JP3696725B2 - 感光性ガラスペースト用ガラス組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）の製造やその他の電子回路の製造等における高精細パターン形成に用いられる感光性ガラスペースト用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ディスプレイや電子回路材料は高精細化が進んでおり、その加工技術の高度化が求められている。例えば将来の壁掛けテレビと目されるＰＤＰにおけるバリアリブの高精細化を見ると、通常幅約50μｍ、高さ約150 μｍ、ピッチは42インチＶＧＡで約220 μｍであり、これを形成する方法としては従来、厚膜印刷法が用いられていた。この方法は、低融点鉛ガラスペーストをガラス基板上に多数回印刷・乾燥を繰り返した後焼成を行うものであるが、この方法で形成されたバリアリブは現状でも寸法精度に問題があり、今後予想される基板の大型化、バリアリブのアスペクト比（高さ／幅）の増大には対応できない。
厚膜印刷法に代わる新たなバリアリブ形成法としてサンドブラスト法がある。この方法は、リブ材を２〜３回塗布しその上にドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、エッチングでリブとなるところを残し、レジストが除去された部分の塗布層をサンドブラストにより除去してリブの形状にした後、500 ℃以上の温度で焼成するものである。この方法では、レジスト膜をフォトリソグラフ法でパターニングするため、形成されるバリアリブの寸法精度は厚膜印刷法で形成されたものよりも良いが、１枚当たりのサンドブラスト時間が約10分間と長いため、他のバリアリブ形成法に比べて生産性が悪いといった問題がある。また、この方法でもバリアリブ材料には多くの場合低融点鉛ガラスが用いられているため、サンドブラストで取り除いたガラス粉末等の廃棄物の処理が煩雑になるといった問題、サンドブラスト工程における研磨剤の飛散により作業室内のクリーン度が低下するという問題がある。
サンドブラスト法を使わない方法として感光性ドライフィルムレジストを用いるアディティブ法がある。これは、フィルムを露光、エッチングして溝を作りそこへリブ材を流し込んでリブを形成するものであるが、リブ材の流し込みが困難であるという欠点がある。
また、上記３種の方法で使用されているバリアリブの材料は、上述の様に殆どが低融点鉛ガラスであるが、この系のガラスを用いた場合ＤＣ（直流）タイプのＰＤＰでは電圧が印加されるとガラス中の鉛が電極周辺に還元析出するという問題が指摘されている。更に鉛系のガラスは環境保全、リサイクル等の観点からも好ましくなく、この系のガラスをＰＤＰのバリアリブ用ガラスとして用いること自体が問題となっている。
近年少ない工程で短時間に精度良くバリアリブを形成できる方法として、感光性を有するガラスペーストを用いるフォトリソグラフ法が開発されているが、所望の高精細バリアリブを作製でき、且つ感光性ガラスペーストのゲル化等の問題を起こさないガラス組成は現在まで見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、バリアリブ等の高精細なパターンを形成するのに、毒性の高い鉛成分を含むことなく高精細な加工ができ、且つ容易にゲル化を起こさずにポットライフの長い感光性ガラスペーストを調製することができるガラス組成物が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性ガラスペーストを用いて安定して高精細な加工ができるガラス組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、酸化物の重量％表示で、ＳｉＯ２：１０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２２％、Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、ＺｎＯ：１〜２０％、ＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１２％、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種：３〜７％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計：８〜１７％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１種：６〜１０％の組成を有し、熱膨張係数が７２×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋ、ガラス転移点が４７０〜５１０℃、且つガラスの平均粒径（Ｄ ５０ ）が２〜３μｍ、最大粒径が３０μｍ以下の粉末状であることを第１の特徴としている。
また本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、屈折率が１．５〜１．７であることを第２の特徴としている。
