KR102065922B1

KR102065922B1 - 격벽 페이스트, 격벽을 갖는 부재의 제조방법 및 격벽을 갖는 부재

Info

Publication number: KR102065922B1
Application number: KR1020147030206A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 코바야시; 타카히로 타니노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2020-01-14
Also published as: EP2857368B1; US9481601B2; CN104302588A; JPWO2013176022A1; EP2857368A1; US20150284287A1; TW201404759A; WO2013176022A1; KR20150013141A; TWI596075B; JP6244910B2; EP2857368A4

Abstract

본 발명은 소성시의 유기성분의 열분해성에 뛰어나고, 소성 후의 격벽 중의 탄소 잔사가 적고, 반사율이 높은 격벽을 형성 가능한 격벽 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 탄소 잔사가 적고, 반사율이 높은 격벽을 갖고, 휘도 등의 표시 특성이 우수한, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물 및 24∼37몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 4몰% 이하 및 산화아연의 함유율이 10몰% 이하인 저연화점 유리 분말과, 유기성분을 함유하는 격벽 페이스트를 제공한다.

Description

격벽 페이스트, 격벽을 갖는 부재의 제조방법 및 격벽을 갖는 부재{PARTITION PASTE, METHOD FOR MANUFACTURING MEMBER HAVING PARTITIONS, AND MEMBERS HAVING PARTITION}

본 발명은 격벽 페이스트, 격벽을 갖는 부재의 제조방법 및 격벽을 갖는 부재에 관한 것이다.

최근, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 형광 표시관, 액정표시장치, 일렉트로루미네선스 디스플레이, 발광 다이오드 등의 평면 디스플레이의 개발이 급속하게 진행되고 있다. 이들 평면 디스플레이 중, 플라즈마 디스플레이는 전면 유리 기판과 배면 유리 기판 사이에 형성된 방전 공간 내에서 대향하는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 플라즈마 방전을 발생시키고, 방전 공간 내에 봉입되어 있는 방전 가스로부터 발생한 자외선을 방전 공간 내에 설치한 형광체에 조사함으로써 표시를 행하는 것이다. 플라즈마 디스플레이나 형광 표시관 등의 가스 방전 타입의 평면 디스플레이는 방전 공간을 칸막이하기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다. 또한 필드에미션 디스플레이 등의 전계방사 타입의 평면 디스플레이는 게이트 전극과 캐소드 전극을 격리하기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다.

또한, 의료분야에 있어서도 격벽을 갖는 부재에 주목이 모이고 있다. 종래, 의료 현장에 있어서 필름을 사용한 아날로그 방식의 방사선 촬상장치가 널리 사용되어 왔지만, 최근, 컴퓨티드 라이오그래피나 평판 X선 검출장치 등의 디지털 방식의 방사선 촬상장치가 개발되어 있다. 평판 X선 검출장치에 있어서는 방사선을 X선 형광체에 의해 가시광으로 변화시키는 신틸레이터 패널이 사용되지만, X선 형광체 발광광이 산란되기 때문에 S/N비가 낮다고 하는 문제가 있었다. 그래서, X선 형광체를 격벽에 의해 칸막이하여 광산란을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

이들 격벽을 형성하는 방법으로서 격벽 페이스트를 스크린 인쇄판에 의해 패턴 형상으로 반복 도포, 건조한 후 소성을 행하는 스크린 인쇄법, 건조시킨 격벽재료의 층 상에 레지스트로 마스킹하고, 샌드블라스트 처리에 의해 깎은 후 소성을 행하는 샌드블라스트법, 격벽 페이스트의 도포막에 패턴을 갖는 금형을 압박 접촉시켜 격벽 패턴을 형성한 후 소성을 행하는 형 전사법(임프린트법), 감광성 페이스트 재료로 이루어지는 격벽 재료를 도포, 건조하고, 노광, 현상 처리를 행한 후 소성을 행하는 감광성 페이스트법(포트리소그래피법) 등이 알려져 있다. 이들 격벽 형성법은 모두 저연화점 유리 분말과 유기성분을 포함하는 페이스트를 이용하여 격벽 패턴을 형성하고, 소성함으로써 유기성분을 제거해서 저연화점 유리를 포함하는 절연성 패턴인 격벽을 형성하는 방법이다. 그 중에서도 감광성 페이스트법은 고선명하고 대면적화에 대응할 수 있는 방법이며, 또한 코스트 메리트가 높은 방법이다.

종래의 격벽 형성방법에서는 저연화점 유리 분말과 유기성분을 포함하는 격벽 페이스트를 이용하여 격벽 패턴을 형성하고, 그 후 소성해서 격벽을 형성하기 때문에 소성 후의 격벽 중에 탄소 잔사가 잔존해 버려 있었다. 이 탄소 잔사가 많이 잔존하면 격벽이 착색되어 반사율이 저하하기 때문에 휘도 등의 표시 특성이나 신뢰성에 영향을 준다고 하는 문제가 있었다.

그래서, 휘도 등의 표시 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 제조하기 위해서, 소성 후의 탄소 잔사를 저감하는 방법이 여러가지로 제안되어 있다(특허문헌 1∼3). 특허문헌 1은 격벽 페이스트 중의 유기성분으로서 수산기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지, 예를 들면 고온시의 열분해성이 우수한 폴리올을 사용하는 점이 특징이다. 특허문헌 2는 유기성분의 열분해성을 높이기 위해서 유기성분으로서 산소원자 함유율이 높은 폴리알킬렌옥사이드 세그먼트를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하는 점이 특징이다. 특허문헌 3은 유기성분 분해물이 유리 중에 잔존하지 않도록 유기성분의 감량율이 80%에 달하는 온도보다 유리전이점이 10℃ 이상 높은 저연화점 유리를 사용하는 점이 특징이다.

일본국 특허공개 2001-305729호 공보 일본국 특허공개 2008-50594호 공보 일본국 특허공개 평 11-52561호 공보

그러나, 이러한 종래의 방법에서는 격벽 페이스트 중 또는 격벽 패턴 형성 공정에 있어서, 유기성분이 유리 중의 성분과 반응해서 열분해성 불량이 되는 것에 기인하는 탄소 잔사는 저감할 수 없기 때문에 격벽 중의 탄소 잔사의 저감은 불충분한 것이었다. 그래서 본 발명은, 소성시에 있어서의 유기성분의 열분해성에 뛰어나고, 소성 후의 격벽 중의 탄소 잔사가 적으며, 반사율이 높은 격벽을 형성 가능한 격벽 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 탄소 잔사가 적고, 반사율이 높은 격벽을 갖고, 휘도 등의 표시 특성이 우수한, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 (1)∼(6)의 구성을 갖는다.

(1) 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물 및 24∼37몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 4몰% 이하 및 산화아연의 함유율이 10몰% 이하인 저연화점 유리 분말과, 유기성분을 함유하는 격벽 페이스트.

(2) 상기 저연화점 유리 분말에 있어서의 산화붕소의 함유율이 24∼34몰%이며, 상기 저연화점 유리 분말에 있어서의 산화나트륨의 함유율이 3.5몰% 이하인 (1)에 기재된 격벽 페이스트.

(3) 상기 유기성분으로서 감광성 유기성분을 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 격벽 페이스트.

(4) 기판 상에 (1)∼(3) 중 어느 1항의 격벽 페이스트를 도포하고, 소성해서 격벽을 형성하는 격벽을 갖는 부재의 제조방법.

(5) 기판 상에 (3)에 기재된 격벽 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 격벽을 형성하는 격벽을 갖는 부재의 제조방법.

(6) 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 갖는 부재이며, 상기 저연화점 유리는 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물 및 24∼37몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 4몰% 이하 및 산화아연의 함유율이 10몰% 이하인 격벽을 갖는 부재.

(7) (6)에 기재된 부재를 구비하는 플라즈마 디스플레이.

(8) (6)에 기재된 부재를 구비하는 방사선 촬상장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 소성시의 유기성분의 열분해성에 뛰어나고, 탄소 잔사가 적으며, 반사율이 높은 격벽을 형성 가능한 격벽 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 탄소 잔사가 적고 반사율이 높은 격벽을 갖고, 휘도 등의 표시 특성이 우수한, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 안정적으로 제공할 수 있다.

