KR101883192B1 - 페이스트 및 평면 디스플레이용 패널의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔존 유기물이 적은 격벽을 형성할 수 있는 페이스트, 및 상기 격벽을 구비한 신뢰성이 높은 평면 디스플레이패널을 제공한다.
(해결 수단) 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리 분말 및 유기 성분을 함유하는 페이스트로서, 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%), 알칼리토류 금속 산화물 함유율을 X(MO)(몰%), 산화아연 함유율을 X(ZnO)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)∼(3)을 만족시키는 페이스트를 제공한다.
A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O)=35∼46 (1)
B=X(ZnO)=1.5∼5.5 (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO)=24∼30 (3)

Description

페이스트 및 평면 디스플레이용 패널의 제조방법{PASTE AND METHOD FOR MANUFACTURING PANEL FOR FLAT DISPLAY}
본 발명은 절연성 패턴의 형성에 사용되는 페이스트 및 이것을 사용한 평면 디스플레이용 패널의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 디스플레이, 형광 표시관, 액정표시장치, 일렉트로루미네선스 디스플레이, 발광 다이오드 등의 평면 디스플레이의 개발이 급속하게 진척되고 있다. 이것들 중, 플라즈마 디스플레이는 앞면 유리기판과 배면 유리기판 사이에 형성된 방전 공간 내에서 대향하는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 플라즈마 방전을 발생시키고, 상기 방전 공간 내에 봉입되어 있는 가스로부터 발생한 자외선을 방전 공간 내에 설치한 형광체에 조사함으로써 표시를 행하는 것이다. 플라즈마 디스플레이나 형광 표시관 등의 가스 방전 타입의 디스플레이는 방전 공간을 칸막이하기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다. 또한, 필드 에미션 디스플레이 등의 전계 방사형 디스플레이는 게이트 전극과 캐소드를 떨어뜨리기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다.
이들 격벽을 형성하는 방법으로서, 격벽 페이스트를 스크린 인쇄판에 의해 패턴 형상으로 반복 도포, 건조한 후 소성을 행하는 스크린 인쇄법, 건조시킨 격벽 재료의 층 상에 레지스트로 마스킹하고, 샌드블라스트 처리에 의해 깎은 후 소성을 행하는 샌드블라스트법, 건조시킨 격벽 재료를 소성한 후, 그 층 상에 레지스트로 마스킹을 행하고 에칭하는 에칭법, 격벽 페이스트의 도포막에 패턴을 갖는 금형을 압박하여 패턴을 형성한 후 소성을 행하는 금형 전사법(임프린트법), 감광성 페이스트 재료로 이루어지는 격벽 재료를 도포, 건조하고, 노광, 현상 처리를 행한 후 소성을 행하는 감광성 페이스트법(포토리소그래피법) 등이 알려져 있다. 이들 패턴 형성법은 어느 것이나 저연화점 유리와 유기 성분을 포함하는 페이스트를 이용하여 패턴화된 페이스트 도포막을 형성하고, 소성함으로써 유기 성분을 제거해서 저연화점 유리를 포함하는 절연성 패턴인 격벽을 형성하는 방법이다. 그 중에서도 감광성 페이스트법은 고선명하고 대면적화에 대응할 수 있는 방법이며, 또한 코스트 메리트가 높은 방법이다.
종래의 형성방법에서는 저연화점 유리와 유기 성분을 포함하는 페이스트를 이용하여 패턴을 형성하고, 그 후 소성해서 격벽을 형성하기 때문에 소성 후에 유기 성분이 조금 잔존해 버린다. 이 잔존 유기 성분이 많이 존재하면 격벽이 착색되어 패널의 발광 효율, 색순도 등의 디스플레이의 표시 특성에 영향을 준다고 하는 문제가 있었다. 또한, 플라즈마 디스플레이에서는 앞면판과 배면판을 접합시켜서 패널화하는 봉착(封着) 공정에 있어서, 격벽에 잔존하는 유기 성분이 가스로서 발생하여 앞면판 보호층에 영향을 주고, 방전 전압이 상승하는 등의 특성 열화를 일으키는 것이나 패널 내에 불순물 가스가 잔류함으로써 패널의 신뢰성을 향상시킬 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나고, 패널 신뢰성이 높은 디스플레이를 제조하기 위해서 소성 후의 잔존 유기 성분을 저감하는 방법이 여러 가지로 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 특허문헌 1은 페이스트 중의 유기 성분으로서 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지, 예를 들면 고온시의 열분해성 이 우수한 폴리올을 사용하는 점이 특징이다. 특허문헌 2는 유기 성분의 열분해성을 높이기 위해서 유기 성분으로서 산소원자 함유율이 높은 폴리알킬렌옥사이드 세그먼트를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하는 점이 특징이다. 특허문헌 3은 유기 성분 분해물이 유리 중에 잔존하지 않도록 유기 성분의 감량율이 80%에 도달하는 온도보다 10℃ 이상 높은 유리전이점을 갖는 저연화점 유리를 사용하는 점이 특징이다. 그러나, 이들 방법에서는 잔존 유기 성분 중 열분해성 불량에 의한 것은 저감할 수 있지만, 열분해물의 유리로의 흡착에 의한 것은 억제할 수 없기 때문에 격벽의 잔존 유기 성분의 저감이 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 2001-305729호 공보 일본 특허 공개 2008-50594호 공보 일본 특허 공개 평11-52561호 공보
그래서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점에 착안하여, 소성시에 유기 성분의 열분해성이 좋고, 열분해물의 유리로의 흡착이 억제되어 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성할 수 있는 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성하여 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나며, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리 분말 및 유기 성분을 함유하고, 상기 저연화점 유리 분말이 산화규소, 산화붕소, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연을 함유하고, 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리토류 금속 산화물 함유율을 X(MO)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화아연 함유율을 X(ZnO)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 35∼46의 범위 내이고, 또한 하기 식(2)으로 나타내어지는 B의 값이 1.5∼5.5의 범위 내이며, 또한 하기 식(3)으로 나타내어지는 C의 값이 24∼30의 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트.
A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
(2) 상기 유기 성분이 감광성 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 페이스트.
(3) 기판 상에 상기 (1)∼(2) 중 어느 하나에 기재된 페이스트를 도포하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널의 제조방법.
(4) 기판 상에 상기 (2)에 기재된 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널의 제조방법.
(5) 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 갖는 평면 디스플레이용 패널로서, 상기 저연화점 유리 분말이 산화규소, 산화붕소, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연을 함유하고, 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리토류 금속 산화물 함유율을 X(MO)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화아연 함유율을 X(ZnO)(몰%)이라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 35∼46의 범위 내이며, 또한 하기 식(2)으로 나타내어지는 B의 값이 1.5∼5.5의 범위 내이며, 또한 하기 식(3)으로 나타내어지는 C의 값이 24∼30의 범위 내인 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널.
A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 잔존 유기 성분이 적은 절연성 패턴을 형성할 수 있는 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 잔존 유기 성분이 적은 절연성 패턴을 형성하고, 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나며, 신뢰성이 높은 디스플레이용 패널을 안정적으로 제공할 수 있다.
본 발명에서 말하는 페이스트는 스크린 인쇄법, 샌드블라스트법, 에칭법, 금형 전사법(임프린트법), 감광성 페이스트법(포토리소그래피법) 등의 방법에 의해 패턴 형성을 행하는 것이 가능한 무기 성분과 유기 성분의 혼합물이다. 플라즈마 디스플레이의 격벽 등의 고선명한 절연성 패턴의 형성에 사용하는 경우에는 유기 성분으로서 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 페이스트로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페이스트는 무기 성분으로서 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리 분말을 필수성분으로 한다. 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리 분말은 격벽의 주성분이며, 저연화점 유리 분말의 연화점 부근의 온도에서 소성하고, 후술의 유기 성분을 제거함으로써 저연화점 유리를 포함하는 무기 성분으로 이루어지는 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 저연화점 유리 분말이란, 연화점이 570∼620℃의 범위인 유리 분말을 가리킨다. 연화점이 이 범위에 있음으로써 소결시에 패턴의 변형이 없고, 용융성도 적절하게 된다. 또한, 특히 유리기판 상에 절연성 패턴을 형성할 경우에 기판의 변형 등의 문제가 발생하지 않도록 비교적 저온에서 소결시킨 경우에도 충분히 연화가 일어나기 때문에, 표면조도가 작은 절연성 패턴을 얻을 수 있다. 연화점은, 바람직하게는 575∼597℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 580∼595℃의 범위 내이다.