また本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、プラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ形成に用いることを第３の特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記したような組成とすることで、ペーストのゲル化を防止し、且つ高精細な加工ができる。高精細な加工を行うためにはフォトリソグラフ法の露光時、ペーストを構成する樹脂とガラスとの界面での光散乱を防止し、光の透過率を増大させることが重要である。ガラスの屈折率と感光性樹脂とのそれとを近似させることでこの課題を達成できるが、本発明のガラス組成とすることで感光性樹脂の屈折率に近い所望の屈折率が得られる。
【０００６】
先ず、好ましい感光性ガラスペーストを得るための本発明のガラス組成の限定理由について説明する。
SiO2は３〜30重量％とする。SiO2はガラスのネットワークフォーマーとして必須であると共に低屈折率化にも有効である。３重量％未満ではガラス転移点、屈伏点が下がり過ぎると共に熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基材に焼き付けた時にクラックを生じる恐れがある。また、屈折率も大きくなり感光性樹脂との屈折率差が大きくなることから、高精細な加工が困難になる。更に、ガラスの化学的耐久性も悪くなる。逆に、SiO2が30重量％を越えるとガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、例えばＰＤＰ製造の工程で採用されている600 ℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けるのが困難になる。
SiO2はガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等を考慮すると、５〜25重量％であることがより好ましく、10〜25重量％であることが更に好ましい
【０００７】
Al2O3 は５〜25重量％とする。Al2O3 は含有させることでガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があるが、Al2O3 が５重量％未満、或いは25重量％を越えると失透傾向が大きくなる。またAl2O3 が25重量％を越えるとガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、焼き付けが困難になる。
Al2O3 は安定したガラス製造、ガラス転移点、屈伏点等を考慮すると５〜23重量％であることがより好ましく、10〜22重量％であることが更に好ましい。
【０００８】
B2O3は28〜47重量％とする。B2O3は鉛等の重金属を含有しないガラスにおいては、低融化のために必須の成分であると共に低屈折率化にも非常に有効な成分である。B2O3が28重量％未満ではガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、600 ℃前後での温度では焼き付けが困難になる。逆に、47重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなる恐れがある。
B2O3は低融化、低屈折率化、化学的耐久性等を考慮すると、30〜45重量％であることがより好ましく、30〜40重量％であることが更に好ましい。
【０００９】
ZnO は０〜45重量％とする。ZnO はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく低融化させる成分であるが、45重量％を越えると屈折率が大きくなり過ぎ感光性樹脂との屈折率差が大きくなる恐れがある。
ZnO は、屈折率等を考慮すると０〜42重量％であることがより好ましく、低融化、屈折率等を考慮すると１〜20重量％であることが更に好ましい。
【００１０】
MgO 及びCaO はガラスの失透を抑制しガラス化範囲を広げるために有効な成分であり、少なくとも１種類を含有させることが必須である。MgO とCaO は合計で１〜25重量％とする。MgO とCaO の合計量が１重量％未満ではガラスが失透する恐れがある。逆に、この合計が25重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなる恐れがある。
MgO とCaO の合計量は、安定したガラス製造、化学的耐久性等を考慮すると、１〜15重量％であることがより好ましく、５〜12重量％であることが更に好ましい。
【００１１】
SrO 及びBaO はガラス化範囲を広げる効果があると共にガラスの低融化、熱膨張係数の調整に有効な成分であり、少なくとも１種を含有させることが必須である。SrO とBaO は合計で１〜20重量％とする。SrO とBaO の合計量が１重量％未満では低融化効果が不十分になると共に失透傾向が大きくなる恐れがある。逆に、この合計量が20重量％を越えると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、焼き付け時にクラックを生じる恐れがある。また、屈折率も大きくなり過ぎ、感光性樹脂との屈折率差が大きくなり好ましくない。更にガラスの化学的耐久性も悪くなる恐れがある。