격벽 페이스트란 스크린 인쇄법, 샌드블라스트법, 에칭법, 형 전사법(임프린트법) 또는 감광성 페이스트법(포트리소그래피법) 등의 방법에 의해 격벽 형성을 행하는 것이 가능한 무기성분과 유기성분의 혼합물을 말한다.

본 발명의 격벽 페이스트는 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물 및 24∼37몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 4몰% 이하 및 산화아연의 함유율이 10몰% 이하인 저연화점 유리 분말과, 유기성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

무기성분인 저연화점 유리 분말이란 연화점이 570∼620℃의 유리, 즉 저연화점 유리의 분말을 말한다. 연화점이 이 범위에 있음으로써 소성 공정에 있어서의 용융성이 적절하게 된다. 또한, 특히 유리 기판 상에 격벽을 형성할 경우에 유리 기판의 변형 등의 문제가 발생하지 않도록 비교적 저온에서 소결시킨 경우에도 충분히 연화가 일어나기 때문에 표면 거칠기가 작은 격벽을 얻을 수 있다.

연화점은 시차열 분석장치(이하, 「DTA」)를 이용하여 측정할 수 있고, 유리 분말을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽(外揷)해서 구할 수 있다.

격벽 페이스트가 감광성 격벽 페이스트일 경우에는 저연화점 유리 분말의 굴절율은 1.45∼1.65인 것이 바람직하다. 무기성분과 유기성분의 굴절율을 정합시켜 광산란을 억제함으로써 고정밀도의 격벽 패턴 가공이 용이해진다. 여기에서 굴절율이란, 베케선(Becke line) 검출법에 의해 측정한 25℃에서의 파장 436㎚(수은램프의 g선)에 있어서의 굴절율을 말한다.

저연화점 유리 분말의 입자지름은 제작하는 격벽의 형상에도 따르지만, 중량 분포 곡선에 있어서의 50% 입자지름(이하, 「평균 입자지름」) d₅₀이 0.1∼3.0㎛인 것이 바람직하고, 최대 입자지름 d_max가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

저연화점 유리 분말을 구성하는 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.

산화규소는 유리 골격을 형성하는 성분이다. 유리의 치밀성, 강도 또는 화학적 안정성을 향상시키는 효과를 갖고, 또한 유리의 굴절율을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, 기재로서 유리 기판을 사용할 경우에는 열팽창계수를 컨트롤함으로써 유리 기판과의 미스매치에 의한 격벽의 박리 등을 막을 수도 있다. 저연화점 유리 분말에 차지하는 산화규소의 함유율은 30∼48몰%가 바람직하고, 33∼42몰%가 보다 바람직하다. 산화규소의 함유율을 30몰% 이상으로 함으로써 열팽창계수를 작게 억제하여 유리 기판에 베이킹했을 때에 크랙을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 굴절율을 저하시킬 수 있다. 또한, 48몰% 이하로 함으로써 유리의 연화점을 저하시켜서 유리 기판에의 베이킹 온도를 저하시킬 수 있다.

산화알루미늄은 유리의 화학적 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다. 저연화점 유리 분말에 차지하는 산화알루미늄의 함유율은 유리의 화학적 안정성을 향상시키기 위해서 2∼15몰%가 바람직하고, 9∼15몰%가 보다 바람직하다.

알칼리 금속 산화물은 유리의 열팽창계수의 컨트롤을 용이하게 할 뿐만 아니라 연화점을 저하시키는 효과를 갖는다. 여기에서 알칼리 금속 산화물이란 산화리튬, 산화나트륨, 및 산화칼륨을 말하고, 알칼리 금속 산화물을 함유한다는 것은 이들 중 하나 이상을 함유하는 것을 말한다. 저연화점 유리 분말에 차지하는 3개의 알칼리 금속 산화물의 함유율의 합계값은 7∼17몰%가 바람직하고, 10∼17몰%가 보다 바람직하다. 7몰% 이상으로 함으로써 유리의 연화점을 저하시킬 수 있다. 또한, 17몰% 이하로 함으로써 유리의 화학적 안정성을 유지하면서 열팽창계수를 작게 억제하여 굴절율을 저하시킬 수 있다. 또한, 은 이온의 마이그레이션에 의한 황변을 저감할 수 있기 때문에, 저연화점 유리 분말에 차지하는 산화나트륨의 함유율은 3.5몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

산화붕소는 유리 골격을 형성하는 성분이며, 유리의 연화점 및 굴절율을 저하시키는 효과를 갖는다. 저연화점 유리 분말에 차지하는 산화붕소의 함유율은 유리 조성의 밸런스 및 화학적 안정성을 적합하게 유지하기 위해서 24∼37몰%일 필요가 있다. 유리의 화학적 안정성을 향상시키고, 연화점을 저하시켜서 유리 기판에의 베이킹 온도를 저하시키며, 또한 굴절율을 저하시키기 위해서 24∼34몰%가 바람직하고, 29∼34몰%가 보다 바람직하다.

알칼리 토류금속 산화물이란 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨을 말한다. 알칼리 토류금속 산화물은 열팽창계수의 컨트롤을 용이하게 할 뿐만 아니라 연화점을 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나 그 한편으로, 격벽 페이스트 중 또는 격벽 패턴 형성 공정에 있어서 유기성분과 반응하여 유기성분의 열분해성 불량, 또한 그것에 기인하는 탄소 잔사의 주된 원인이 되는 성분이다. 유기성분과 알칼리 토류금속 원소의 반응이란, 보다 구체적으로는 유기성분 중의 히드록실기 또는 카르복실기 등의 관능기와, 알칼리 토류금속 이온의 염 또는 이온 가교형성 반응이다. 알칼리 토류금속 이온은 2가 이온이며, 강고한 이온 가교를 유기성분과 형성할 수 있기 때문에, 유리 중의 타성분과 비교하여 유기성분의 열분해성에의 영향이 큰 것으로 추정된다. 이 때문에, 유리 분말에 차지하는 4개의 알칼리 토류금속 원소 산화물의 함유율의 합계값은 4몰% 이하일 필요가 있지만, 2.9몰% 이하가 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하다.

산화아연은 유리의 열팽창계수를 크게 변화시키는 않고 연화점을 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나 그 한편으로, 페이스트 점도 안정성을 악화시키기 때문에 저연화점 유리 분말에 차지하는 산화아연의 함유율은 10몰% 이하일 필요가 있지만, 5몰% 이하가 바람직하다.

저연화점 유리 분말의 그 밖의 성분으로서, 유리의 화학적 안정성을 향상시키는 효과를 갖는 산화티탄 또는 산화지르코늄 등을 함유시키거나, 연화점을 저하시키는 효과를 갖는 산화비스무트 또는 산화납을 함유시켜도 관계없다.

저연화점 유리 분말의 제작법으로서는, 예를 들면 구성 성분인 산화리튬, 산화칼륨, 산화규소, 산화붕소, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘 및 산화알루미늄 등의 원료를 소정의 함유율이 되도록 혼합하고, 900∼1200℃에서 용융 후 냉각하여 유리 플리트로 하고나서 분쇄, 분급해서 20㎛ 이하의 미세한 분말로 하는 방법을 들 수 있다. 원료는 고순도의 탄산염, 산화물 또는 수산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리 분말의 종류나 조성에 따라서는 99.99% 이상의 초고순도의 알콕시드 또는 유기금속의 원료를 사용하고, 졸겔법으로 균질하게 제작한 분말을 사용하면, 고전기저항 또한 치밀하고 기공이 적은 고순도인 소성막이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 저연화점 유리 분말의 구성 성분 및 그 함유율은 저연화점 유리 분말 제작시의 각 원료 및 그 함유율로부터 특정 및 산출할 수 있지만, 저연화점 유리 분말, 격벽 페이스트 또는 격벽의 샘플 분석으로부터도 특정 및 산출이 가능하다. 샘플이 유리 분말일 경우에는 원자 흡광 분석 또는 유도결합 플라스마(이하, 「ICP」) 발광 분광분석을 행함으로써 정량적으로 결정할 수 있다. 샘플이 격벽인 경우에는 오제 전자 분광분석에 의해 정량적으로 결정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 격벽 단면을 주사형 전자현미경(이하, 「SEM」)에 의해 관찰하고, SEM 화상의 농담의 차이로 저연화점 유리를 구별하고, 오제 전자 분광에 의해 원소 분석함으로써 정량적으로 결정할 수 있다. 또한, 샘플이 격벽일 경우에는 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내어 원자 흡광 분석 또는 ICP 발광 분광분석을 행한다고 하는 다른 공지의 분석 수단을 보조적으로 사용할 수도 있다. 샘플이 격벽 페이스트일 경우에는 격벽 페이스트를 여과, 세정 등의 조작에 제공해서 유리 분말을 단리하고나서 유리 분말과 같은 분석을 하거나, 격벽 페이스트를 도포 및 소성해서 격벽을 형성하고나서 격벽과 같은 분석을 할 수 있다.

