低软化点玻璃作为主成分。更优选为40~70×1- 7K-1。
需要说明的是,本发明中作为除最上层以外的隔壁层中使用的低软化点玻璃,可以使用公知常用组成的低软化点玻璃。
本发明的平板显示器用构件可以通过利用公知的图案形成法,例如感光性浆料法(photosensitive paste method),丝网印刷法、喷砂法、化学蚀刻法等形成隔壁来制造。
本发明的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂含有有机粘合剂成分、及无机成分,其特征在于,该无机成分中的主成分为80GPa以下的低软化点玻璃。
作为有机粘合剂,可以使用反应性单体或低聚物、聚合物等。
本发明的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂中含有的低软化点玻璃优选具有下述组成:SiO2:10~35重量%、B2O3:35~55重量%、ZnO:5~20重量%、Li2O:3~10重量%、Al2O3:10~25重量%。
使用本发明的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂,进行用于形成隔壁最上层的涂布、干燥、图案形成后,进行烧成,由此可以得到具有上述隔壁最上层的平板显示器用构件。
另外,作为本发明的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂中所含的有机粘合剂成分,优选含有选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中的感光性有机成分。此时,本发明的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂变为感光性糊剂。
以下对利用感光性浆料法的本发明平板显示器用构件的制造法进行说明,但本发明中使用的图案形成法不限于此,也可以使用其他方法。
所谓感光性糊剂,是指通过对进行了涂布、干燥后的涂膜照射活性光线,使照射部分不溶于显影液,此后用显影液仅除去非照射部分,由此能够进行图案形成的糊剂。在此所谓活性光线,是指波长范围为250~1100nm的电磁波,具体而言,可以举出超高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外光线;卤素灯等的可见光线;氦-镉激光,氦-氖激光、氩离子激光、半导体激光、YAG激光、二氧化碳气体激光等特定波长的激光光线等。
本发明中优选使用的感光性糊剂含有作为无机成分的上述低软化点玻璃的粉末。粉末的组成可以为单一,另外也可以混合不同的多个组分的粉末进行使用。在低软化点玻璃粉末的软化点附近或者软化点以上的温度下,将含有低软化点玻璃粉末的感光性糊剂进行烧成,除去下述感光性有机成分等有机成分,由此能够得到含有低软化点玻璃的图案。此时,因为相对于糊剂的全部无机成分,含有低软化点玻璃粉末作为主成分,所以能够得到以低软化点玻璃为主成分的图案。
感光性浆料法中,低软化点玻璃粉末的折射率优选为1.50~1.65。通过使用上述低软化点玻璃粉末使无机成分与有机成分的折射率之差变小,抑制光散射,使得易于进行高精度的图案加工。另外,通过考虑想要制造的图案形状来选择低软化点玻璃粉末的粒径,通过粒度分布测定装置(例如日机装制“MT3300”)测定的重量分布曲线中的50%的粒径d50(平均粒径)优选为0.1~4.0μm,最大粒径dmax(最大尺寸)优选为20μm以下。
在本发明中优选使用的感光性糊剂中作为无机成分除上述低软化点玻璃粉末以外可以添加填料成分。所谓本发明中的填料成分,是指用于改善图案的强度及烧成收缩率而添加的物质,在烧成温度下也不熔融流动的无机微粒。通过添加填料成分,能够抑制图案烧成时因流动而使图案破损,或因收缩产生的剥离等问题,或者能够提高图案的强度。作为填料成分,考虑到在感光性糊剂中的分散性、填充性及曝光时抑制光散射,能够优选使用平均粒径(d50)为1~4μm、平均折射率为1.4~1.7的成分。本发明中,作为上述填料成分,可以使用选自玻璃软化点为650℃以上的高软化点玻璃粉末、堇青石、及二氧化硅等陶瓷粉末中的至少一种,从易于调节平均粒径及平均折射率的角度考虑,优选使用高软化点玻璃粉末。
当使用高软化点玻璃粉末作为填料成分时,优选在以相对全部无机微粒为40体积%以下的组成范围内添加具有软化点为650~1350℃的玻璃粉末。当大于40体积%时,易于使形成的图案的致密性降低,因此不优选。可优选使用的高软化点玻璃粉末例如具有下述组成:氧化钠为1质量%、氧化硅为40质量%、氧化硼为10质量%、氧化铝为33质量%、氧化锌为4质量%、氧化钙为9质量%、氧化钛为3质量%,但不限于此。
上述无机成分在感光性糊剂的固态成分中的合计含有率优选为35~70体积%,较优选为40~65体积%。此处所谓固态成分,是指糊剂中所含的无机成分及除溶剂之外的有机成分。无机成分的含有率小于35体积%时,因烧成引起的图案收缩变大,而容易使形状恶化,故不优选。另外,大于70体积%时,因曝光而导致交联反应不充分,使图案的形成变得困难,故不优选。需要说明的是,使用感光性糊剂形成的隔壁的低软化点玻璃与填料成分的体积比可以通过向感光性糊剂中添加的低软化点玻璃粉末与填料成分的体积比来控制。