SrO とBaO の合計量は、ガラスの低融化、安定したガラス製造、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等を考慮すると１〜10重量％であることがより好ましく、３〜７重量％であることが更に好ましい。
【００１２】
更に、MgO 、CaO 、SrO 、BaO の合計量は、安定したガラス製造、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等のバランスを考慮すると、２〜32重量％とする必要があり、２〜20重量％とすることがより好ましく、８〜17重量％とすることが更に好ましい。
【００１３】
Li2O、Na2O及びK2O はガラスの低融化に有効な成分であり、少なくとも１種を含有させることが必須である。Li2OとNa2OとK2O は合計で１〜13重量％とする。Li2O、Na2O、K2O の合計量が１重量％未満では低融化の効果が不十分となる恐れがある。逆に、この合計量が13重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなると共に熱膨張係数が大きくなり過ぎる恐れがある。
Li2O、Na2O、K2O の合計量は、ガラスの低融化、化学的耐久性、熱膨張係数等を考慮すると３〜12重量％であることがより好ましく、６〜10重量％であることが更に好ましい。
尚、アルカリ種の選択に特に限定はないが、ガラスの低屈折率化、マイグレーションによる悪影響等を考えた場合にはLi2Oを選択する方が有利である。
【００１４】
次にガラス物性の限定理由について説明する。
ガラスの熱膨張係数は70×10-7／Ｋ〜85×10-7／Ｋとすることが必要である。熱膨張係数が70×10-7／Ｋ未満或いは85×10-7／Ｋを越える場合には、通常用いられるソーダ石灰ガラス基板或いはＰＤＰ用の高歪点ガラス基板等とのマッチングが悪く、反りが発生する恐れがある。ガラスの熱膨張係数は72×10-7／Ｋ〜80×10-7／Ｋであることがより好ましい。
【００１５】
ガラス転移点は450 〜530 ℃とすることが必要である。ガラス転移点が450 ℃未満では焼成温度が低くなり過ぎ、他部材と同時焼成できなくなること、及び焼成時の脱バインダー性が悪くなることで寸法精度を悪化させたり、未分解有機成分の残存（残炭）による黒化が起こる。またＰＤＰにおいては、残炭により放電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。逆に、ガラス転移点が530 ℃を越えると、ＰＤＰやＰＡＬＣＤの製造におけるバリアリブ形成において、感光性ガラスペーストを用いたパターン形成後におけるガラス基板への焼き付けの際、前記ＰＤＰやＰＡＬＣＤの製造工程で採用されている600 ℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けられなくなる恐れがある。
ガラス転移点は、脱バインダー性、焼付性等を考慮すると、470 〜510 ℃であることがより好ましい。
【００１６】
また、請求項１に記載の発明において、ガラス組成物の屈折率は１．５〜１．７であることが好ましい。共に用いられる一般的な感光性樹脂の屈折率が１．４〜１．７であるので、ガラス組成物の屈折率を上記の範囲とすることで、両者の屈折率差をフォトリソグラフ法で問題とならない範囲まで小さくすることができる。両者の屈折率差が大きいと光の散乱により高精細な加工はできない。
【００１７】
本発明のガラス組成物を用いた感光性ガラスペーストの調製は、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に本発明のガラス組成物からなる粉末を均一分散させて行う。
前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタクリラートと各種アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。
前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリラート等が挙げられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難いため、２種以上を混合して使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等が挙げられる。
その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。
ここで本発明のガラス組成物からなる粉末の平均粒径（Ｄ50）は1.5 μｍ〜５μｍ、最大粒径は50μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が1.5 μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮が大きくなる結果、高精細、高アスペクト比の加工が困難になる。逆に、５μｍを越えると相対的に大粒子が多くなり、その結果、タッピング嵩密度も小さくなって高精細な加工が困難になる。また、最大粒径が50μｍを越えると、微細な加工が困難になり、例えばＰＤＰの場合のバリアリブの幅を30μｍ程度以下とすることが困難になる。