원소 분석 결과로부터 각 구성 성분의 함유율을 산출하는 방법은 이하와 같다. 원소 분석에서는 저연화점 유리 분말에 포함되는 원소의 질량비의 정보가 얻어지므로, 원자량, 구성 성분의 식량, 구성 성분의 조성식 중의 양이온수를 기초로 산화물 환산의 질량비, 즉 구성 성분의 질량비를 계산할 수 있다. 얻어진 구성 성분의 질량비는 Ri: 구성 성분 i의 질량%, Fi: 구성 성분 i의 식량, Σ: 전체 성분의 합으로 할 경우, 이하의 식 1에 의거하여 몰비로 환산할 수 있다.

(Ri/Fi)/Σ(Ri/Fi)×100(몰%) …식 1

본 발명의 격벽 페이스트에는 저연화점 유리 분말 이외의 무기성분으로서 필러를 첨가해도 관계없다. 여기에서 필러란 격벽의 강도를 개선하기 위해서 첨가되는 것이며, 소성 온도에서도 용융 유동하기 어려운 무기분말을 말한다. 보다 구체적으로는, 연화점, 융점 및 분해 온도가 650℃ 이상이며, 650℃에 있어서 고체로서 존재하는 무기분말을 말한다. 필러로서는, 예를 들면 연화점이 650∼1200℃인 고연화점 유리 분말 또는 코디어라이트, 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 지르코니아 등의 세라믹스 분말을 들 수 있지만, 평균 입자지름 d₅₀이나 굴절율의 컨트롤의 하기 쉬움의 점으로부터 고연화점 유리 분말이 바람직하다. 필러의 격벽 페이스트 중에의 분산성이나 충전성, 노광시의 광산란의 억제를 고려하여, 필러의 평균 입자지름 d₅₀은 0.1∼3.0㎛가 바람직하고, 필러의 최대 입자지름 d_max는 20㎛ 이하가 바람직하다.

무기성분으로서 필러를 첨가할 경우, 무기성분에 차지하는 저연화점 유리 분말의 함유율은 50∼98체적%가 바람직하다. 무기성분에 차지하는 저연화점 유리 분말의 함유율이 50체적% 이상이면 소성시의 소결이 용이하게 되어 소성 후의 격벽의 공극률을 작은 상태로 유지할 수 있다. 또한, 무기성분에 차지하는 저연화점 유리 분말의 함유율이 98체적% 이하이면 소성시의 무기성분 전체의 유동성을 제어할 수 있어 격벽의 형상의 변형을 막을 수 있고, 소성 후 격벽의 기계적 강도를 개선하고, 충격에 의해 깨지기 어려운 격벽을 형성할 수 있는 등의 이점이 있기 때문에 바람직하다.

무기성분에 차지하는 저연화점 유리 분말 및 필러의 함유율은 격벽 페이스트 제작시의 각 원료의 함유율로부터 산출할 수 있다. 또는, 격벽 페이스트를 도포, 건조해서 얻어지는 격벽 페이스트 건조막 또는 건조막을 소성해서 얻어지는 격벽 페이스트 소성막의 막면에 수직인 단면을 SEM에 의해 관찰하고, SEM 화상의 농담의 차이에 의해 무기성분의 종류를 구별하여 화상 해석을 행하면 좋다. SEM 화상의 농담과 무기성분의 관계는 X선에 의한 원소 분석에 의해 특정할 수 있다. SEM의 평가 에리어로서는 20㎛×100㎛ 정도의 면적을 대상으로 하고, 1000∼3000배 정도로 관찰을 할 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 고연화점 유리 분말은 예를 들면 산화물 표기에서 하기의 조성을 갖는 것이다.

산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 합계량 0∼5몰%

산화규소 30∼70몰%

산화붕소 5∼25몰%

산화아연 0∼10몰%

산화알루미늄 5∼25몰%

산화티탄 0∼5몰%

산화마그네슘 및 산화칼슘의 합계량 1∼20몰%

산화바륨 및 산화스트론튬의 합계량 0∼10몰%

격벽 페이스트가 감광성 격벽 페이스트일 경우, 필러의 굴절율은 1.45∼1.65인 것이 바람직하다. 필러와 저연화점 유리와 유기성분의 굴절율을 정합시켜 광산란을 억제함으로써 고정밀도의 격벽 패턴 가공이 용이해진다.

격벽 페이스트의 고형분 중에 차지하는 무기성분의 함유율은 합계로 35∼80체적%가 바람직하고, 40∼70체적%가 보다 바람직하다. 여기에서 고형분이란, 격벽 페이스트 중에 포함되는 용매를 제외한 유기성분, 및 무기성분을 말한다. 격벽 페이스트의 고형분에 차지하는 무기성분의 함유율이 35체적% 미만이면 소성에 의한 격벽 패턴의 수축이 커진다. 또한, 80체적%를 초과하면 균일하게 도포하는 것이 곤란하게 된다.

고형분에 차지하는 무기성분의 함유율(체적%)은 격벽 페이스트 제작시에 무기성분 및 유기성분의 밀도를 고려하여 첨가율(질량%)로 제어할 수 있다. 또한, 무기성분의 함유율을 분석하는 방법으로서는 열중량 측정(이하, 「TGA」), 격벽 페이스트 건조막의 밀도 측정 및 격벽 페이스트 소성막의 밀도 측정에 의해 구하는 방법이나, 격벽 페이스트를 도포, 건조해서 얻어지는 격벽 페이스트 건조막의 투과형 전자현미경(이하, 「TEM」) 관찰상의 화상 해석에 의해 구하는 방법을 들 수 있다. TGA, 격벽 페이스트 건조막의 밀도 측정 및 격벽 페이스트 소성막의 밀도 측정에 의해 구할 경우, 예를 들면 격벽 페이스트 10㎎ 정도를 샘플로 해서 실온∼600℃의 중량 변화를 TGA(예를 들면, TGA-50; 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 평가한다. 통상, 100∼150℃에서 격벽 페이스트 중의 용매가 증발하므로, 용매 증발 후의 중량에 대한 600℃까지 승온한 후의 중량(유기성분이 제거되기 때문에 무기성분의 중량에 상당한다)의 비율로부터 무기성분과 유기성분의 질량비를 구한다. 한편, 격벽 페이스트 건조막의 막두께, 면적과 질량을 바탕으로 건조막 밀도를 평가하고, 격벽 페이스트 소성막의 막두께, 면적과 질량을 기초로 무기성분의 밀도를 평가하면, 무기성분의 함유율(체적%)을 평가할 수 있다. 또한, TEM 관찰에 의해 함유율을 구하는 경우에는, 격벽 페이스트 건조막의 막면에 수직인 단면을 TEM(JEM-4000EX; 니혼덴시 가부시키가이샤제)에 의해 관찰하고, 상(像)의 농담에 의해 무기성분과 유기성분을 구별하여 화상 해석을 행하면 좋다. TEM의 평가 에리어로서는 20㎛×100㎛ 정도의 면적을 대상으로 하고, 1000∼3000배 정도로 관찰을 할 수 있다.

본 발명의 격벽 페이스트는 유기성분을 함유한다. 여기에서, 유기성분은 격벽 페이스트를 도포할 때에 적당한 점도를 갖고, 격벽 페이스트를 도포, 필요에 따라서 건조했을 때에 격벽 패턴 형상을 유지하는 것을 격벽 형성 프로세스에 의해 적당하게 선택하면 좋다. 유기성분으로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스 화합물, 폴리이소부틸메타크릴레이트로 대표되는 아크릴계 공중합체 또는 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 또는 α-메틸스티렌 중합체 등의 수지를 들 수 있다.