固态成分中无机成分的含有比例(体积%)可以在配制糊剂时考虑无机成分及有机成分的密度通过添加量(质量%)来控制。另外,作为分析无机成分含有比例的方法,可以举出通过热重量测定(TGA)和无机成分的烧成膜的密度测定来求得的方法;以及通过对涂布光感性糊剂并干燥后得到的糊剂干燥膜进行透射式电子显微镜观察图像的图像分析求得的方法。通过热重量测定和无机成分的烧成膜的密度测定求得时,例如将光感性糊剂10mg左右作为样品,利用TGA(例如株式会社岛津制作所制“TGA-50”)评价室温~600℃的重量变化。通常,在100~150℃下糊剂中的溶剂会蒸发,因此根据升温至600℃后的重量(因有机成分被除去而相当于无机成分的重量)相对于溶剂蒸发后的重量的比例,求得无机成分与有机成分的质量比。另一方面,如果基于烧成膜的膜厚、面积和质量对无机成分的密度进行评价,则可以评价含有比例。另外,通过透射式电子显微镜的观察来求得含有比例时,可以用透射式电子显微镜(例如日本电子株式会社制“JEM-4000EX”)观察与糊剂干燥膜的膜面垂直的截面,通过图像的浓淡区别无机成分与有机成分,进行图像分析。作为透射式电子显微镜的评价区域,例如可以以20μm×100μm左右的面积作为对象,以1000~3000倍左右进行观察。
本发明中优选使用的感光性糊剂可以通过根据需要加入感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物等感光性有机成分、非感光性聚合物成分、抗氧化剂、光聚合引发剂、增塑剂、增稠剂、分散剂、有机溶剂、防沉淀剂等添加剂成分而构成。
作为感光性聚合物,能够优选使用碱性可溶性聚合物。其原因在于通过使聚合物具有碱性可溶性,可以使用碱水溶液而不使用造成环境问题的有机溶剂作为显影液。作为碱性可溶性的聚合物,可优选使用丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物为共聚物组成中至少含有1种丙烯酸类单体的共聚物,作为丙烯酸类单体的具体例子,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、正丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、1-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯等丙烯酸类单体;及将上述丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的单体等。作为丙烯酸类单体以外的共聚物成分,可以使用具有碳-碳双键的化合物,可优选举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类;及1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
为了赋予丙烯酸类共聚物碱性可溶性,可以以单体的形式加入不饱和羧酸等不饱和酸从而实现。作为不饱和酸的具体例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯,或它们的酸酐。上述不饱和酸加成后得到的聚合物的酸值优选在50~150的范围内。
为了增大由丙烯酸类共聚物曝光引起的固化反应的反应速度,优选侧链或分子末端具有碳-碳双键的丙烯酸类共聚物。作为具有碳-碳双键的基团,可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等。在侧链或分子末端具有上述官能团的丙烯酸类共聚物可以如下合成:将具有缩水甘油基或异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯与丙烯酸类共聚物中的巯基、氨基、羟基、羧基反应。
作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物,可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油乙酯、丁烯基缩水甘油醚、缩水甘油基丁烯酯、缩水甘油基异丁烯酯等。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物,可以举出丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
另外,感光性单体为含有碳-碳不饱和键的化合物,作为其具体例,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、1-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯;另外还可以举出上述芳香环的氢原子中的1~5个取代为氯或溴原子后得到的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑;以及上述化合物分子内的丙烯酸酯的一部分或全部取代为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。此外,多官能单体中,具有不饱和键的基团中丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基、烯丙基也可以混同存在。另外,也可以将2种以上的上述化合物组合使用。