ガラスの平均粒径（Ｄ50）及び最大粒径は、それぞれ２〜３μｍ、30μｍ以下であることがより好ましい。ガラスの粒度分布としては、あまりシャープではなく、ある程度の分布を持った粒度分布とする方がタッピング嵩密度が大きくなり、よりガラスの詰まった構造となるため、露光時において下部まで光が到達しやすく、設計通りの加工ができる。例えば、Ｄ10＝0.9 μｍ、Ｄ50＝2.6 μｍ、Ｄ90＝7.6 μｍ、最大粒径＝22μｍで良好な結果が得られている。
ガラス粉末の比表面積は粒度と密接な関係にあるが、1.5 〜3.0 ｍ2 ／ｇが好ましい。ガラス粉末の形状については、ガラスを粉砕したままの状態でも球状化処理したものでも何れでもよいが、より高精細な加工をするには、バーナー処理等で粉末を球状にした方が、光の散乱が少なくなり、露光時に下部まで光が届くため、好ましい。
【００１８】
上記した本発明のガラス組成物は、該ガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による高精細な加工を、鉛等を含むことなく良好に行うことができるので、プラズマディスプレイパネルやプラズマアドレス液晶ディスプレイ製造における高精細なバリアリブの形成に良好に用いることができる。また、その他の高精細のパターンを良好に形成するための感光性ガラスペーストとして用いることができる。
【００１９】
尚、本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物においては、熱膨張係数や電気特性等の微調整、焼成前後での体積収縮の抑制、着色等の目的で、セラミックス或いはガラス質のフィラー、有機系あるいは無機系の各種顔料等を添加することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において使用した原料は、SiO2、Al(OH)3 、H3BO3 、ZnO 、Mg(OH)2 、CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 、Li2CO3、Na2CO3及びK2CO3 である。
また実施例及び比較例において、ガラス転移点（Tg）、屈伏点（Mg）、熱膨張係数（α）、屈折率、粒度（平均粒径、最大粒径）、焼付性、クラック及び精細度は下記の方法により測定または評価した。
（１）．ガラス転移点（Tg）、屈伏点（Mg）
粒度（表中において平均粒径と最大粒径で表現）を調整したガラス粉末約50mgを白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から20Ｋ／min で昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移点、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。
（２）．熱膨張係数（α）
ガラスを直径約５mm、長さ15〜20mmのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、石英ガラスを標準試料とし室温から10Ｋ／min で昇温して得られた熱膨張曲線より50〜400 ℃の平均値として求めた。
（３）．屈折率
屈折率はヘリウムｄ線を光源とし、示差屈折率計を用いるＶブロック法により測定した。
（４）．粒度（平均粒径（Ｄ50）、最大粒径（TOP ））
ガラス粉末50〜100mg を水中で均一に分散させた後、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定した。
（５）．焼付性、クラック
粒度調整したガラス粉末を非感光性のビヒクル中に均一分散させて作製したガラスペーストを、50mm×50mm×2.8mmtの高歪点ガラス（旭ガラス株式会社製PD-200）基板上にスクリーン印刷法にて40mm×40mmのベタパターンを印刷・乾燥した後、空気中で580 〜610 ℃、30分間焼成して得たサンプルを用いて評価を行った。
焼付性は、ガラス基板への融着の可否を目視して観察し評価した（表中の○は融着可、×は融着不可）。クラックは光学顕微鏡にてガラス膜を観察し、クラックの有無で評価した（表中の○はクラックなし、×はクラックあり）。
（６）．精細度
粒度調整したガラス粉末を、バインダーポリマーとしてのメチルメタクリラート、スチレン、メタクリル酸の共重合体（40：30：30）に光重合性多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラートと光重合開始剤としてのベンゾフェノンと溶剤としてのγ−ブチロラクトンとを添加してなる感光性ビヒクル中に、均一分散させて作製した感光性ガラスペーストを、300mm ×300mm ×2.8mmtの高歪点ガラス（旭ガラス株式会社製PD-200）上にスクリーン印刷法にて印刷・乾燥を行い、次いでフォトリソグラフ法にてストライプ状に線幅約50μｍ、高さ約150 μｍ、ピッチ約220 μｍのパターンを形成し、モノエタノールアミン水溶液に浸漬して現像したものを水洗、乾燥した後、空気中にて580 〜610 ℃、30分間焼成して得たサンプルを用いて評価を行った。
精細度はパターンの線幅、高さを光学顕微鏡による観察で評価し、線幅50μｍ、高さ150 μｍの両方が達成されたものを○、何れか一方が達成されたものを△とした。