격벽 페이스트가 감광성 격벽 페이스트인 경우에는 감광성 유기성분을 함유하는 것이 특징이 된다. 감광성 유기성분으로서는 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머를 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 비감광성 폴리머 성분, 산화방지제, 유기염료, 광중합 개시제, 증감제, 증감 조제, 가소제, 증점제, 분산제, 유기용매 또는 침전 방지제 등의 유기성분을 첨가해도 관계없다. 격벽 페이스트를 플라즈마 디스플레이의 격벽 등의 고선명한 격벽의 형성에 사용하는 경우에는 유기성분으로서 감광성 유기성분을 포함하는 감광성 격벽 페이스트로 하는 것이 바람직하다.

여기에서 감광성 격벽 페이스트란 도포, 건조를 행한 후의 도포막에 대하여 활성광선을 조사함으로써 광가교, 광중합, 광해중합 또는 광변성 등의 반응이 일어나고, 조사 부분의 화학 구조가 변화되어서 현상액에 의한 현상이 가능하게 되는 격벽 페이스트를 말한다. 활성광선의 조사에 의해 조사 부분이 현상액에 불용으로 되고, 그런 뒤 현상액에 의해 비조사 부분만을 제거함으로써 격벽 패턴 형성이 가능한 네거티브형 감광성 격벽 페이스트로 함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있다. 여기에서 활성광선이란, 이러한 화학 반응을 일으키게 하는 250∼1100㎚의 파장 영역의 광선을 말하고, 보다 구체적으로는, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외광선, 할로겐 램프 등의 가시광선, 헬륨-카드뮴 레이저, 헬륨-네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 탄산가스 레이저 등의 특정 파장의 레이저 광선 등을 들 수 있다.

감광성 폴리머로서는 알칼리 가용성의 폴리머가 바람직하다. 감광성 폴리머가 알칼리 가용성을 가짐으로써 현상액으로서 환경에 부하가 있는 유기용매가 아니라, 알카리 수용액을 사용할 수 있기 때문이다. 알칼리 가용성의 폴리머로서는, 구성 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 포함하는 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 여기에서 아크릴계 공중합체란 공중합 성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체를 말한다. 여기에서 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트 또는 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머 또는 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 것을 들 수 있다. 아크릴계 모노머 이외의 공중합 성분으로서는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 사용 가능하지만, 그러한 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 또는 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, 1-비닐-2-피롤리돈 또는 아세트산 비닐을 들 수 있다.

알칼리 가용성을 부여하는 불포화산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 또는 푸말산 또는 이들 산 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 폴리머의 산가는 50∼150의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 감광성 격벽 페이스트의 노광에 의한 경화 반응의 반응 속도를 크게 하기 위해서는 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 아크릴계 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 아크릴계 공중합체에 부가시키기 위해서는, 아크릴계 공중합체 중의 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 또는 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가반응시켜서 만드는 방법이 있다.

글리시딜기와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 또는 글리시딜에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트기와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일에틸이소시아네이트를 들 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 격벽 페이스트는 유기성분으로서 비감광성의 폴리머 성분, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 고분자량 폴리에테르 등을 함유해도 관계없다.

감광성 모노머란 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물을 말하고, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트 또는 벤질메르캅탄아크릴레이트 또는 이들 모노머의 방향환 수소원자의 1∼5개를 염소 또는 브롬원자로 치환한 모노머, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 또는 비닐카르바졸을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물의 분자 내의 아크릴레이트의 일부 또는 전부를 메타크릴레이트로 치환한 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 1-비닐-2-피롤리돈도 들 수 있다. 또한, 다관능 모노머에 있어서는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 또는 알릴기가 혼재되어 있어도 관계없다.

본 발명의 감광성 격벽 페이스트는 우레탄 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 화합물을 함유함으로써 감광성 격벽 페이스트 건조막의 유연성이 향상되고, 소성시의 응력을 작게 할 수 있고, 균열이나 단선 등의 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 우레탄 화합물을 함유함으로써 열분해성이 향상되고, 소성 공정에 있어서 유기성분이 잔존하기 어려워진다. 우레탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

여기에서, R¹ 및 R²는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 치환기, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 히드록시아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 것이며, 각각 같아도 달라도 좋다. R³은 알킬렌옥사이드기 또는 알킬렌옥사이드 올리고머, R⁴는 우레탄 결합을 포함하는 유기기이다. n은 1∼10의 정수이다.

이러한 우레탄 화합물로서는 에틸렌옥사이드 단위를 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중, R⁴가 에틸렌옥사이드 단위(이하, 「EO」)와 프로필렌옥사이드 단위(이하, 「PO」)를 포함하는 올리고머이며, 또한 상기 올리고머에 차지하는 EO 함유율이 8∼70질량%의 범위 내인 화합물이 보다 바람직하다. EO 함유율이 70질량% 이하임으로써 유연성이 더욱 향상되고, 소성 응력을 작게 할 수 있기 때문에 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 열분해성이 향상되고, 뒤의 소성 공정에 있어서 유기성분이 잔존하기 어려워진다. 또한, EO 함유율이 8% 이상임으로써 다른 유기성분과의 상용성이 향상된다.

또한, 우레탄 화합물이 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것도 바람직하다. 우레탄 화합물의 탄소-탄소 이중결합이 다른 가교제의 탄소-탄소 이중결합과 반응해서 가교체 중에 함유됨으로써 중합수축을 더욱 억제할 수 있다.

우레탄 화합물로서는, 예를 들면 UA-2235PE(분자량 18000, EO 함유율 20%), UA-3238PE(분자량 19000, EO 함유율 10%), UA-3348PE(분자량 22000, EO 함유율 15%) 또는 UA-5348PE(분자량 39000, EO 함유율 23%)(모두 신나카무라 카가쿠 가부시키가이샤제) 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

용매를 제외한 유기성분에 차지하는 우레탄 화합물의 함유율은 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 함유율을 0.1질량% 이상으로 함으로써 격벽 페이스트 건조막의 유성을 향상시킬 수 있고, 격벽 페이스트 건조막을 소성할 때의 소성 수축 응력을 완화할 수 있다. 한편으로, 함유율이 20질량%를 초과하면 유기성분과 무기성분의 분산성이 저하하고, 또한 상대적으로 모노머 및 광중합 개시제의 농도가 저하하므로 결함이 생기기 쉬워진다.

광중합 개시제로서는 활성광원의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 개시제가 바람직하다. 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부틸로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰 또는 과산화벤조인 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.05∼20질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1∼18질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 양이 지나치게 적으면 광 감도가 불량하게 될 우려가 있고, 광중합 개시제의 양이 지나치게 많으면 노광부의 잔존율이 지나치게 작아질 우려가 있다.

또한, 광중합 개시제와 함께 증감제를 사용하여 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장 범위를 확대시키거나 할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스-(7-디에틸아미노쿠마린), 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노 벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸 또는 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 또한, 증감제의 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 격벽 페이스트에 첨가할 경우에는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.05∼10질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 증감제의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써 노광부의 잔존율을 유지하면서 양호한 광 감도를 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 격벽 페이스트에는 산화방지제를 첨가해도 관계없다. 여기에서 산화방지제란 라디칼 연쇄 금지 작용, 삼중항의 소거 작용 및 하이드로퍼옥사이드의 분해 작용을 가지는 화합물을 말한다. 감광성 격벽 페이스트에 산화방지제를 첨가하면 산화방지제가 라디칼을 포획하거나, 여기된 광중합 개시제나 증감제의 에너지 상태를 기저 상태로 되돌리거나 함으로써 산란광에 의한 여분의 광 반응이 억제되어 현상액에의 용해 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 산화방지제로서는, 예를 들면 p-벤조퀴논, 나프토퀴논, p-크실로퀴논, p-톨루퀴논, 2,6-디클로로퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디부틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 하이드로퀴논모노메틸에테르, α-나프톨, 히드라진 염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥잘레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 피크르산, 퀴논디옥심, 시클로헥산온옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 트리에틸아민 염산염, 디메틸아닐린 염산염, 쿠페론, 2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-2-에틸헥실아민니켈(II), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 1,2,3-트리히드록시벤젠을 들 수 있다. 산화방지제는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.01∼30질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 0.05∼20질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 산화방지제의 첨가량을 이 범위 내 로 함으로써 감광성 격벽 페이스트의 노광 감도를 유지하고, 또한 중합도를 유지해 패턴 형상을 유지하면서 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 크게 취할 수 있다.