本发明中优选使用的感光性糊剂优选含有聚氨酯化合物。通过含有聚氨酯化合物,糊剂干燥膜的柔软性提高,能够减小烧成时的应力,可以有效地抑制裂纹或断线等缺陷。另外,通过含有聚氨酯化合物,热分解性提高,烧成工序中不易产生烧成残渣。作为优选使用的聚氨酯化合物,例如可以举出下述通式(1)所示的化合物。
其中,R1及R2选自含有乙烯性不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1~20的烷基、烯丙基、芳烷基及羟基芳烷基,它们可以分别相同也可以不同。R3为环氧烷基或环氧烷低聚物,R4为含有尿烷键的有机基团。n为1~10的整数。作为上述聚氨酯化合物,优选含有环氧乙烷单元的化合物。通式(1)中,较优选R4为含有环氧乙烷单元(以下表示为EO)和环氧丙烷单元的低聚物,且该低聚物中的EO含量在8~70质量%的范围内的化合物。通过使EO含量为70质量%以下,柔软性进一步提高,可以减小烧成应力,因此能够有效抑制缺陷。进而热分解性提高,在之后的烧成工序中不易产生烧成残渣。此外,通过使EO含量为8%以上,与其他有机成分的相容性提高。
另外,聚氨酯化合物还优选含有碳-碳双键。通过使聚氨酯化合物的碳-碳双键与其他交联剂的碳-碳双键反应而含在交联物中,能够进一步抑制聚合收缩。
作为优选使用的聚氨酯化合物的具体例子,可以举出UA-2235PE(分子量18000,EO含有率20%)、UA-3238PE(分子量19000、EO含有率10%)、UA-3348PE(分子量22000,EO含有率15%)、UA-5348PE(分子量39000、EO含有率23%)(以上为新中村化学(株)制)等,但并不限于此。此外,也可以将这些化合物混合使用。
聚氨酯化合物的含量优选为除溶剂之外的有机成分的0.1~10质量%。通过使含量在0.1质量%以上,可以提高糊剂干燥膜的柔软性,能够缓和烧成糊剂干燥膜时的烧成收缩应力。含量超过10质量%时,有机成分和无机成分的分散性降低,另外单体及光聚合引发剂的浓度相对降低,因此容易产生缺陷。
进而,作为有机成分的非感光性的聚合物成分,也可以含有例如甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素化合物、高分子量聚醚等。
添加抗氧化剂也是优选的。所谓抗氧化剂为具有自由基链终止作用、三重态消除作用及过氧化物分解作用中的一种以上的物质。在感光性糊剂中添加抗氧化剂时,抗氧化剂通过捕获自由基,或者将被激发的光聚合引发剂的能量状态恢复到基态等,抑制由散射光产生的多余的光反应,通过由不能用抗氧化剂抑制的曝光量急剧地产生光反应,可以提高对显影液的溶解、不溶的对比度。具体而言,可以举出对苯醌、萘醌、对二甲基醌、对甲苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己氧基-对苯醌、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二丁基氢醌、单叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、二叔丁基-对甲酚、氢醌单甲基醚、α-萘酚、肼盐酸盐、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基草酸铵、苯基-β-萘基胺、苄基对氨基酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基苯、苦味酸、苯醌二肟、环己酮肟、焦棓酚、鞣酸、三乙胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐、铜铁灵(cupferron)、2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)-2-乙基己基氨基镍-(II)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,2,3-三羟基苯等,但并不限于此。此外,可以将2种以上的上述物质组合使用。在感光性糊剂中抗氧化剂的添加量优选在0.1~30质量%、较优选0.5~20质量%的范围内。通过使抗氧化剂的添加量在此范围内,可以维持感光性糊剂的光灵敏度,还可以保持聚合度,维持图案形状,同时增大曝光部分与非曝光部分的对比度。