본 발명에서 말하는 연화점은, 통상 시차열분석장치(DTA)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 유리 분말을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽(外揷)해서 구할 수 있다.
본 발명의 페이스트를 감광성 페이스트로 할 경우, 저연화점 유리 분말의 굴절율은 1.45∼1.65인 것이 바람직하다. 무기 성분과 유기 성분의 굴절율을 정합시켜 광산란을 억제함으로써 고정밀도의 패턴 가공이 용이해진다. 본 발명에 있어서의 굴절율은 베케선(Becke line) 검출법에 의해 측정할 수 있고, 25℃에서의 파장 436㎚(수은 램프의 g선)에 있어서의 굴절율을 본 발명에 있어서의 굴절율로 했다.
본 발명의 페이스트에 사용하는 저연화점 유리 분말의 입자지름은 제작하려고 하는 패턴의 형상을 고려해서 선택되지만, 중량 분포 곡선에 있어서의 50% 입자지름(평균 입자지름)(d50)이 0.1∼3.0㎛, 최대 입자지름(dmax)이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 페이스트에 사용하는 저연화점 유리 분말은 구성 성분으로서 산화물 표기로 산화규소, 산화붕소, 알칼리 금속 산화물을 함유하는 것이 필수이다. 또한, 저연화점 유리 분말 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 저연화점 유리 분말 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 저연화점 유리 분말 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 35∼46의 범위 내인 것이 필수적이다.
A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
또한, 일반적으로는 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 가리키지만, 본 발명의 저연화점 유리 분말의 구성 성분으로서 포함되는 알칼리 금속 산화물이란 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨을 가리키고, 이들 중 1개 이상을 필수성분으로서 포함하고, 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 합계의 함유율을 X(M2O)로 하여 상기 식(1)을 충족시키는 것이 필요하다.
A를 46 이하로 함으로써 잔존 유기 성분을 저감할 수 있다. 한편, A가 작아지면 알칼리 금속 산화물의 함유율이 높아지고, 소성 후에 격벽이 황변하기 때문에 35 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 36∼45의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 38∼44의 범위 내이다.
본 발명에 있어서 상기 식(1)에 있어서의 A를 46 이하로 함으로써 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성할 수 있다고 하는 현저한 효과가 발현되는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같은 기구가 생각된다.
산화규소와 산화붕소는 산성 성분이고, 알칼리 금속 산화물은 염기 성분이며, 상기 식(1)에 있어서의 A는 유리 분말 중의 산성 성분과 염기성 성분의 밸런스를 나타내는 지표이다. 알칼리 금속 산화물의 함유율이 작고, A가 46보다 큰 경우에는 유리의 산염기 밸런스가 치우치기 때문에 화학적으로 불안정해져서 페이스트 중의 유기 성분과 반응하거나, 열분해물이 흡착하거나 하여 잔존 유기 성분이 많아져 버린다. 염기성 성분인 알칼리 금속 산화물을 늘리고, A를 46 이하로 함으로써 유리의 산염기 밸런스가 좋아지는 결과, 화학적으로 안정이 되어 페이스트 중의 유기 성분과의 반응이 억제되거나, 열분해물의 흡착이 억제되거나 하여 잔존 유기 성분을 저감할 수 있는 것이라고 추정된다.
저연화점 유리 분말을 구성하는 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.
산화규소는 유리 골격을 형성하는 재료이다. 유리의 치밀성, 강도나 안정성의 향상에 유효하고, 유리의 저굴절율화에도 효과가 있다. 또한, 기재로서 유리기판을 사용할 경우 열팽창계수를 컨트롤해서 유리기판과의 미스매치에 의한 박리 등의 문제의 발생을 막을 수도 있다. 산화규소의 배합율은 10∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼40몰%이다. 10몰% 이상으로 함으로써 열팽창계수를 작게 억제하여 유리기판에 베이킹했을 때에 크랙을 발생시키기 어렵게 하고, 굴절율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 40몰% 이하로 함으로써 연화점을 낮게 억제하고, 유리기판으로의 베이킹 온도를 낮게 할 수 있다.
산화붕소는 유리 골격을 형성하는 재료이다. 연화점을 저하시키는 효과가 있고, 또한 저굴절율화에 유효하다. 산화붕소의 배합율은 20∼45몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼40몰%이다. 20몰% 이상으로 함으로써 연화점을 낮게 억제하여 유리기판으로의 베이킹을 용이하게 하고, 굴절율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 45몰% 이하로 함으로써 유리의 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
알칼리 금속 산화물인 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨은 유리의 열팽창계수의 컨트롤을 용이하게 할 뿐만 아니라, 연화점을 저하시키는 효과가 있다. 알칼리 금속 산화물의 배합율의 합계는 10∼30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20몰%이다. 10몰% 이상으로 함으로써 유리의 저연화점화의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 30몰% 이하로 함으로써 화학적 안정성을 유지하고, 열팽창계수를 작게 억제하고, 굴절율을 낮게 억제할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 은 이온의 마이그레이션에 의한 황변을 저감할 수 있기 때문에 리튬을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 저연화점 유리 분말로서는, 구성 성분으로서 산화물 표기로 산화아연을 1.5∼5.5몰% 더 함유하는 것이 필수적이다. 산화아연은 유리의 열팽창계수를 크게 변화시키지 않고 연화점을 저하시키는 효과가 있기 때문에 1.5몰% 이상 함유하는 것이 필요하다. 또한, 함유율이 높아지면 유리의 안정성이 저하하거나, 굴절율이 높아지거나, 페이스트 중의 유기 성분과의 반응성이 증가하여 페이스트 점도가 시간 경과에 의해 상승하기 쉬워지기 때문에, 5.5몰% 이하의 범위에서 배합하는 것이 필요하다. 바람직하게는 2.5∼3.3몰%이다.
본 발명에 있어서의 저연화점 유리 분말로서는, 구성 성분으로서 산화물 표기로 알칼리토류 금속 산화물을 더 함유하고, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연의 합계가 24∼30몰%인 것이 필수적이다.
또한, 일반적으로는 알칼리토류 금속 산화물은 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 및 산화라듐을 가리키지만, 본 발명에 있어서의 알칼리토류 금속 산화물이란 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨이며, 알칼리토류 금속 산화물을 포함한다는 것은 이들 중 1개 이상을 함유하는 것을 가리키고, 이것들의 함유율의 합계를 알칼리토류 금속 산화물의 함유율로서 사용한다.
알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연은 어느 것이나 연화점을 저하시키는 효과가 있기 때문에 그 합계를 24몰% 이상 함유하는 것이 필요하다. 또한, 함유율이 높아지면 굴절율이 높아지기 때문에 그 합계를 30몰% 이하의 범위에서 배합하는 것이 필요하다. 바람직하게는 25∼29몰%이며, 더욱 바람직하게는 26∼28몰%이다.
알칼리토류 금속 산화물은 열팽창계수의 조정에 유효하고, 연화점을 저하시키는 효과가 있다. 알칼리토류 금속 산화물의 배합율은 2∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼18몰%이다. 2몰% 이상으로 함으로써 유리의 저연화점화의 효과를 얻을 수 있다. 또한. 20몰% 이하로 함으로써 유리의 화학적 안정성을 유지하고, 굴절율을 낮게 억제할 수 있다.
이 이외의 성분으로서, 유리의 화학적 안정성을 향상시키는 효과가 있는 산화알루미늄이나 산화티탄, 산화지르코늄 등을 함유시키거나, 연화점을 저하시키는 효과가 있는 산화비스무트, 산화납을 함유시켜도 좋다.