본 발명의 감광성 격벽 페이스트에는 자외선 흡수제를 첨가해도 관계없다. 자외선 흡수제 첨가에 의해 노광광에 의한 격벽 페이스트 내부의 산란광을 흡수하여 산란광을 약화시킬 수 있다. 여기에서 자외선 흡수제로서는 g선, h선 및 i선 부근의 파장의 흡광성이 좋는 화합물을 말하고, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 살리실산계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 인돌계 화합물 또는 무기계의 미립자 산화 금속을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 인돌계 화합물이 바람직하다. 벤조페논계 화합물 등으로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논트리하이드레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴록시)프로폭시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 또는 2-에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 인돌계의 자외선 흡수제인 BONASORB UA-3901, BONASORB UA-3902, BONASORB UA-3911 또는 SOM-2-0008(모두 오리엔트 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 또는 베이식 블루, 스단 블루, 스단 R, 스단 I, 스단 II, 스단 III, 스단 IV, 오일 오렌지 SS, 오일 바이올렛 또는 오일 옐로루 OB(모두 알드리치사제) 또는 이들 자외선 흡수제의 골격에 메타크릴기 등을 도입해 반응형으로 한 것을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 광퇴색성 화합물을 이용하여도 관계없다. 여기에서 광퇴색성 화합물이란 활성광선의 파장 영역의 광을 조사했을 때에 활성광선의 파장 영역의 광을 흡수하고, 광분해나 광변성 등의 화학 구조의 변화를 통해 활성광원의 파장 영역에서의 흡광도가 조사 전에 비해서 작아지는 화합물을 말한다. 통상, 감광성 페이스트법에서는 초고압 수은등의 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 이용해서 노광이 되고 있으므로, 광퇴색성 화합물은 g선, h선 및 i선 영역에 흡수가 있는 것이 바람직하다. 광퇴색성 화합물을 감광성 격벽 페이스트에 첨가함으로써 격벽 패턴 설계상, 비노광부에의 노광광의 침입을 막고, 격벽 패턴의 저부 굵어짐을 억제할 수 있다. 또한, 노광부에 있어서는 광퇴색성 화합물이 노광광의 에너지를 흡수하고, 광분해나 광변성을 거쳐서 점차로 흡광하지 않게 되기 때문에 하층까지 충분한 노광광이 도달하기 쉬워진다. 따라서, 비노광부와 노광부의 광경화의 콘트라스트가 명확하게 되고, 노광 마진을 확실하게 향상시킬 수 있다. 광퇴색성 화합물로서는, 예를 들면 광퇴색성 염료, 광산 발생제, 광염기 발생제 또는 니트론 화합물 등의 광분해성 화합물 또는 아조계 염료 또는 포토크로믹 화합물 등의 광변성 화합물을 들 수 있다. 광산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 또는 디아조케톤 화합물을 들 수 있다.

자외선 흡수제는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.001∼20질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 0.01∼10질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량을 이 범위로 함으로써 산란광을 흡수하여 격벽 패턴의 저부 굵어짐을 억제함과 아울러 노광광에 대한 감도를 유지할 수 있다.

본 발명의 감광성 격벽 페이스트에는 노광, 현상의 마크로서 유기 염료를 첨가해도 관계없다. 유기 염료를 첨가해서 착색함으로써 시인성이 좋아지고, 현상시에 격벽 페이스트가 잔존하고 있는 부분과 제거된 부분의 구별이 용이해진다. 유기 염료로서는 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않는 유기 염료로서는, 예를 들면 안트라퀴논계 염료, 인디고이드계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 카르보늄계 염료, 퀴논이민계 염료, 메틴계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 니트로소계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 프탈이미드계 염료 또는 페리논계 염료 등을 들 수 있지만, h선과 i선 부근의 파장의 광을 흡수하는 베이식 블루 등의 카르보늄계 염료가 바람직하다. 유기 염료는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.001∼1질량% 첨가되는 것이 바람직하다.

격벽 페이스트를 기판에 도포할 때의 점도를 도포방법에 따라 조정하기 위해서 유기용매를 첨가하는 것도 바람직하다. 유기용매로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산 또는 클로로벤조산을 들 수 있다.

본 발명의 격벽 페이스트는 무기 성분의 각 성분 및 유기 성분의 각 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 쓰리 롤러 등의 혼련기기를 이용하여 본 혼련을 행해서 격벽 페이스트를 제작한다. 또한, 본 혼련을 끝낸 격벽 페이스트를 적당하게 여과, 탈포해 두는 것도 바람직하다.

본 발명의 격벽을 갖는 부재의 제조방법은, 기판 상에 상술의 격벽 페이스트를 도포하고, 소성해서 격벽을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 소성 후의 탄소 잔사가 적고, 또한 착색이 없는 격벽을 형성할 수 있기 때문에 휘도 등의 표시 특성에 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 격벽을 갖는 부재의 제조방법은, 기판 상에 상술의 감광성 격벽 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 격벽을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 소성 후의 탄소 잔사가 적고, 또한 착색이 없는 격벽을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고선명한 격벽을 고정밀도로 형성할 수 있기 때문에 휘도 등의 표시 특성에 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재를 안정적으로 저비용으로 얻을 수 있다.

본 발명의 격벽을 갖는 부재는 저연화점 유리를 주성분으로 하는 격벽을 갖고, 상기 저연화점 유리는 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물 및 24∼37몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 4몰% 이하 및 산화아연의 함유율이 10몰% 이하인 것을 특징으로 한다.

격벽의 주성분인 저연화점 유리의 조성을 상기 범위로 함으로써 휘도 등의 표시 특성에 뛰어나고, 신뢰성이 높은 평면 디스플레이용 패널 및 신틸레이터 패널 등의 격벽을 갖는 부재로 할 수 있다. 저연화점 유리 성분에 차지하는 산화붕소의 함유율은 24∼34몰%가 바람직하고, 29∼34몰%가 보다 바람직하다. 저연화점 유리 성분에 차지하는 알칼리 토류금속 산화물의 함유율은 2.9몰% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하다. 저연화점 유리 성분에 차지하는 산화아연의 함유율은 5% 이하가 바람직하다.

또한, 저연화점 유리 성분에 차지하는 산화규소의 함유율은 30∼48몰%가 바람직하고, 34∼37몰%가 보다 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 산화알루미늄의 함유율은 2∼15몰%가 바람직하고, 13∼15몰%가 보다 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 알칼리 금속 산화물의 함유율은 7∼17몰%가 바람직하고, 10∼17몰%가 보다 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 산화나트륨 함유율은 3.5몰% 이하가 바람직하다.

여기에서 주성분이란, 격벽 전체의 고체 성분 중 체적분률이 최대인 성분을 말한다. 저연화점 유리의 함유율은 격벽의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 고체 성분의 총 단면적에 차지하는 저연화점 유리의 단면적을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 저연화점 유리와 그 밖의 고체 성분은 화상의 농담의 차이에 의해 구별할 수 있다. 또한 에너지 분산형 X선 분광분석장치를 구비한 SEM(SEM-EDX) 등의 방법에 의해 원자를 매핑함으로써 성분을 엄밀하게 구별할 수도 있다.

격벽의 주성분인 저연화점 유리의 구성 성분 및 그 함유율은 오제 전자 분광분석에 의해 정량적으로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 격벽 단면의 SEM 화상의 농담의 차이로 저연화점 유리를 구별하고, 오제 전자 분광에 의해 원소 분석한다고 하는 것이다. 또한, 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내어 원자 흡광 분석, ICP 발광 분광분석을 행한다고 하는 다른 공지의 분석 수단을 보조적으로 사용할 수도 있다.