光聚合引发剂可以优选使用通过照射活性光源产生自由基的光自由基引发剂,作为其具体例子,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、甲叉蒽酮、4-叠氮基苄叉乙酰苯、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米希勒酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基卟吩、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯偶姻;及曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。另外,也可以组合使用2种以上的上述光聚合引发剂。相对于感光性单体和感光性聚合物的总量,在0.05~20质量%、较优选0.1~15质量%的范围内添加光聚合引发剂。光聚合引发剂的量过少时,有时可能会引起光灵敏度不良,光聚合引发剂的量过多时,光的吸收过变得过大,使光不能到达深层,深层固化不充分,因而不优选。
为了根据涂布方法调节在基板上涂布感光性糊剂时的粘度,可使用有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂,可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸等,及含有它们中的1种以上的有机溶剂混合物。
本发明中优选使用的感光性糊剂优选如下制作,即,将低软化点玻璃粉末、填料成分、感光性有机成分、非感光性聚合物成分、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、分散剂、以及溶剂等各成分按照规定的组成进行调制后,使用3辊等混炼设备进行该混炼,使之均匀分散。此外,还优选事先对完成了该混炼的感光性糊剂适当地进行过滤、脱泡。
通过在玻璃基板上将如上所述得到的感光性糊剂进行涂布、曝光、显影、烧成,能够制作本发明的平板显示器用构件。
以下以AC型等离子显示器为例,对平板显示器用构件的基本结构等进行说明。
等离子显示器是在密封该前面板和该背面板使荧光体层面向内部空间内而形成的构件中,将放电气体封入上述内部空间内而得到的,所述荧光体层形成于前面板或背面板或其两者上。在前面板上形成在显示面侧的基板上用于显示用放电的透明电极(维持电极、扫描电极)。为了放电,上述维持电极与上述扫描电极的间距可以较窄。出于形成更低电阻的电极的目的,也可以在透明电极的背面侧形成汇流电极(bus electrodes)。但是,汇流电极的材质由Ag、Cr/Cu/Cr等构成,多不透明。因此,与上述透明电极不同,会干扰单元的显示,从而优选设置在显示面的外缘部。为AC型等离子显示器的情况下,多在电极上层形成透明电介质层及作为其保护膜的MgO薄膜。在背面板上形成用于对显示单元进行地址选择的电极(地址电极)。用于隔开单元的隔壁以及荧光体层可以形成于前面板、背面板中的任意一个上、或者形成于两者上,但多数情况下只形成于背面板上。等离子显示器中,上述前面板与上述背面板被密封,两者间的内部空间中封入有Xe-Ne、Xe-Ne-He等放电气体。
以下对背面板的制造方法进行说明。作为玻璃基板,可以使用作为钠玻璃及等离子显示器用耐热玻璃的“PP8”(日本电气硝子公司制)、“PD200”(旭硝子公司制)。玻璃基板的尺寸没有特别限定,可以使用厚度为1~5mm的玻璃基板。玻璃基板上用银、铝、铬及镍等金属,形成地址电极用条纹状的导电图案。作为形成方法,可以采用下述方法:将以上述金属粉末和有机粘合剂作为主成分的金属糊剂通过丝网印刷进行图案印刷的方法;涂布使用了作为有机粘合剂的感光性有机成分的感光性金属糊剂,之后使用光掩模进行图案曝光,将不需要的部分通过显影工序溶解除去,进而在通常情况下于350~600℃下进行加热·烧成,形成电极图案的感光性浆料法。另外,还可以使用蚀刻法,即,在玻璃基板上蒸镀铬或铝后,涂布抗蚀剂,对抗蚀剂进行图案曝光·显影后通过蚀刻除去不需要的部分。
进而,优选在地址电极上设置电介质层。通过设置电介质层,能够提高放电稳定性,阻止形成于电介质层上层的隔壁的倒塌或剥落。作为形成电介质层的方法,包括:通过丝网印刷、挤压式涂布机等,对以低软化点玻璃粉末或高软化点玻璃粉末等无机成分和有机粘合剂作为主成分的电介质糊剂进行全面印刷或涂布的方法等。
接下来,对利用光刻法的隔壁的形成方法进行说明。隔壁图案没有特别限定,优选条纹状、格子状、华夫格状等。首先,在形成有电介质层的基板上涂布隔壁用感光性糊剂。涂布方法可以使用棒涂布机,辊涂布机、挤压式涂布机、刮刀涂布机、丝网印刷等方法。涂布厚度可以考虑所期望的隔壁的高度和因糊剂的烧成引起的收缩率来确定。涂布厚度可以根据涂布次数、丝网的网孔、糊剂的粘度等进行调节。
在干燥后对涂布后的隔壁用感光性糊剂进行曝光。曝光方法通常通过常用的光刻法进行,通过光掩模进行曝光。另外,也可以不使用光掩模,而是利用使用激光等进行直接绘制的方法。作为曝光装置,可以使用步进式曝光机、接近式曝光机等。此时使用的活性光线,例如可举出近红外线、可见光、紫外线等。其中最优选紫外线,作为其光源,例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等。其中优选超高压汞灯。曝光条件根据涂布厚度的不同而不同,通常使用输出功率为1~100mW/cm2的超高压汞灯进行曝光0.01~30分钟。
曝光后,利用曝光部分和非曝光部分对显影液的溶解度差进行显影,通常通过浸渍法,喷涂法及刷洗法等进行。作为显影液,可以使用能够溶解感光性糊剂中的有机成分的有机溶剂,感光性糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物时,可以用碱水溶液显影。作为碱水溶液,可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙水溶液等,但使用有机碱水溶液时易于在烧成时除去碱性成分,故优选。