【００２１】
例１（参考例１）
ガラス組成が、ＳｉＯ２：２０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３：２２．７重量％、Ｂ２Ｏ３：３３．６重量％、ＺｎＯ：２．２重量％、ＭｇＯ：４．７重量％、ＣａＯ：４．４重量％、ＳｒＯ：３．１重量％、ＢａＯ：２．５重量％及びＬｉ２Ｏ：６．５重量％になるように各成分原料を秤量、混合した。混合した原料を電気炉中の白金ルツボに投入して１２００℃で２時間溶融し、均質になるように攪拌した後、双ロールで急冷して粉末作製用のガラスフレークを得ると共に、あらかじめ加熱しておいたホットプレート上に流し出して熱膨張係数、屈折率測定用のガラスディスクを得た。ガラスフレークは粉砕・分級にて粒度調整を行い、Ｄ５０＝２．８μｍ、最大粒径＝２６．２μｍのガラス粉末を得た。また、上述の方法で各物性を測定した。例１（参考例１）の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１の例１（参考例１）に示す様に、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９９℃、屈服点（Ｍｇ）は５３３℃、熱膨張係数（α）は７５×１０−７／Ｋ、屈折率は１．５５であった。この粉末を用いて得られた感光性ガラスペーストは焼付性が良好で、５９０℃で焼成されたガラス膜中にクラックはなく、高精細な加工ができた。
【００２４】
例２〜１５（実施例２−２、３、４、１０）、（参考例２−１、２−３、５〜９、１１〜１５）
例１（参考例１）と同様に各成分原料を秤量、混合し、電気炉中の白金ルツボに投入して１２００〜１３００℃で２時間溶融し、更に例１と同様の方法でガラス粉末、測定用サンプルを得た。例２〜１５（実施例２−２、３、４、１０、参考例２−１、２−３、５〜９、１１〜１５）についての結果を表１に示す。
尚、例２においては、平均粒径（Ｄ５０）と最大粒径（ＴＯＰ）との３種類の組み合わせにより、例２−１（参考例２−１）、例２−２（実施例２−２）、例２−３（参考例２−３）のガラス粉末及び測定用サンプルを得た。
【００２５】
また比較例についても各成分原料を、例１（参考例１）の場合と同様にして、各成分原料を秤量、混合し、電気炉中の白金ルツボに投入して１２００〜１３００℃で２時間溶融し、更に例１（参考例１）と同様の方法でガラス粉末、測定用サンプルを得た。比較例１〜４についての結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例２−２、３、４、１０の本発明のガラス組成物は、ガラス転移点が４８０〜５０５℃、屈伏点が５１７〜５３８℃、熱膨張係数が７４×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋ、屈折率が１．５５〜１．５７の範囲にあり、ソーダ石灰ガラス基板、ＰＤＰ用の高歪点ガラス基板とのマッチングが良く、フォトリソグラフ法によるパターニング及び６００℃前後の焼き付けで安定して高精細な加工ができる。
【００２８】
比較例１では、SiO2含有量が30重量％を越えたため、ガラス転移点が541 ℃、屈伏点が597 ℃と高く、熱膨張係数は61×10-7／Ｋと低くなり、ガラス基板に焼き付けることができなかった。
比較例２では、K2O の含有量が13重量％を越えたため、熱膨張係数が118 ×10-7／Ｋと高くなり、ガラス基板に焼き付けることはできるものの、ガラス膜中に無数のクラックが発生した
比較例３では、MgO 、CaO 、SrO 、BaO の合計量が32重量％を越えたため、熱膨張係数が87×10-7／Ｋと高くなり、比較例２と同様に、ガラス膜中にクラックが発生した。
比較例４では、Al2O3 の含有量が25重量％を越えたため、ガラス作製中に失透した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の構成及び作用からなり、請求項１に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、
鉛成分を含まない感光性ガラスペーストを調整することができる。
またこのガラス組成物を用いて得られる感光性ガラスペーストはゲル化し難く、感光性ガラスペーストのポットライフを長くすることができる。
またこのガラス組成物を用いることで、それが分散せられる感光性樹脂の屈折率との差を小さくすることができ、よってこのガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による高精細な加工を行うことが可能となる。
また、このガラス組成物は６００℃前後の温度でのガラス基板等への焼き付けが容易であるので、このガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ作製工程等における好ましい焼き付け温度である６００℃付近での、ガラス基板への焼き付けを、クラックの発生なく、高精度なパターンで、容易に行うことができる。
ガラス組成物はその平均粒径（Ｄ ５０ ）を２μｍ〜３μｍ、最大粒径を３０μｍ以下の粉末状とすることで、該ガラス組成物が分散する感光性ガラスペーストの焼成時における体積収縮を小さく抑えることができ、またガラス組成物のタッピング嵩密度を大きくでき、結果として、フォトリソグラフ法による一層高精細な加工が可能となる。