격벽의 주성분인 저연화점 유리의 연화점은 격벽보다 저연화점 유리를 선택적으로 깎아내고, DTA를 이용하여 측정할 수 있다. 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 구할 수 있다.

이하에 격벽을 갖는 부재의 제작 순서로서 감광성 페이스트법을 사용한 플라즈마 디스플레이 부재 및 플라즈마 디스플레이 패널의 제작 순서를 말하지만, 반드시 이것에 한정되지 않는다. 또한, 여기에서는 플라즈마 디스플레이로서 가장 일반적인 교류(AC)형 플라즈마 디스플레이를 예로 하여 그 기본적 구조 등에 대하여 설명한다.

플라즈마 디스플레이 패널은 전면 유리 기판 및/또는 배면 유리 기판에 형성된 형광체층이 내부 공간, 즉 방전 공간 내에 면하도록 전면 유리 기판과 상기 배면 유리 기판을 봉착하고, 방전 공간 내에 Xe-Ne, Xe-Ne-He 등의 방전 가스가 봉입된 부재이다. 전면 유리 기판에는 표시면측의 기판 상에 표시용 방전을 위한 투명전극(사스틴 전극, 스캔 전극)이 형성되어 있지만, 보다 저저항인 전극을 형성할 목적으로 투명전극의 배면 유리 기판측에 버스 전극을 형성해도 관계없다. 단, 버스 전극은 재질이 Ag, Cr/Cu/Cr 등으로 구성되어 있고 불투명한 것이 많아 셀 표시의 방해가 되므로, 표시면의 외연부에 설치하는 것이 바람직하다. AC형 플라즈마 디스플레이의 경우, 전극의 상층에 투명 유전체층 및 그 보호막으로서 MgO 박막이 형성될 경우가 많다. 배면 유리 기판에는 표시시키는 셀을 어드레스 선택하기 위한 전극(어드레스 전극)이 형성되어 있다. 셀을 칸막이하기 위한 격벽이나 형광체층은 전면 유리 기판 및 배면 유리 기판의 양쪽에 형성해도 관계없지만, 배면 유리 기판에만 형성될 경우가 많다.

우선, 패널 제조 공정에 관하여 전면판의 제작방법에 대해서 서술한다. 두께가 1∼5㎜인 유리 기판으로서는 소다 유리나 플라즈마 디스플레이 패널용의 내열 유리인 PP8(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제), PD200(아사히가라스 가부시키가이샤제)을 사용할 수 있다.

우선, 유리 기판 상에 인듐-주석 산화물(ITO)을 스퍼터하고, 포토에칭법에 의해 패턴 형성한다. 이어서, 흑색 전극용의 흑색 전극 페이스트를 인쇄한다. 흑색 전극 페이스트는 유기 바인더, 흑색 안료 및 도전성 분말이 주성분이지만, 포토리소그래피법에서 사용하는 경우에는 또한 감광성 성분이 주성분이 된다. 흑색 안료로서는 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물로서는 티탄 블랙이나, 구리, 철 또는 망간의 산화물 또는 그것들의 복합 산화물 또는 코발트 산화물 등이 있지만, 유리와 혼합해서 소성했을 때에 퇴색이 적은 점에서 코발트 산화물이 바람직하다. 도전성 분말로서는 금속 분말 또는 금속 산화물 분말을 들 수 있다. 금속 분말로서는, 예를 들면 전극 재료로서 통상 사용되는 금, 은, 구리 또는 니켈을 들 수 있다. 이 흑색 전극은 저항율이 크므로 저항율이 작은 전극을 제작해서 버스 전극을 형성하기 위해서, 어드레스 전극에서 사용하는 도전성이 높은 전극용 페이스트(예를 들면, 은을 주성분으로 하는 것)를 흑색 전극 페이스트의 인쇄면 상에 인쇄한다. 그리고, 일괄 노광/현상해서 버스 전극 패턴을 제작한다. 도전성을 확실하게 확보하기 위해서 현상 전에 도전성이 높은 전극 페이스트를 다시 인쇄하고, 재노광후 일괄 현상해도 관계없다. 버스 전극 패턴을 형성 후, 소성한다. 그 후에 콘트라스트 향상을 위해서 블랙 스트라이프나 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 바람직하다. 소성 후의 흑색 전극 페이스트 및 소성 후의 도전성 페이스트의 막두께는 각각 1∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 소성 후의 선폭은 20∼100㎛인 것이 바람직하다.

이어서, 투명 유전체 페이스트를 이용하여 투명 유전체층을 형성한다. 투명 유전체 페이스트는 유기 바인더, 유기용제 및 유리가 주성분이지만, 적당하게 가소제 등의 첨가물을 첨가해도 관계없다. 투명 유전체층의 형성방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 블레이드 코터 또는 스핀 코터 등에 의해, 전극 형성 기판 상에 투명 유전체 페이스트를 전면 도포 또는 부분적으로 도포한 후에 통풍 오븐, 핫플레이트, 적외선 건조로 또는 진공 건조 등을 이용하여 건조하고, 후막을 형성하는 방법, 또는 투명 유전체 페이스트를 그린 시트화하고, 이것을 전극 형성 기판 상에 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 투명 유전체층의 두께는 10∼30㎛가 바람직하다.

다음에 소성로에서 소성을 행한다. 소성 분위기나 온도는 페이스트나 기판의 종류에 따라 다르지만, 공기 중, 질소 또는 수소 등의 분위기 하에서 소성한다. 소성로로서는 배치식의 소성로나 롤러 반송식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다. 소성 온도는 사용하는 수지가 충분하게 열분해되는 온도가 바람직하다. 통상, 아크릴계 수지를 사용하는 경우에는 430∼650℃에서의 소성을 행한다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 수지 성분이 잔존하기 쉽고, 지나치게 높으면 유리 기판에 변형이 생겨 깨져 버릴 경우가 있다.

또한, 보호막을 형성한다. 보호막의 성분으로서는, 예를 들면 MgO, MgGd₂O₄, BaGd₂O₄, Sr_0.6Ca_0.4Gd₂O₄, Ba_0.6Sr_0.4Gd₂O₄, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ 또는 저연화점 유리를 들 수 있지만, MgO가 바람직하다. 보호막의 제작방법으로서는, 예를 들면 전자빔 증착 또는 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.

계속해서 배면판의 제작방법을 설명한다. 유리 기판은 전면 유리 기판의 경우와 마찬가지로, 소다 유리인 PD200, PP8 등을 사용할 수 있다. 유리 기판 상에 은, 알루미늄, 크롬 또는 니켈 등의 금속에 의해 어드레스용의 스트라이프 형상 전극 패턴을 형성한다. 스트라이프 형상 전극 패턴의 형성방법으로서는, 예를 들면 금속 분말과 유기 바인더를 주성분으로 하는 전극 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 패턴 인쇄하는 방법, 유기 바인더로서 감광성 유기성분을 사용한 감광성 전극 페이스트를 도포한 후에 포토마스크를 이용하여 패턴 노광하고, 불필요한 부분을 현상 공정에서 용해하여 제거하고, 또한 통상 350∼600℃로 가열·소성해서 전극을 형성하는 감광성 페이스트법, 또는 유리 기판 상에 크롬이나 알루미늄을 증착한 후에 레지스트를 도포하고, 레지스트를 패턴 노광·현상한 후에 에칭에 의해 불필요한 부분을 제거하는 에칭법을 들 수 있다. 또한, 방전의 안정성을 향상시키는 것이나, 유전체층 상에 형성하는 격벽의 쓰러짐이나 박리를 억제할 수 있기 때문에 어드레스 전극 상에 유전체층을 형성하는 것이 바람직하다. 유전체층을 형성하는 방법으로서는, 유리 분말이나 고연화점 유리 분말 등의 무기성분과 유기 바인더를 주성분으로 하는 유전체 페이스트를 스크린 인쇄, 스릿 다이 코터 등으로 전체면 인쇄 또는 도포한 후 소성하는 방법 등이 있다.