作为有机碱,通常可以使用胺化合物。具体而言,可以举出四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。
碱水溶液的浓度通常为0.05~5质量%,较优选为0.1~1质量%。碱浓度过低时难于除去可溶部分,碱浓度过高时有时图案可能被剥离或腐蚀,故不优选。此外,从工序管理方面考虑,显影时的显影温度优选为20~50℃。
另外,本发明中隔壁必须由2层以上构成。通过形成2层以上的结构,不仅可以使隔壁形状的构成范围以3维的形式扩大,如上所述还可以抑制界面中隔壁缺陷的扩大。例如为2层结构时,涂布第1层曝光为条纹状后,涂布第2层曝光为与第1层呈垂直方向的条纹状,进行显影,由此可以形成具有高度不同形状的井字结构的隔壁。
接下来,在烧成炉中于520~620℃的温度下保持10~60分钟进行烧成,形成隔壁。
然后,使用荧光体糊剂形成荧光体层。荧光体层可以通过使用了感光性荧光体糊剂的光刻法,点胶法(dispense method)、丝网印刷法等而形成。荧光体层的厚度没有特别限定,优选为10~30μm,较优选为15~25μm。荧光体粉末没有特别限定,但从发光强度、色度、色平衡、寿命等观点考虑,优选以下荧光体。蓝色为激活了2价铕的铝酸盐荧光体(例如BaMgAl10O17:Eu)或CaMgSi2O6。对于绿色,从面板亮度方面考虑,优选Zn2SiO4:Mn、YBO3:Tb、BaMg2Al14O24:Eu、Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn。较优选Zn2SiO4:Mn。对于红色,同样优选(Y、Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu、YPVO:Eu、YVO4:Eu。更优选(Y、Gd)BO3:Eu。通过烧成工序形成荧光体时,也可以与上述电介质层及隔壁的烧成同时进行。
需要说明的是,本发明的平板显示器用构件可以优选用作上述等离子显示器用背面板。此外,如上所述也可以在等离子显示器中在前面板上形成隔壁,因此本发明的平板显示器用构件也可以优选用作前面板。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明。但是,本发明并不限于此。
需要说明的是,以下无机粉末的平均粒径(d50)以及最大粒径(dmax)是使用日机装株式会社制“MT3300”测定的值。
A.感光性糊剂原料
低软化点玻璃粉末:使用将表1所示组成、物性的低软化点玻璃粉碎并制成d50:2μm、dmax:10μm的粉末。
此外还使用了下述原料。
感光性单体M-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体M-2:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
感光性聚合物:使甲基丙烯酸缩水甘油酯以相对于由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30形成的共聚物的羧基为0.4当量的量与该共聚物发生加成反应得到的产物(重均分子量43000、酸值100)
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(Ciba Specialty Chemicals公司制IC369)
抗氧化剂:1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
紫外线吸收剂:苏丹IV(东京应化工业株式会社制)
溶剂:γ-丁内酯
填料粉末:氧化钠1质量%,氧化硅40质量%,氧化硼10质量%,氧化铝33质量%,氧化锌4质量%,氧化钙9质量%,氧化钛3质量%(软化点:770℃、d50:2μm、dmax:10μm)
B.感光性糊剂的制造
称量10重量份的感光性单体M-1、10重量份的感光性单体M-2、20重量份的感光性聚合物、3重量份的光聚合引发剂、1重量份的抗氧化剂、0.02重量份的紫外线吸收剂后,适当添加溶剂调节粘度。然后,添加低软化点玻璃粉末、填料粉末,使固态成分中无机成分的含有比例为48体积%。使用3辊混炼机对上述有机无机混合物进行混炼,制得感光性糊剂。此外,用于形成隔壁最上层的感光性糊剂,在混炼后再添加溶剂调节到适宜的粘度进行使用。
C.隔壁缺陷耐性评价用试样基板的制造
隔壁缺陷耐性评价用试样按照以下顺序制造。在旭硝子株式会社制“PD-200”玻璃基板(42英寸)上,通过利用了感光性银糊剂的光刻法形成地址电极图案。然后,在形成了地址电极的玻璃基板上用丝网印刷法形成厚20μm的电介质层。之后,使用挤压式涂布机将用于形成隔壁最下层的感光性糊剂涂布在形成有地址电极图案及电介质层的背面板玻璃基板上使其为所期望的厚度,在100℃下干燥。接着,使用挤压式涂布机适当地重复将不同的感光性糊剂进行涂布·干燥的过程,形成具有2层以上的层结构的感光性糊剂涂膜。接下来,经曝光掩模进行曝光。曝光掩模为如下设计得到的铬掩模:间距160μm,线宽20μm,能形成等离子显示器中条纹状的隔壁图案。进行曝光时,对于实施例以及比较例的各感光性糊剂,用输出功率为50mW/cm2的超高压汞灯在100mJ/cm2到500mJ/cm2范围内,每隔5mJ/cm2进行紫外线曝光。