저연화점 유리 분말의 제작법으로서는, 예를 들면 구성 성분인 산화리튬, 산화규소, 산화붕소, 산화바륨, 산화마그네슘 및 산화알루미늄 등의 원료를 소정의 배합 조성이 되도록 혼합하고, 900∼1200℃로 용융 후 서냉하여 유리 프릿으로 하고나서 분쇄, 분급해서 20㎛ 이하의 미세한 분말로 한다. 원료는 고순도의 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리 분말의 종류나 조성에 따라서는 99.99% 이상의 초고순도의 알콕시드나 유기금속의 원료를 사용하여 졸겔법으로 균질하게 제작한 분말을 사용하면, 고전기저항이며 치밀하고 기공이 적은 고순도의 소성막이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 저연화점 유리 분말의 구성 성분 및 그 함유율은 유리 분말 제작시의 원료 및 그 배합율로부터 산출할 수 있지만, 유리 분말, 페이스트 또는 격벽으로부터도 산출 가능하다. 유리 분말의 경우에는 원자 흡광 분석, 유도결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석을 행함으로써 정량적으로 결정할 수 있다. 격벽의 경우에는 오제 전자 분광 분석에 의해 정량적으로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 격벽 단면의 SEM 화상의 농담의 차에 의해 저연화점 유리를 구별하고, 오제 전자 분광에 의해 원소 분석한다고 하는 것이다. 또한, 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내어 원자 흡광 분석, 유도결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석을 행한다고 하는 다른 공지의 분석 수단을 보조적으로 사용할 수도 있다. 페이스트의 경우에는 페이스트를 여과, 세정 등의 조작에 의해 유리 분말을 단리함으로써 유리 분말과 같은 방법에 의해 분석할 수 있다. 또는, 페이스트를 도포, 소성해서 격벽을 형성함으로써 격벽과 같은 방법에 의해 분석할 수 있다.
원소 분석 결과로부터 구성 성분 함유율의 산출 방법은 이하와 같다. 원소 분석에서는 유리 분말에 포함되는 원소의 질량비의 정보가 얻어지므로 원자량, 산화물의 식량, 산화물의 조성식 중의 양이온수를 바탕으로, 산화물 환산의 질량비, 즉 구성 성분의 질량비를 계산할 수 있다. 얻어진 구성 성분의 질량비의 몰비로의 환산은 Ri: 구성 성분 i의 질량%, Fi: 구성 성분 i의 식량, Σ: 전체 성분의 합으로 할 경우, 하기 식으로 환산할 수 있다.
(Ri/Fi)/Σ(Ri/Fi)×100(몰%)
본 발명에서는 무기 성분으로서 필러를 첨가해도 바람직하다. 본 발명에 있어서의 필러란 격벽의 강도를 개선하기 위해서 첨가되는 것이며, 소성 온도에서도 용융 유동하기 어려운 무기 분말을 가리킨다. 구체적으로는, 650℃ 이하에서 연화점이나 융점, 분해 온도를 갖지 않고, 650℃에 있어서 고체로서 존재하는 무기 분말을 말한다. 필러로서 연화점이 650∼1200℃인 고연화점 유리 분말이나, 코디어라이트, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹스 분말에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 중량 분포 곡선에 있어서의 50% 입자지름(평균 입자지름)(d50)이나 평균 굴절율 조절이 용이한 점으로부터 고연화점 유리 분말의 사용이 바람직하다. 필러는 페이스트 중으로의 분산성이나 충진성, 노광시의 광산란의 억제를 고려하여 평균 입자지름 0.1∼3.0㎛, 최대 입자지름 20㎛ 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 성분으로서 저연화점 유리 및 필러를 첨가할 경우, 저연화점 유리 분말의 무기 성분에 차지하는 비율은 50체적%∼98체적%가 바람직하다. 함유 비율이 50체적% 이상이면 소성시의 소결이 용이하게 되고, 소성 후 패턴의 공극률을 작은 상태로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 98체적% 이하이면 소성시의 무기 성분 전체의 유동성을 제어할 수 있어 패턴 형상의 변형을 방지할 수 있고, 소성 후 패턴의 기계적 강도를 개선하여 충격에 의해 빠지기 어려운 패턴을 형성할 수 있는 등의 이점이 있기 때문에 바람직하다.
무기 성분 중의 저연화점 유리 분말 및 필러의 비율은 페이스트 작성시의 각 성분의 배합율로부터 산출할 수 있지만, 감광성 페이스트를 도포, 건조해서 얻어지는 페이스트 건조막 또는 건조막을 소성함으로써 얻어지는 페이스트 소성막의 단면을 주사형 전자현미경 관찰함으로써도 구할 수 있다. 페이스트 건조막 또는 페이스트 소성막의 막면에 수직인 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하고, 상의 농담에 의해 무기 성분의 종류를 구별하여 화상 해석을 행하면 좋다. 상의 농담과 무기 성분의 관계는 X선에 의한 원소 분석에 의해 특정할 수 있다. 주사형 전자현미경의 평가 에리어로서는, 예를 들면 20㎛×100㎛ 정도의 면적을 대상으로 하고, 1000∼3000배 정도로 관찰하면 좋다.
바람직하게 사용할 수 있는 고연화점 유리 분말은, 예를 들면 산화물 표기로 하기의 조성을 갖는 것이다.
산화리튬, 산화나트륨 또는 산화칼륨 0∼5질량%
산화규소 15∼50질량%
산화붕소 5∼25질량%
산화아연 0∼20질량%
산화알루미늄 10∼50질량%
산화마그네슘 또는 산화칼슘 1∼15질량%
산화바륨 또는 산화스트론튬 0∼10질량%
본 발명의 페이스트를 감광성 페이스트로 할 경우, 필러의 굴절율은 1.45∼1.65인 것이 바람직하다. 무기 성분과 유기 성분의 굴절율을 정합시켜 광산란을 억제함으로써 고정밀도의 패턴 가공이 용이해진다.
상기 무기 성분은 페이스트의 고형분 중에 합계로 35∼80체적%, 보다 바람직하게는 40∼70체적%의 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 고형분이란 페이스트 중에 포함되는 무기 성분, 및 용매를 제외한 유기 성분을 의미한다. 무기 성분의 함유율이 35체적%보다 작아지면 소성에 의한 패턴의 수축이 커져서 형상이 불량하게 되기 쉬우므로 바람직하지 못하다. 또한, 80체적%보다 커지면 균일하게 도포하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 못하다.
고형분 중의 무기 성분의 함유 비율(체적%)은 페이스트 조제시에 무기 성분 및 유기 성분의 밀도를 고려하여 첨가량(질량%)으로 제어할 수 있다. 또한, 무기 성분의 함유 비율을 분석하는 방법으로서는 열중량 측정(TGA)과 무기 성분의 소성막의 밀도 측정에 의해 구하는 방법이나, 페이스트를 도포, 건조해서 얻어지는 페이스트 건조막의 투과형 전자현미경 관찰상의 화상 해석에 의해 구하는 방법을 들 수 있다. 열중량 측정과 무기 성분의 소성막의 밀도 측정에 의해 구할 경우, 예를 들면 페이스트 10mg 정도를 샘플로 해서 실온∼600℃의 중량 변화를 TGA(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품 「TGA-50」)에 의해 평가한다. 통상, 100∼150℃에서 페이스트 중의 용매가 증발하므로, 용매 증발 후의 중량에 대한 600℃까지 승온한 후의 중량(유기 성분이 제거되기 때문에 무기 성분의 중량에 상당함)의 비율로부터 무기 성분과 유기 성분의 질량비를 구한다. 한편, 소성막의 막두께, 면적과 질량을 기초로 무기 성분의 밀도를 평가하면 함유 비율을 평가할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 함유 비율을 구하는 경우에는 페이스트 건조막의 막면에 수직인 단면을 투과형 전자현미경(예를 들면, 니폰 덴시 가부시키가이샤 제품 「JEM-4000EX」)에 의해 관찰하고, 상의 농담에 의해 무기 성분과 유기 성분을 구별하여 화상 해석을 행하면 좋다. 투과형 전자현미경의 평가 에리어로서는, 예를 들면 20㎛×100㎛ 정도의 면적을 대상으로 하고, 1000∼3000배 정도로 관찰하면 좋다.
본 발명에 있어서의 페이스트는 유기 성분을 함유하는 것이 필요하다. 여기에서, 유기 성분은 페이스트를 도포할 때에 적당한 점도를 갖고, 페이스트를 도포, 필요에 따라서 건조했을 때에 패턴 형상을 유지하는 것이면 된다. 본 발명의 페이스트에 사용되는 유기 성분으로서는 격벽 형성 프로세스에 의해 선택되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스 화합물, 폴리이소부틸메타크릴레이트로 대표되는 아크릴 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 메타크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르-메타크릴산 에스테르 공중합체, α-메틸스티렌 중합체, 부틸메타크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다.