이어서, 감광성 격벽 페이스트법에 의한 격벽의 형성방법에 대하여 설명한다. 격벽 패턴으로서는 격자 형상 또는 와플 형상 등이 바람직하다. 우선, 유전체층을 형성한 유리 기판 상에 감광성 격벽 페이스트를 도포한다. 도포방법으로서는, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 슬릿다이 코터, 블레이드 코터 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 두께는 원하는 격벽의 높이와 격벽 페이스트의 소성에 의한 수축률을 고려해서 정할 수 있고, 도포 횟수, 스크린의 메쉬 또는 격벽 페이스트의 점도 등에 의해 조정할 수 있다. 충분한 방전 공간을 확보하고, 형광체의 도포 범위를 확대하여 플라즈마 디스플레이 패널의 휘도를 향상시킬 수 있기 때문에 격벽높이를 100㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

도포한 감광성 격벽 페이스트를 건조 후, 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피로 행하여지도록 포토마스크를 통해서 노광하는 방법이 일반적이다. 또한, 포토마스크를 사용하지 않고 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 이용하여도 관계없다. 노광장치로서는, 예를 들면 스텝퍼 노광기 또는 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 이 때 사용되는 활성광원으로서는, 예를 들면 근자외선, 자외선, 전자선, X선 또는 레이저광 등을 들 수 있지만 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 또는 살균등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 감광성 격벽 페이스트의 도포 두께에 따라 다르지만, 통상 1∼100mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.01∼30분간 노광을 행한다.

노광 후, 노광 부분과 비노광 부분의 현상액에 대한 용해도의 차이를 이용해서 현상을 행한다. 현상의 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 스프레이법 또는 브러시법을 들 수 있다. 현상액으로서는 감광성 격벽 페이스트 중의 유기성분을 용해할 수 있는 유기용매를 사용할 수 있지만, 감광성 격벽 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재할 경우, 알카리 수용액을 사용할 수 있다. 알카리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 들 수 있다. 또는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 일반적인 아민 화합물을 유기 알칼리로서 사용해도 관계없다.

알카리 수용액의 농도는 지나치게 낮으면 가용부가 제거되기 어렵고, 한편으로 지나치게 높으면 격벽 패턴을 박리시키거나 부식시키거나 할 우려가 있기 때문에 0.05∼5질량%가 바람직하고, 0.1∼1질량%가 보다 바람직하다. 또한, 현상 온도는 공정관리 상, 20∼50℃가 바람직하다.

또한, 격벽은 2층 이상으로 구성되어 있어도 관계없다. 격벽을 2층 이상의 구조체로 함으로써 격벽 형상의 구성 범위를 3차원적으로 확대할 수 있다. 예를 들면, 2층 구조의 경우 1층째를 도포하고, 스트라이프 형상으로 노광한 후, 2층째를 도포하고, 1층째와는 수직 방향의 스트라이프 형상으로 노광하고, 현상을 행함으로써 단차 형상의 우물정자(井) 구조를 구조를 갖는 격벽의 형성이 가능하다. 이어서, 소성로에서 570∼620℃의 온도에서 10∼60분간 유지해서 소성을 행하고, 격벽을 형성한다.

격벽은 미소성의 전극 패턴 및 유전체층 상에 격벽 패턴을 형성하고, 일괄 소성함으로써 전극, 유전체, 격벽을 형성해도 관계없다.

다음에, 형광체 페이스트를 이용하여 형광체를 형성한다. 형광체의 형성방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피법, 디스펜서법 또는 스크린 인쇄법을 들 수 있다. 형광체의 두께는 10∼30㎛가 바람직하고, 15∼25㎛가 보다 바람직하다. 형광체 페이스트의 1성분인 형광체 분말로서는 발광 강도, 색도, 색 밸런스 또는 수명 등의 관점으로부터 이하의 형광체가 바람직하다. 청색에서는 2가의 유로퓸을 부활 한 알루민산염 형광체(예를 들면 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) 또는 CaMgSi₂O₆이 바람직하다. 녹색에서는 패널 휘도의 점으로부터 Zn₂SiO₄:Mn, YBO₃:Tb, BaMg₂Al₁₄O₂₄:Eu, Mn, BaAl₁₂O₁₉:Mn 또는 BaMgAl₁₄O₂₃:Mn이 바람직하고, Zn₂SiO₄:Mn이 보다 바람직하다. 적색에서는 마찬가지로, (Y, Gd)BO₃:Eu, Y₂O₃:Eu, YPVO:Eu 또는 YVO₄:Eu가 바람직하고, (Y, Gd)BO₃:Eu가 보다 바람직하다. 소성 공정을 거쳐서 형광체를 형성할 경우에는 상술의 유전체층 및 격벽과 동시에 소성을 해도 관계없다.

다음에 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법에 대하여 설명한다. 배면판과 전면판을 봉착한 후, 2매의 유리 기판 사이에 형성된 방전 공간을 가열하면서 진공배기를 행한 후에 He, Ne 또는 Xe 등으로 구성되는 방전 가스를 봉입해서 밀봉한다. 방전 전압과 휘도의 양면으로부터 방전 가스로서는 Xe가 5∼15체적%인 Xe-Ne 혼합 가스가 바람직하다. 또한, 자외선의 발생 효율을 크게 하기 위해서, 또한 Xe를 30체적% 정도까지 높게 해도 관계없다.

최후에, 구동회로를 장착하고, 에이징함으로써 플라즈마 디스플레이 패널을 제작할 수 있다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼12, 14, 16~17, 19~20, 25, 29, 비교예 1∼16)

A. 유리 분말의 입도분포 평가

입도분포 측정장치(MT3300; 니키소 가부시키가이샤제)를 이용하여 유리 분말의 평균 입자지름 d₅₀과, 최대 입자지름 d_max를 평가했다. 물을 채운 시료실에 유리 분말을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행한 후에 측정을 행하였다.

B. 유리 분말의 연화점 평가

DTA(차동형 시차열 천칭 TG8120; 가부시키가이샤 리가쿠제)를 이용하여 알루미나 분말을 표준 시료로 해서 실온으로부터 20℃/분으로 승온해서 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 연화점 Ts를 구했다.

C. 격벽 페이스트의 제작

이하의 순서로 격벽 페이스트를 제작했다.

a. 유기성분

이하의 원료로 이루어지는 유기 고형분을 표 1에 나타내는 중량비로 칭량, 혼합하고, 유기 고형분 35.2중량부에 대하여 유기용매(γ-부티로락톤) 42중량부를 첨가하여 혼합, 교반해서 유기 비히클을 제작했다.

유기 고형분의 조성:

감광성 모노머 M-1(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)

감광성 모노머 M-2(테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트)

감광성 폴리머(메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시킨 것; 중량 평균 분자량 43000; 산가 100)

광중합 개시제(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온; IC369; BASF사제)

증감제(2,4-디에틸티옥산톤)

산화방지제(1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])

자외선 흡수제(스단 IV; 도쿄오카 고교 가부시키가이샤제; 흡수 파장; 350㎚ 및 520㎚)

b. 무기성분

이하의 조성의 저연화점 유리 분말 80체적%와 고연화점 유리 분말 20체적%를 혼합하여 무기성분으로서 사용했다.

저연화점 유리 분말: 표 2∼표 4에 기재된 조성, 연화점, 입도분포의 유리 분말(또한, 표 중의 기호는 각각 이하의 의미를 갖는다. SiO₂: 산화규소, B₂O₃: 산화붕소, ZnO: 산화아연, Li₂O: 산화리튬, Na₂O: 산화나트륨, K₂O: 산화칼륨, MgO: 산화마그네슘, CaO: 산화칼슘, SrO: 산화스트론튬, BaO: 산화바륨, TiO₂: 산화티탄, ZrO₂: 산화지르코늄, Al₂O₃: 산화알루미늄)

고연화점 유리 분말(산화규소: 54.5몰%, 산화붕소: 19몰%, 산화알루미늄: 11몰%, 산화마그네슘: 9몰%, 산화칼슘: 5.5몰%, 산화바륨: 0.5몰%, 산화티탄: 0.5몰%, 연화점 Ts: 800℃, d₅₀: 2㎛, d_max: 19㎛)

c. 페이스트의 제작

제작한 유기 비히클과 무기성분을 유기용매를 제외한 전체 고형분에 차지하는 유기 고형분의 함유율이 42체적%, 무기성분의 함유율이 58체적%가 되도록 혼합한 후, 쓰리 롤러 혼합기에서 혼련하여 감광성 격벽 페이스트로 했다.