然后,通过喷淋保持在35℃下的单乙醇胺的0.3质量%水溶液经300秒使之显影,利用喷淋式喷涂进行水洗涤除去没有光固化的糊剂部分。之后,在560℃下保持30分钟进行烧成,由此形成隔壁。
D.隔壁缺陷耐性评价
在用上述方法制造的曝光量不同的试样中,选择烧成后隔壁的底部宽为55μm、顶部宽为38μm的试样,将此试样切成5cm×13cm,在没有形成基板隔壁的面的中央部分1cm见方的4个点与其中心1个点标注标记。然后,将切成5cm×13cm大小的“PD-200”玻璃基板与形成隔壁的一个侧面贴合,使背面板一侧朝上放置,使重量为114g的金属球从30cm高处下落到标注了标记的5个点,各2次。之后,切下基板中央1cm见方的部分,用扫描型电子显微镜对隔壁缺陷部分拍照。根据所拍照片的图像解析,测定因缺陷产生的截面的面积、隔壁缺陷的总数、及因缺陷产生的截面的面积为2000μm2以上的大面积缺陷的个数。上述评价为平板显示器用构件在受到冲击时发生缺陷不良的模型试验,优选大面积缺陷的个数为20个/cm2以下。
评价结果对于具有实施例1~17、以及比较例1~7的构造的隔壁进行隔壁缺陷耐性评价,结果示于表2、表3、表4。需要说明的是,表2~4中第1层表示最上层,随着层编号的增大依次为下一层。另外,层编号最大的层为最下层。
满足本发明特征的实施例1~17背面板的大面积缺陷的个数均为20个以下。相对于此,在隔壁最上层含有弹性模量大于80GPa的玻璃作为主成分的比较例1~7的大面积缺陷个数多,在强度方面存在问题。
Claims (12)
1.一种平板显示器用构件,在玻璃基板上具有以低软化点玻璃为主成分的隔壁,其特征在于,所述隔壁至少由2层构成,且作为所述隔壁最上层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量为80GPa以下。
2.如权利要求1所述的平板显示器用构件,其特征在于,所述隔壁的最上层的空隙率为3%以下。
3.如权利要求1或2所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的组成与作为除所述最上层以外的至少一层的主成分的低软化点玻璃的组成不同。
4.如权利要求1~3中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量小于作为除所述最上层以外的至少1层的主成分的低软化点玻璃的弹性模量。
5.如权利要求1~4中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,所述隔壁的最上层的厚度为340μm。
6.如权利要求1~5中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的组成为:SiO2:10~35重量%、B2O3:35~55重量%、ZnO:5~20重量%、Li2O:3~10重量%、Al2O3:10~25重量%。
7.如权利要求1~6中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的组成中,MgO、CaO、SrO、BaO的总量为10重量%以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的组成中,SiO2、B2O3、ZnO、Li2O、Al2O3的总量为90重量%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的平板显示器用构件,其特征在于,作为所述隔壁的最上层的主成分的低软化点玻璃的组成中,SiO2、B2O3、ZnO的总量为60重量%以上。
10.一种平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂,含有有机粘合剂成分以及无机成分,其特征在于,所述无机成分中的主成分为弹性模量为80GPa以下的低软化点玻璃。
11.如权利要求10所述的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂,其特征在于,所述低软化点玻璃具有如下组成:SiO2:10~35重量%、B2O3:35~55重量%、ZnO:5~20重量%、Li2O:3~10重量%、Al2O3:10~25重量%。
12.如权利要求10或11所述的平板显示器用构件的隔壁最上层用糊剂,其特征在于,作为所述有机粘合剂成分,含有选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中的感光性有机成分。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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