본 발명의 페이스트를 감광성 페이스트로 하는 경우에는 감광성 유기 성분을 함유하는 것이 특징이다. 감광성 유기 성분으로서는 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 중 적어도 1종류로부터 선택된다. 또한 필요에 따라서, 비감광성 폴리머 성분, 산화방지제, 유기 염료, 광중합 개시제, 증감제, 증감조제, 가소제, 증점제, 분산제, 유기 용매, 침전 방지제 등의 유기 성분을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 말하는 감광성 페이스트란 도포, 건조를 해한 후의 도막에 대하여 활성광선을 조사함으로써 조사 부분이 광가교, 광중합, 광해중합, 광변성 등의 반응을 통해서 화학구조가 변화되어서 현상액에 의한 현상이 가능하게 되는 페이스트를 말한다. 본 발명은 특히, 활성광선의 조사에 의해 조사 부분이 현상액에 불용으로 되고, 그런 뒤 현상액에 의해 비조사 부분만을 제거함으로써 패턴 형성을 행하는 것이 가능한 네거티브형 감광성 페이스트로 함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 활성광선이란 이러한 화학반응을 일으키게 하는 250∼1100㎚의 파장 영역의 광선을 가리키고, 구체적으로는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외광선, 할로겐 램프 등의 가시광선, 헬륨-카드뮴 레이저, 헬륨-네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 탄산가스 레이저 등의 특정 파장의 레이저 광선 등을 들 수 있다.
감광성 폴리머로서 알칼리 가용성의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리머가 알칼리 가용성을 가짐으로써 현상액으로서 환경에 문제가 있는 유기용매 가 아니라 알카리 수용액을 사용할 수 있기 때문이다. 알칼리 가용성의 폴리머로서는 아크릴계 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체란 공중합성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체이며, 아크릴계 모노머의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머, 및 이것들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것 등을 들 수 있다. 아크릴계 모노머 이외의 공중합 성분으로서는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류나, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체에 알칼리 가용성을 부여하기 위해서는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 첨가함으로써 달성된다. 불포화산의 구체적인 예 로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 아세트산 비닐, 또는 이것들의 산무수물을 들 수 있다. 이것들을 부가한 후의 폴리머의 산가는 50∼150의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 감광성 페이스트의 노광에 의한 경화 반응의 반응 속도를 크게 하기 위해서는, 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 아크릴계 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 이러한 관능기를 아크릴계 공중합체에 부가시키기 위해서는 아크릴계 공중합체 중의 메르캅토기, 아미노기, 수산기, 카르복실기에 대하여 글리시딜기나 이소시아네이트기와 탄소-탄소 2중 결합 갖는 화합물이나, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴 클로라이드를 부가반응시켜서 만드는 방법이 있다.
글리시딜기와 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물로서는, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 페이스트는 유기 성분으로서 비감광성의 폴리머 성분, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 고분자량 폴리에테르 등을 함유해도 좋다.
또한, 감광성 모노머는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물이며, 그 구체적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄 아크릴레이트, 또한 이것들의 방향환의 수소원자 중 1∼5개를 염소 또는 브롬원자로 치환한 모노머, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 및 상기 화합물의 분자 내의 아크릴레이트를 일부 또는 전부를 메타크릴레이트로 치환한 것, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 모노머에 있어서 불포화 결합을 갖는 기는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기가 혼재해서 있어도 좋다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 페이스트는 우레탄 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 화합물을 함유함으로써 페이스트 건조막의 유연성이 향상되고, 소성시의 응력을 작게 할 수 있어 균열이나 단선 등의 결함을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 우레탄 화합물을 함유함으로써 열분해성이 향상되고, 소성 공정에 있어서 유기 성분이 잔존하기 어려워진다. 본 발명에서 바람직하게 사용하는 우레탄 화합물로서, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013060611204-pct00001
여기에서, R1 및 R2는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 치환기, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 히드록시아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, 각각 같아도 달라도 좋다. R3은 알킬렌옥사이드기 또는 알킬렌옥사이드 올리고머, R4는 우레탄 결합을 포함하는 유기기이다. n은 1∼10의 정수이다.
이러한 우레탄 화합물로서는 에틸렌옥사이드 단위를 포함하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식(1) 중, R4가 에틸렌옥사이드 단위(이하, EO로 나타냄)와 프로필렌옥사이드 단위(이하, PO로 나타냄)를 포함하는 올리고머이며, 또한 상기 올리고머 중의 EO 함유율이 8∼70질량%의 범위 내인 화합물이다. EO 함유율이 70질량% 이하임으로써 유연성이 더욱 향상되고, 소성 응력을 작게 할 수 있기 때문에 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 열분해성이 향상되어 뒤의 소성 공정에 있어서 유기 성분이 잔존하기 어려워진다. 또한, EO 함유율이 8% 이상임으로써 다른 유기 성분과의 상용성이 향상된다.
또한, 우레탄 화합물이 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것도 바람직하다. 우레탄 화합물의 탄소-탄소 이중결합이 다른 가교제의 탄소-탄소 이중결합과 반응해서 가교체 중에 함유됨으로써 더욱 중합수축을 억제할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레탄 화합물의 구체예로서는, UA-2235PE(분자량 18000, EO 함유율 20%), UA-3238PE(분자량 19000, EO 함유율 10%), UA-3348PE(분자량 22000, EO 함유율 15%), UA-5348PE(분자량 39000, EO 함유율 23%)(이상, 신나카무라 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 화합물은 혼합해서 사용해도 좋다.
우레탄 화합물의 함유율은 용매를 제외한 유기 성분의 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 함유율을 0.1질량% 이상으로 함으로써 페이스트 건조막의 유연성을 향상시킬 수 있고, 페이스트 건조막을 소성할 때의 소성 수축 응력을 완화할 수 있다. 함유율이 20질량%를 초과하면 유기 성분과 무기 성분의 분산성이 저하하고, 또한 상대적으로 모노머 및 광중합 개시제의 농도가 저하하므로 결함이 생기기 쉬워진다.
광중합 개시제는 활성광원의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부틸로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 캄파퀴논, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 및 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.05∼20질량%, 보다 바람직하게는, 0.1∼18질량%의 범위에서 첨가된다. 중합개시제의 양이 지나치게 적으면 광 감도가 불량하게 될 우려가 있고, 광중합 개시제의 양이 지나치게 많으면 노광부의 잔존율이 지나치게 작아질 우려가 있다.