D. 유리의 화학적 안정성 평가

표 2∼표 4에 기재된 유리 분말을 재용융해서 블록 형상으로 하고, 75℃의 0.5% 탄산나트륨 수용액에 10시간 침지하고, 시료의 침지 전후에서 있어서의 중량감소율을 구했다. 중량 감소율이 0.7% 미만일 경우를 A, 0.7% 이상 0.9% 미만일 경우를 B, 0.9% 이상 1.2% 미만일 경우를 C, 1.2% 이상일 경우를 E라고 했다. A∼C 판정의 경우에는 유리의 화학적 안정성이 양호하고, A 판정이 가장 양호하다. E 판정의 경우에는 유리의 화학적 안정성이 나빠 부적합하다.

E. 평가용 기판의 제작

평가용 기판은 이하의 순서로 제작했다. 유리 기판 PD-200(아사히가라스 가부시키가이샤제; 42인치) 상에 감광성 은 페이스트를 이용하여 포토리소그래피법에 의해 어드레스 전극 패턴을 형성했다. 이어서, 어드레스 전극이 형성된 유리 기판상에 유전체층을 스크린 인쇄법에 의해 20㎛의 두께로 형성했다. 그런 뒤, 어드레스 전극 패턴 및 유전체층이 형성된 배면 유리 기판 상에 감광성 격벽 페이스트를 스크린 인쇄·건조를 수회 이상 반복하고, 두께 150㎛의 격벽 페이스트 건조막을 형성했다. 도중의 건조는 100℃에서 10분 행하였다. 다음에 노광 마스크를 통해서 노광을 행하였다. 노광 마스크는 세로 피치 150㎛, 세로 개구 폭 25㎛, 가로 피치 450㎛, 가로 개구 폭 25㎛, 플라즈마 디스플레이에 있어서의 격자 형상의 격벽 형성이 가능하게 되도록 설계한 크롬 마스크이다. 노광은 50mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 이용하여 노광 시간을 변경함으로써 250∼375mJ/㎠의 범위 내에서 25mJ/㎠ 간격으로 8점 노광을 행하였다. 그 후에 탄산나트륨의 0.4질량% 수용액을 150초간 샤워함으로써 현상, 물세정해서 광경화되어 있지 않은 스페이스 부분을 제거했다. 또한, 590℃에서 30분 유지해서 소성함으로써 격벽을 형성하고, 평가용 기판을 제작했다.

F. 반사율 평가

E에서 제작한 기판 중, 격벽 저부 폭이 45㎛로 되는 개소를 분광 측색계(CM-2002; 코니카 미놀타사제) SCE 모드로 측정하고, 530㎚에 있어서의 반사율을 평가했다. 반사율이 50% 이상일 경우를 A, 47% 이상 50% 미만일 경우를 B, 45% 이상 47% 미만일 경우를 C, 45% 미만일 경우를 E라고 했다. A∼C 판정의 경우에는 형성한 격벽의 반사율이 높아 양호하고, A 판정이 가장 양호하다. E 판정의 경우에는 반사율이 낮아 부적합하다.

G. 점도 안정성

디지털 연산기능을 가진 B형 점도계(DV-II; 미국 브룩필드제)를 이용하여 C에서 제작한 격벽 페이스트의 온도 25℃, 회전수 3rpm에 있어서의 점도를 측정했다. 격벽 페이스트 점도를 제작 첫날과 23℃ 하 7일간 보관 후의 2회 측정하고, 제작 첫날의 점도를 기준으로 7일간 보관 후의 점도의 상승률을 계산하고, 점도 안정성의 지표로 했다. 점도 상승률이 3% 미만일 경우를 A, 3% 이상 8% 미만일 경우를 B, 8% 이상일 경우를 E라고 했다. A∼B 판정의 경우에는 점도 안정성이 양호하고, A 판정이 가장 양호하다. E 판정의 경우에는 점도 안정성이 나빠 부적합하다.

H. 황변 평가

E에서 제작한 기판 중, 격벽 저부 폭이 45㎛이 되는 개소를 분광 측색계(CM-2002; 코니카 미놀타사제) SCE 모드로 측정하고, b^*치를 평가했다. b^*치가 4 미만일 경우를 A, 4 이상 10 미만일 경우를 B, 10 이상일 경우를 D라고 했다. b^*치가 작을수록 황변의 정도가 가벼워 바람직하다.

I. 최소 격벽 저부 폭

E에서 제작한 기판의 격벽을 관찰하고, 박리가 발생하지 않은 격벽 저부 폭을 측정하고, 그 최소치를 최소 격벽 저부 폭이라고 했다. E의 제작 조건에서는 격벽 정부 폭은 약 38㎛로 되므로, 최소 격벽 저부 폭이 38㎛ 이상의 범위에서 작을수록 직사각형의 격벽이 형성되는 것이기 때문에 바람직하다. 최소 격벽 저부 폭이 40㎛ 미만일 경우를 A, 40 이상 50㎛ 미만일 경우를 B라고 했다.

실시예 1∼12, 14, 16~17, 19~20, 25, 29, 및 비교예 1∼16에서 얻어진 격벽 페이스트의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.

실시예 1~12, 14, 16~17, 19~20, 25 및 비교예 6~15에서는 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 또한 산화붕소 함유율이 24∼37몰%의 범위 내이며, 알칼리 토류금속 산화물 함유율이 4몰% 이하이며, 산화아연 함유율이 10몰% 이하이기 때문에 어느 경우에나 형성한 격벽의 반사율이 높아 양호했다.

산화나트륨을 함유하는 실시예 29, 비교예 16에서는 b^*치가 약간 커졌지만, 산화규소, 산화알루미늄, 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 또한 산화붕소 함유율이 24∼37몰%의 범위 내이며, 알칼리 토류금속 산화물 함유율이 4몰% 이하이며, 산화아연 함유율이 10몰% 이하이기 때문에 형성한 격벽의 반사율이 높아 양호했다.

비교예 1, 비교예 2에서는 산화붕소 함유율이 24∼37몰%의 범위 내에 없기 때문에 화학적 안정성이 나빠 불가였다.

비교예 3, 비교예 5에서는 알칼리 토류금속 산화물 함유율이 4몰%보다 크기 때문에 반사율이 낮아 불가였다.

비교예 4에서는 산화아연 함유율이 10몰%보다 크기 때문에 점도 안정성이 나빠 불가였다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명은 탄소 잔사가 적고 반사율이 높은 격벽을 형성하기 위한 격벽 페이스트로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

34.5∼43.6몰%의 산화규소, 8.6∼14.6몰%의 산화알루미늄, 10.0∼17.0몰%의 알칼리 금속 산화물 및 24∼34몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 0.5∼2.9몰%, 산화아연의 함유율이 0.5~10몰% 및 산화나트륨의 함유율이 3.5몰% 이하인 저연화점 유리 분말과,
유기성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 격벽 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 저연화점 유리 분말에 있어서의 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 0.5∼2.0몰%인 것을 특징으로 하는 격벽 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기성분으로서 감광성 유기성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 격벽 페이스트.
기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 격벽 페이스트를 도포하고, 소성해서 격벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 격벽을 갖는 부재의 제조방법.
기판 상에 제 3 항에 기재된 격벽 페이스트를 도포하고, 노광하고, 현상하고, 소성해서 격벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 격벽을 갖는 부재의 제조방법.
저연화점 유리를 포함하는 격벽을 갖는 부재이며,
상기 저연화점 유리는 34.5∼43.6몰%의 산화규소, 8.6∼14.6몰%의 산화알루미늄, 10.0∼17.0몰%의 알칼리 금속 산화물 및 24∼34몰%의 산화붕소를 함유하고, 또한 알칼리 토류금속 산화물의 함유율이 0.5∼2.9몰%, 산화아연의 함유율이 0.5~10몰% 및 산화나트륨의 함유율이 3.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 격벽을 갖는 부재.
제 6 항에 기재된 격벽을 갖는 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이.
제 6 항에 기재된 격벽을 갖는 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 방사선 촬상장치.