또한, 광중합 개시제와 함께 증감제를 사용하여 감도를 향상시키거나 반응에 유효한 파장 범위를 확대할 수 있다. 증감제의 구체예로서는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단온, p-디메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스-(7-디에틸아미노쿠마린), 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 (2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 페이스트에 첨가할 경우, 그 첨가량은 용매를 제외한 유기 성분에 대하여 바람직하게는 0.05∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다. 증감제의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써 노광부의 잔존율을 유지하면서 양호한 광 감도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 산화방지제를 사용하는 것도 바람직하다. 산화방지제란 라디칼 연쇄 금지 작용, 삼중항의 소거 작용, 하이드로퍼옥사이드의 분해 작용을 가지는 것이다. 감광성 페이스트에 산화방지제를 첨가하면 산화방지제가 라디칼을 포획하거나, 여기된 광중합 개시제나 증감제의 에너지 상태를 기저 상태로 되돌리거나 함으로써 산란광에 의한 여분의 광반응이 억제되고, 산화방지제로 억제할 수 없게 되는 노광량에서 급격하게 광반응이 일어남으로써 현상액으로의 용해, 불용의 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 구체적으로는 p-벤조퀴논, 나프토퀴논, p-자일로퀴논, p-톨루퀴논, 2,6-디클로로퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프로옥시-p-벤조퀴논, 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디부틸히드로퀴논, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 히드로퀴논모노메틸에테르, α-나프톨, 히드라진 염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥잘레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 피크르산, 퀴논디옥심, 시클로헥산온옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 트리에틸아민 염산염, 디메틸아닐린 염산염, 쿠페론, 2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-2-에틸헥실아미노니켈-(II), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3- (t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,2,3-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 이것들을 1종 이상 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 감광성 페이스트 중에 바람직하게는 0.01∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼20질량%의 범위이다. 산화방지제의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써 감광성 페이스트의 광 감도를 유지하고, 또한 중합도를 유지하여 패턴 형상을 유지하면서 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 크게 취할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 자외선 흡수제를 사용하는 것도 바람직하다. 자외선 흡수제 첨가에 의해, 노광광에 의한 페이스트 내부의 산란광을 흡수하여 산란광을 약화시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는 g선, h선 및 i선 부근의 파장의 흡광성이 좋으면 특히 효과가 있고, 구체예로서는 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 살리실산계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 인돌계 화합물, 무기계의 미립자 산화금속 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 인돌계 화합물이 특히 유효하다. 이것들의 구체예로서는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논트리히드레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 인돌계의 자외선 흡수제인 BONASORB UA-3901, BONASORB UA-3902, BONASORB UA-3911, SOM-2-0008(이상, 오리엔트 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 베이식 블루, 수단 블루, 수단 R, 수단 I, 수단 II, 수단 III, 수단 IV, 오일 오렌지 SS, 오일 바이올렛, 오일 옐로 OB(이상, 알드리치사 제품) 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 자외선 흡수제의 골격에 메타크릴기 등을 도입해 반응형으로서 사용해도 좋다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서는 자외선 흡수제로서, 광퇴색성 화합물을 사용할 수도 있다. 광퇴색성 화합물이란 활성광선의 파장 영역의 광을 조사했을 때에 활성광선의 파장 영역의 광을 흡수하고, 광분해나 광변성 등의 화학구조의 변화를 통해서 활성광원의 파장 영역에서의 흡광도가 조사 전에 비해서 작아지는 것을 말한다. 통상, 감광성 페이스트법에서는 초고압 수은등의 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 이용해서 노광이 이루어지고 있으므로, 본 발명에 사용하는 광퇴색성 화합물도 g선, h선, i선 영역에 흡수가 있는 것이 바람직하다. 광퇴색성 화합물을 감광성 페이스트에 첨가함으로써 패턴 설계상, 노광광의 조사를 받지 않는 부분인 비노광부로의 노광광의 침입을 막아 패턴의 저부 굵기를 억제할 수 있다. 또한, 노광부에 있어서는 광퇴색성 화합물이 노광광의 에너지를 흡수하여 광분해나 광변성을 거쳐서 점차로 흡광되지 않게 되기 때문에 하층까지 충분한 노광광이 도달하기 쉬워진다. 따라서, 비노광부와 노광부의 광경화의 콘트라스트가 명확하게 되고, 노광량 마진을 확실하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 광퇴색성 염료, 광산 발생제, 광염기 발생제, 니트론 화합물 등의 광분해성 화합물이나, 아조계 염료, 포토크로믹 화합물 등의 광변성 화합물을 들 수 있다. 광산 발생제의 구체예로서는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유율은 감광성 페이스트 중에 0.001∼1질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%이다. 자외선 흡수제의 첨가량을 이 범위로 함으로써 산란광을 흡수하여 패턴의 저부 굵기를 억제함과 아울러, 노광광에 대한 감도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 노광, 현상의 목표로서 유기계 염료를 사용하는 것도 바람직하다. 염료를 첨가해서 착색함으로써 시인성이 좋아져서 현상시에 페이스트가 잔존하고 있는 부분과 제거된 부분의 구별이 용이해진다. 유기 염료로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 안트라퀴논계 염료, 인디고이드계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 카르보늄계 염료, 퀴논이민계 염료, 메틴계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 니트로소계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 프탈이미드계 염료, 페리논계 염료 등을 사용할 수 있다. 특히, h선과 i선 부근의 파장의 광을 흡수하는 것, 예를 들면 베이식 블루 등의 카르보늄계 염료를 선택하는 것이 바람직하다. 유기 염료의 첨가량은 용매를 제외한 유기 성분에 대하여 0.001∼1질량%인 것이 바람직하다.
페이스트를 기판에 도포할 때의 점도를 도포방법에 따라 조정하기 위해서 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 이 때 사용되는 유기 용매로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산 등이나, 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 페이스트는 무기 성분의 각 성분 및 유기 성분의 각 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3단 롤러 등의 혼련기기를 이용하여 본혼련을 행해서 페이스트를 제작한다. 또한, 본혼련을 끝낸 페이스트를 적당하게 여과, 탈포해 두는 것도 바람직하다.
본 발명의 평면 디스플레이용 패널의 제조방법은 기판 상에 상술의 페이스트를 도포하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 소성 후의 잔존 유기 성분이 적고, 또한 착색이 없는 절연성 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 평면 디스플레이용 패널의 제조방법은 기판 상에 상술의 감광성 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 소성 후의 잔존 유기 성분이 적고, 또한 착색이 없는 절연성 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고정밀한 절연성 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있기 때문에, 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널을 안정적으로 저비용으로 얻을 수 있다.
본 발명의 평면 디스플레이용 패널은 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 갖는 평면 디스플레이용 패널이며, 상기 저연화점 유리가 산화규소, 산화붕소 및 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 상기 저연화점 유리 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 35∼46의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
A의 값을 35∼46의 범위 내로 함으로써 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나며, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널로 할 수 있다. A의 값은 바람직하게는 36∼45의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 38∼44의 범위 내이다. 여기에서 말하는 주성분이란 고체 성분 전체 중 체적분률이 최대인 성분을 의미한다. 저연화점 유리의 함유 비율은 격벽의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 고체 성분의 총 단면적에 차지하는 저연화점 유리의 단면적을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 저연화점 유리와 그 밖의 고체 성분은 화상의 농담의 차에 의해 구별할 수 있다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광 분석 장치를 구비한 주사형 분석 현미경(SEM-EDX) 등의 방법에 의해 원자를 매핑함으로써 성분을 엄밀하게 구별할 수도 있다.
격벽의 주성분인 저연화점 유리의 구성 성분 및 그 함유율은 오제 전자 분광 분석에 의해 정량적으로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 격벽 단면의 SEM 화상의 농담의 차에 의해 저연화점 유리를 구별하고, 오제 전자 분광에 의해 원소 분석한다고 하는 것이다. 또한, 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내어 원자 흡광 분석, 유도결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석을 행한다고 하는 다른 공지의 분석 수단을 보조적으로 사용할 수도 있다.
격벽의 주성분인 저연화점 유리의 연화점은 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내어 시차열분석장치(DTA)를 이용하여 측정할 수 있다. 유리 분말을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 구할 수 있다.
본 발명의 평면 디스플레이용 패널에 있어서, 격벽의 주성분인 저연화점 유리 분말은 산화아연을 함유하고, 그 함유율이 1.5∼5.5몰%의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 산화아연은 유리의 열팽창계수를 크게 변화시키지 않고 연화점을 저하시키는 효과가 있기 때문에 1.5몰% 이상 함유하는 것이 특징이다. 또한, 함유율이 높아지면 유리의 안정성이 저하하거나, 굴절율이 높아지거나, 페이스트 중의 유기 성분과의 반응성이 증가하여 페이스트 점도가 시간 경과에 의해 상승하기 쉬워지기 때문에 5.5몰% 이하의 범위에서 배합하는 것이 특징이다. 바람직하게는 2.5∼3.3몰%이다.
본 발명의 평면 디스플레이용 패널에 있어서, 격벽의 주성분인 저연화점 유리 분말은 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연을 함유하고, 그 함유율의 합계가 24∼30몰%의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연은 어느 것이나 연화점을 저하시키는 효과가 있기 때문에 그 합계를 24몰% 이상 함유하는 것이 특징이며, 함유율이 높아지면 굴절율이 높아지기 때문에 그 합계를 30몰% 이하의 범위에서 배합하는 것이 특징이다. 바람직하게는 25∼29몰%이며, 더욱 바람직하게는 26∼28몰%이다.
이하에 평면 디스플레이용 패널의 제작 순서로서 감광성 페이스트법을 사용한 플라즈마 디스플레이 부재 및 플라즈마 디스플레이 패널의 제작 순서를 서술하지만, 반드시 이것에 한정되지 않는다. 또한 여기에서는, 플라즈마 디스플레이로서 가장 일반적인 교류(AC)형 플라즈마 디스플레이를 예로 하여 그 기본적 구조 등에 관하여 설명한다.
플라즈마 디스플레이 패널은 앞면판 및/또는 배면판에 형성된 형광체층이 내부공간 내에 면하고 있도록, 상기 앞면판과 상기 배면판을 봉착하여 이루어지는 부재에 있어서 상기 내부공간 내에 방전 가스가 봉입되어서 이루어지는 것이다. 즉, 앞면판에는 표시면측의 기판 상에 표시용 방전을 위한 투명전극(서스테인 전극, 스캔 전극)이 형성되어 있다. 보다 저저항인 전극을 형성할 목적으로 투명전극의 배면측에 버스 전극을 형성해도 좋다. 단, 버스 전극은 재질이 Ag, Cr/Cu/Cr 등으로 구성되어 있어서 불투명한 것이 많다. 따라서, 상기 투명전극과는 달리 셀의 표시의 방해가 되므로 표시면의 외측 가장자리부에 설치하는 것이 바람직하다. AC형 플라즈마 디스플레이의 경우, 전극의 상층에 투명 유전체층 및 그 보호막으로서 MgO 박막이 형성될 경우가 많다. 배면판에는 표시시키는 셀을 어드레스 선택하기 위한 전극(어드레스 전극)이 형성되어 있다. 셀을 칸막이하기 위한 격벽이나 형광체층은 앞면판, 배면판의 어느 한쪽 또는 양쪽에 형성해도 좋지만, 배면판에만 형성될 경우가 많다. 플라즈마 디스플레이 패널은 상기 앞면판과 상기 배면판은 봉착되고, 양자 사이의 내부공간에는 Xe-Ne, Xe-Ne-He 등의 방전 가스가 봉입되어 있는 것이다.
우선, 패널 제조 공정에 관하여, 앞면판의 제작방법에 대해서 서술한다. 기판으로서는 소다 유리나 플라즈마 디스플레이 패널용의 내열 유리인 "PP8"(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 제품), "PD200"(아사히 가라스 가부시키가이샤 제품)을 사용할 수 있다. 유리기판의 사이즈는 특별하게 한정은 없고, 두께는 1∼5㎜인 것을 사용할 수 있다.
우선, 유리기판 상에 인듐-주석 산화물(ITO)을 스퍼터링하고, 포토에칭법에 의해 패턴 형성한다. 이어서, 흑색 전극용의 흑색 전극 페이스트를 인쇄한다. 흑색 전극 페이스트는 유기 바인더, 흑색 안료, 도전성 분말과, 포토리소그래피법에서 사용하는 경우에는 감광성 성분이 주성분이 된다. 흑색 안료로서는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 금속 산화물로서는 티타늄 블랙이나, 구리, 철, 망간의 산화물이나 그것들의 복합 산화물, 코발트 산화물 등이 있지만, 유리와 혼합해서 소성했을 때에 퇴색이 적은 점에서 코발트 산화물이 뛰어나다. 도전성 분말로서는 금속 분말 또는 금속 산화물 분말을 들 수 있다. 금속 분말로서는 전극 재료로서 통상 사용되는 금, 은, 구리, 니켈 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이 흑색 전극은 저항율이 크므로 저항율이 작은 전극을 제작해서 버스 전극을 형성하기 위해서, 도전성이 높은 전극용 페이스트(예를 들면 은을 주성분으로 하는 것)를, 흑전극 페이스트의 인쇄면 상에 인쇄한다. 이 도전성 페이스트로서는 어드레스 전극에서 사용하는 전극 페이스트도 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 일괄 노광/현상해서 버스 전극 패턴을 제작한다. 도전성을 확실하게 확보하기 위해서 현상 전에 도전성이 높은 전극 페이스트를 다시 인쇄하고, 재노광 후 일괄 현상해도 좋다. 버스 전극 패턴을 형성 후 소성한다. 그 후에 콘트라스트 향상을 위해서 블랙 스트라이프나 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 바람직하다. 소성 후의 흑색 전극 페이스트 및 소성 후의 도전성 페이스트의 막두께는 각각 1∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 소성 후의 선폭은 20∼100㎛인 것이 바람직하다.
이어서, 투명 유전체 페이스트를 이용하여 투명 유전체층을 형성한다. 투명 유전체 페이스트는 유기 바인더, 유기 용제, 유리가 주성분이지만, 적당하게 가소제 등의 첨가물을 첨가해도 좋다. 투명 유전체층의 형성방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 스크린 인쇄, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터 등에 의해 전극 형성 기판 상에 투명 유전체 페이스트를 전면 도포 또는, 부분적으로 도포한 후에 통풍 오븐, 핫플레이트, 적외선 건조로, 진공 건조 등 임의의 것을 이용하여 건조하여 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 유전체 페이스트를 그린 시트화하고, 이것을 전극형성 기판 상에 라미네이트하는 것도 가능하다. 두께는 0.01∼0.03㎜가 바람직하다.
이어서, 소성로에서 소성을 행한다. 소성 분위기나 온도는 페이스트나 기판의 종류에 따라 다르지만, 공기 중이나 질소, 수소 등의 분위기 하에서 소성한다. 소성로로서는 배치식의 소성로나 롤러 반송식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다. 소성 온도는 사용하는 수지가 충분하게 탈바인더하는 온도에서 행하는 것이 좋다. 통상, 아크릴계 수지를 사용하는 경우에는 430∼650℃에서의 소성을 행한다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 수지 성분이 잔존하기 쉽고, 지나치게 높으면 유리기판에 변형이 생겨 깨져버릴 경우가 있다.
또한, 보호막을 형성한다. 보호막으로서는 MgO, MgGd2O4, BaGd2O4, Sr0.6Ca0.4Gd2O4, Ba0.6Sr0.4Gd2O4, SiO2, TiO2, Al2O3, 상술의 저연화점 유리의 군에서 적어도 1종류 사용하는 것이 좋지만, 특히 MgO가 바람직하다. 보호막의 제작방법은 전자빔 증착이나 이온플레이팅법 등 공지의 기술을 사용할 수 있다.
계속해서 배면판의 제작방법을 설명한다. 유리기판은 앞면판의 경우와 마찬가지로, 소다 유리, "PD200", "PP8" 등을 사용할 수 있다. 유리기판 상에 은이나 알루미늄, 크롬, 니켈 등의 금속에 의해 어드레스용의 스트라이프 형상 전극 패턴을 형성한다. 형성방법으로서는 이들 금속의 분말과 유기 바인더를 주성분으로 하는 금속 페이스트를 스크린 인쇄로 패턴 인쇄하는 방법이나, 유기 바인더로서 감광성 유기 성분을 사용한 감광성 금속 페이스트를 도포한 후에 포토마스크를 이용하여 패턴 노광하고, 불필요한 부분을 현상 공정에서 용해 제거하며, 또한 통상 350∼600℃로 가열·소성해서 전극 패턴을 형성하는 감광성 페이스트법을 사용할 수 있다. 또한, 유리기판 상에 크롬이나 알루미늄을 증착한 후에 레지스트를 도포하고, 레지스트를 패턴 노광·현상한 후에 에칭에 의해 불필요한 부분을 제거하는 에칭법을 사용할 수 있다. 또한, 어드레스 전극 상에 유전체층을 형성하는 것이 바람직하다. 유전체층을 형성함으로써 방전의 안정성 향상이나, 유전체층의 상층에 형성하는 격벽의 쓰러짐이나 박리를 억지할 수 있다. 유전체층을 형성하는 방법으로서는 유리 분말이나 고연화점 유리 분말 등의 무기 성분과 유기 바인더를 주성분으로 하는 유전체 페이스트를 스크린 인쇄, 슬릿다이 코터 등으로 전면 인쇄 또는 도포하는 방법 등이 있다.
이어서, 감광성 페이스트법에 의한 격벽의 형성방법에 대하여 설명한다. 격벽의 패턴은 특별하게 한정되지 않지만, 격자 형상, 와플 형상 등이 바람직하다. 우선, 유전체를 형성한 기판 상에 본 발명의 감광성 페이스트를 도포한다. 도포방법은 바 코터, 롤 코터, 슬릿다이 코터, 블레이드 코터, 스크린 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는 원하는 격벽의 높이와 페이스트의 소성에 의한 수축률을 고려해서 정할 수 있다. 도포 두께는 도포 횟수, 스크린의 메쉬, 페이스트의 점도 등에 의해 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 건조 후의 도포 두께는 100㎛이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 100㎛ 이상으로 함으로써 충분한 방전 공간이 얻어지고, 형광체의 도포범위를 넓혀서 플라즈마 디스플레이 패널의 휘도를 향상시킬 수 있다.
도포한 격벽 페이스트는 건조 후 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피에 의해 행하여지는 바와 같이, 포토마스크를 통해서 노광하는 방법이 일반적이다. 또한, 포토마스크를 사용하지 않고 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용해도 좋다. 노광장치로서는 스텝퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 활성광원은, 예를 들면 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 자외선이 가장 바람직하고, 그 광원으로서, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 초고압 수은등이 적합하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다르지만, 통상 1∼100㎽/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.01∼30분간 노광을 행한다.
노광 후, 노광 부분과 비노광 부분의 현상액에 대한 용해도의 차를 이용해서 현상을 행하지만, 통상 침지법이나 스프레이법, 브러시법 등으로 행한다. 현상액으로서는 감광성 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기용매를 사용할 수 있지만, 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재할 경우 알카리 수용액으로 현상할 수 있다. 알카리 수용액으로서는 수산화나트륨이나, 탄산나트륨, 수산화칼륨 수용액 등을 사용할 수 있지만, 유기 알카리 수용액을 사용한 쪽이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다.
유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
알카리 수용액의 농도는 통상 0.05∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 가용부가 제거되기 어렵고, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 패턴을 박리시키거나 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 현상시의 현상 온도는 20∼50℃에서 행하는 것이 공정관리상 바람직하다.
또한, 격벽은 2층 이상으로 구성되어 있어도 좋다. 2층 이상의 구조체로 함으로써 격벽형상의 구성 범위를 3차원적으로 확대할 수 있다. 예를 들면, 2층 구조의 경우 1층째를 도포하고 스트라이프 형상으로 노광한 후, 2층째를 도포하고 1층째와는 수직방향인 스트라이프 형상으로 노광하여 현상을 행함으로써 현격히 다른 형상의 우물정자 구조를 갖는 격벽의 형성이 가능하다. 이어서, 소성로에서 520∼620℃의 온도에서 10∼60분간 유지해서 소성을 행하고, 격벽을 형성한다.
본 발명의 감광성 페이스트는 상술의 격벽의 형성에 적합하고, 본 발명의 감광성 페이스트에 의해 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성할 수 있어 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나며, 패널 신뢰성이 높은 평면 디스플레이를 제조할 수 있다.
이어서, 형광체 페이스트를 이용하여 형광체를 형성한다. 형광체 페이스트를 사용한 포토리소그래피법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 등에 의해 형성할 수 있다. 형광체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10∼30㎛, 보다 바람직하게는 15∼25㎛이다. 형광체 분말은 특별하게 한정되지 않지만, 발광 강도, 색도, 색 밸런스, 수명 등의 관점으로부터 이하의 형광체가 적합하다. 청색은 2가의 유로퓸을 부활(賦活)한 알루민산염 형광체(예를 들면, BaMgAl10O17:Eu)나 CaMgSi2O6이다. 녹색에서는 패널 휘도의 점으로부터 Zn2SiO4:Mn, YBO3:Tb, BaMg2Al14O24:Eu, Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn이 적합하다. 더욱 바람직하게는 Zn2SiO4:Mn이다. 적색에서는 마찬가지로 (Y, Gd)BO3:Eu, Y2O3:Eu, YPVO:Eu, YVO4:Eu가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (Y, Gd)BO3:Eu이다. 소성하는 공정을 거쳐서 형광체를 형성할 경우, 상술의 유전체층이나 격벽의 소성과 동시에 행해도 좋다.
이어서, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법에 대하여 설명한다. 배면판과 앞면판을 봉착한 후 2매의 기판 간격에 형성된 공간을 가열하면서 진공배기를 행한 후에, He, Ne, Xe 등으로 구성되는 방전 가스를 봉입해서 밀봉한다. 방전 전압과 휘도의 양면으로부터는 Xe가 5∼15체적%인 Xe-Ne 혼합 가스가 바람직하다. 자외선의 발생 효율을 크게 하기 위해서 Xe를 30체적% 정도까지 더 높게 해도 좋다.
마지막으로, 구동회로를 장착하고 에이징함으로써 플라즈마 디스플레이 패널을 제작할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼16, 비교예 1∼10)
A. 유리 분말의 입도분포 평가
입도분포 측정장치(니키소 가부시키가이샤 제품 「MT3300」)를 사용하여 유리 분말의 평균 입자지름(d50)과, 최대 입자지름(dmax)을 평가했다. 물을 채운 시료실에 유리 분말을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행한 후에 측정을 행하였다.
B. 유리 분말의 연화점 평가
시차열 분석장치(가부시키가이샤 리가쿠 제품 「차동형 시차열 천칭 TG8120」)를 사용하여 알루미나 분말을 표준 시료로 해서 실온으로부터 20℃/분으로 승온해서 얻어진 DTA 곡선으로부터, 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 연화점(Ts)을 구했다.
C. 페이스트의 제작
이하의 순서로 페이스트를 제작했다.
a. 유기 성분
이하의 원료로 이루어지는 유기 고형분을 표 1에 나타내는 중량비로 칭량, 혼합하고, 유기 고형분 40.1중량부에 대하여 유기용매(γ-부티로락탐) 42중량부를 첨가하여 혼합, 교반해서 유기 비히클을 제작했다.
유기 고형분의 조성:
감광성 모노머 M-1(트리메티롤프로판트리아크릴레이트): 6중량부
감광성 모노머 M-2(테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트): 6중량부
감광성 폴리머(메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시킨 것, 중량 평균 분자량 43000, 산가 100): 18중량부
광중합 개시제(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, BASF사 제품 IC369(상품명)): 5중량부
증감제(2,4-디에틸티오크산톤): 1중량부
산화방지제(1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]): 4중량부
자외선 흡수제(수단 IV(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 제품, 흡수 파장; 350㎚ 및 520㎚): 0.1중량부
Figure 112013060611204-pct00002
b. 무기 성분
이하의 조성의 저연화점 유리 분말 80체적%와 고연화점 유리 분말 20체적%를 혼합하여 무기 성분으로서 사용했다.
저연화점 유리 분말: 표 2, 표 3 기재의 조성, 연화점, 입도분포의 유리 분말(또한, 표 중의 기호는 이하의 의미를 갖는다. SiO2: 산화규소, B2O3: 산화붕소, ZnO: 산화아연, Li2O: 산화리튬, Na2O: 산화나트륨, K2O: 산화칼륨, MgO: 산화마그네슘, CaO: 산화칼슘, BaO: 산화바륨, Al2O3: 산화알루미늄)
고연화점 유리 분말(산화나트륨: 1질량%, 산화규소: 40질량%, 산화붕소: 10질량%, 산화알루미늄: 33질량%, 산화아연: 4질량%, 산화칼슘: 9질량%, 산화티탄: 3질량%, 연화점(Ts): 740℃, d50: 2㎛, dmax: 10㎛)
ｃ. 페이스트의 조정
상기와 같이 해서 얻은 유기 비히클과 무기 분말을 혼합하고, 유기용매를 제외한 전체 고형분 중의 유기 고형분의 비율이 42체적%, 무기 성분의 비율이 58체적%가 되도록 조정, 첨가한 후 3단 롤러 혼련기에서 혼련하여 감광성 페이스트로 했다.
D. 잔존 유기 성분량의 평가
표 2, 표 3 기재의 유리 분말 20g과 에틸셀룰로오스 용액(에틸셀룰로오스: 25질량%, γ-BL: 75질량%) 40g을 혼합한 것을 250mL 알루미늄 용기에 0.75g 넣고, 알루미늄 뚜껑을 씌워 밀폐하고 소성했다. 소성 조건은 공기 중에서 500℃까지 10℃/분으로 승온, 500℃에서 15분 유지로 했다. 소성 후의 분말 15mg을 열분해 가스크로마토그래피 질량분석계(시마즈 세이사쿠쇼 제품 GCMS-QP2010Plus)를 이용하여 550℃, He 분위기 하에서 측정하고, 유기 성분 유래의 모든 피크 면적의 합계 값으로 잔존 유기 성분을 평가했다. 피크 면적의 합계값이 5×106 이상인 경우에는 잔존 유기 성분이 많아 부적합이라고 했다.
E. 평가용 기판의 제작
평가용 기판은 이하의 순서로 제작했다. 아사히 가라스 가부시키가이샤 제품 "PD-200" 유리기판(42인치) 상에 감광성 은 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 의해 어드레스 전극 패턴을 형성했다. 이어서, 어드레스 전극이 형성된 유리기판 상에 유전체층을 스크린 인쇄법에 의해 20㎛의 두께로 형성했다. 그런 뒤, 감광성 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 어드레스 전극 패턴 및 유전체층이 형성된 배면판 유리기판 상에 원하는 두께가 될 때까지 균일하게 도포했다. 도포막에 핀홀 등의 발생을 회피하기 위해서 도포·건조를 수회 이상 반복하여 행하고, 건조 후의 두께가 150㎛가 되도록 했다. 도중의 건조는 100℃에서 10분 행하였다. 이어서, 노광 마스크를 통해서 노광을 행했다. 노광 마스크는 세로 피치 150㎛, 세로 선폭 25㎛, 가로 피치 450㎛, 가로 선폭 25㎛, 플라즈마 디스플레이에 있어서의 격자 형상의 절연성 패턴 형성이 가능하게 되도록 설계한 크롬 마스크이다. 노광은 50㎽/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 노광 시간을 변경함으로써 250∼375mJ/㎠의 범위 내에서 25mJ/㎠ 간격으로 8점 노광을 행하였다. 그 후에 모노에탄올아민의 0.3질량% 수용액을 150초간 샤워함으로써 현상하고, 물세정해서 광경화되어 있지 않은 스페이스 부분을 제거했다. 또한, 590℃에서 30분 유지해서 소성함으로써 격벽을 형성하고, 평가용 기판을 얻었다.
F. 황변 평가
E에서 제작한 기판 중, 격벽 저부폭이 55㎛가 되는 개소를 분광 측색계(코니카 미놀타사 제품 「CM-2002」) SCE 모드로 측정하고, b*값을 평가했다. b*값이 10 이상인 경우에는 격벽의 황변이 현저하여 부적합하다.
G. 점도 안정성
디지털 연산 기능이 있는 B형 점도계(미국 브룩필드 제품, DV-II)를 이용하여 C에서 제작한 페이스트의 온도 25℃, 회전수 3rpm에 있어서의 점도를 측정했다. 페이스트의 점도를 제작 첫날과 23℃ 하 7일간 보관한 후의 2회 측정하고, 제작 첫날의 점도를 기준으로 7일간 보관 후의 점도의 상승률을 계산하여 점도 안정성을 평가했다. 7일 후 점도 상승률이 10% 이상인 경우에는 점도 안정성이 나빠 부적합하다.
H. 최소 저부 격벽폭
E에서 제작한 기판의 격벽을 관찰하여 박리가 발생하지 않은 격벽 저부폭을 측정하고, 그 최소치를 최소 격벽 저부폭이라고 했다. E의 제작 조건에서는 격벽 정부폭은 약 38㎛가 되므로, 최소 격벽 저부폭이 38㎛ 이상인 범위에서 작을수록 직사각형의 격벽이 형성되는 것이기 때문에 바람직하다. 최소 격벽 저부폭이 50㎛ 이상인 경우에는 미세한 격벽 패턴을 형성할 수 없어 부적합하다.
I. 표면조도 평가
C에서 제작한 페이스트를 블레이드 코터에 의해 유리기판(아사히 가라스 가부시키가이샤 제품 PD-200, 5인치) 상에 막두께 50㎛로 도포 후, 100℃ 30분간 건조했다. 그 후에 590℃에서 30분 유지해서 소성하여 표면조도 평가용 샘플을 제작했다. 표면조도는 서프컴(도쿄 세이미츠 제품 「1400D」)에 의한 산술 평균 조도(Ra)를 측정했다. 측정 조건은 ISO-'97 규격 「표면조도 측정」에서 측정 길이: 1㎜, 측정 속도: 0.30㎜/s로 했다. 표면조도(Ra)가 2.0㎛ 이상이 되는 페이스트는 이 페이스트를 이용하여 제조한 패널의 표시 특성이 악화되기 때문에 부적합하다.
실시예 1∼16, 및 비교예 1∼10에서 얻어진 페이스트의 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112013060611204-pct00003
Figure 112013060611204-pct00004
실시예 1∼16에서는 A가 35∼46의 범위 내에 있고, 또한 B가 1.5∼5.5의 범위 내에 있으며, 또한 C가 24∼30의 범위 내에 있어, 어느 경우에나 잔존 유기 성분이 적어 양호했다.
A가 35보다 작은 비교예 1에서는 유리 중의 알칼리 금속 산화물 함유율이 많고, b*값이 커지고, 격벽이 황변하였기 때문에 불가이었다.
A가 46보다 큰 비교예 2∼4에서는 유리 중의 산화규소, 산화붕소 함유율이 많고, 유리의 산염기 밸런스가 나쁘기 때문에 잔존 유기 성분이 많아 불가이었다.
B가 1.5보다 작은 비교예 5에서는 산화아연이 적기 때문에 표면조도(Ra)가 커서 불가이었다.
B가 5.5보다 큰 비교예 6에서는 산화아연이 많기 때문에에 페이스트의 점도상승률이 커서 불가이었다.
C가 24보다 작은 비교예 7에서는 산화아연, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물의 합계량이 적기 때문에 표면조도(Ra)가 커서 불가이었다.
C가 30보다 큰 비교예 8∼10에서는 산화아연, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물의 합계량이 많기 때문에 저연화점 유리 분말의 굴절율이 높아 유기 성분과의 굴절율차가 커졌다. 그 결과, 최소 격벽 저부폭이 커지고, 미세한 패턴은 형성할 수 없게 되어 불가이었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성하기 위한 페이스트로서 유용하게 이용할 수 있다. 또한, 잔존 유기 성분이 적은 격벽을 형성하여 휘도나 색순도 등의 표시 특성이 뛰어나며, 패널 신뢰성이 높은 평면 디스플레이로서 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리 분말 및 유기 성분을 함유하고, 상기 저연화점 유리 분말은 산화규소, 산화붕소, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연을 함유하고, 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 알칼리토류 금속 산화물 함유율을 X(MO)(몰%), 상기 저연화점 유리 분말 중의 산화아연 함유율을 X(ZnO)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 38∼46의 범위 내이고, 또한 하기 식(2)으로 나타내어지는 B의 값이 1.5∼5.5의 범위 내이며, 또한 하기 식(3)으로 나타내어지는 C의 값이 24∼30의 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트.
    A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
    B=X(ZnO) (2)
    C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 성분은 감광성 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  3. 기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페이스트를 도포하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널의 제조방법.
  4. 기판 상에 제 2 항에 기재된 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 절연성 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널의 제조방법.
  5. 연화점 570∼620℃의 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 갖는 평면 디스플레이용 패널로서, 상기 저연화점 유리는 산화규소, 산화붕소, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 산화아연을 함유하고, 상기 저연화점 유리 중의 산화규소 함유율을 X(SiO2)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 산화붕소 함유율을 X(B2O3)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 알칼리 금속 산화물 함유율을 X(M2O)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 알칼리토류 금속 산화물 함유율을 X(MO)(몰%), 상기 저연화점 유리 중의 산화아연 함유율을 X(ZnO)(몰%)라고 했을 때에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 A의 값이 38∼46의 범위 내이고, 또한 하기 식(2)으로 나타내어지는 B의 값이 1.5∼5.5의 범위 내이며, 또한 하기 식(3)으로 나타내어지는 C의 값이 24∼30의 범위 내인 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이용 패널.
    A=X(SiO2)+X(B2O3)-X(M2O) (1)
    B=X(ZnO) (2)
    C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 나타내어지는 B의 값이 1.5∼3.3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 페이스트.
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