請求項２に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、ガラス組成物の屈折率要件を１．５〜１．７とすることで、ガラス組成物と感光性樹脂の屈折率との差を十分に小さくすることができ、よってこのガラス組成物と感光性樹脂とを用いた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による一層高精細な加工が可能となる。
請求項３に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、請求項１又は２の何れかに記載のガラス組成物を感光性ガラスペーストとして、プラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ形成に用いると、フォトリソグラフ法による高精細なバリアリブの形成が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）の製造やその他の電子回路の製造等における高精細パターン形成に用いられる感光性ガラスペースト用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ディスプレイや電子回路材料は高精細化が進んでおり、その加工技術の高度化が求められている。例えば将来の壁掛けテレビと目されるＰＤＰにおけるバリアリブの高精細化を見ると、通常幅約50μｍ、高さ約150 μｍ、ピッチは42インチＶＧＡで約220 μｍであり、これを形成する方法としては従来、厚膜印刷法が用いられていた。この方法は、低融点鉛ガラスペーストをガラス基板上に多数回印刷・乾燥を繰り返した後焼成を行うものであるが、この方法で形成されたバリアリブは現状でも寸法精度に問題があり、今後予想される基板の大型化、バリアリブのアスペクト比（高さ／幅）の増大には対応できない。
厚膜印刷法に代わる新たなバリアリブ形成法としてサンドブラスト法がある。この方法は、リブ材を２〜３回塗布しその上にドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、エッチングでリブとなるところを残し、レジストが除去された部分の塗布層をサンドブラストにより除去してリブの形状にした後、500 ℃以上の温度で焼成するものである。この方法では、レジスト膜をフォトリソグラフ法でパターニングするため、形成されるバリアリブの寸法精度は厚膜印刷法で形成されたものよりも良いが、１枚当たりのサンドブラスト時間が約10分間と長いため、他のバリアリブ形成法に比べて生産性が悪いといった問題がある。また、この方法でもバリアリブ材料には多くの場合低融点鉛ガラスが用いられているため、サンドブラストで取り除いたガラス粉末等の廃棄物の処理が煩雑になるといった問題、サンドブラスト工程における研磨剤の飛散により作業室内のクリーン度が低下するという問題がある。
サンドブラスト法を使わない方法として感光性ドライフィルムレジストを用いるアディティブ法がある。これは、フィルムを露光、エッチングして溝を作りそこへリブ材を流し込んでリブを形成するものであるが、リブ材の流し込みが困難であるという欠点がある。
また、上記３種の方法で使用されているバリアリブの材料は、上述の様に殆どが低融点鉛ガラスであるが、この系のガラスを用いた場合ＤＣ（直流）タイプのＰＤＰでは電圧が印加されるとガラス中の鉛が電極周辺に還元析出するという問題が指摘されている。更に鉛系のガラスは環境保全、リサイクル等の観点からも好ましくなく、この系のガラスをＰＤＰのバリアリブ用ガラスとして用いること自体が問題となっている。
近年少ない工程で短時間に精度良くバリアリブを形成できる方法として、感光性を有するガラスペーストを用いるフォトリソグラフ法が開発されているが、所望の高精細バリアリブを作製でき、且つ感光性ガラスペーストのゲル化等の問題を起こさないガラス組成は現在まで見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、バリアリブ等の高精細なパターンを形成するのに、毒性の高い鉛成分を含むことなく高精細な加工ができ、且つ容易にゲル化を起こさずにポットライフの長い感光性ガラスペーストを調製することができるガラス組成物が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性ガラスペーストを用いて安定して高精細な加工ができるガラス組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、酸化物の重量％表示で、ＳｉＯ２：１０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２２％、Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、ＺｎＯ：１〜２０％、ＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１２％、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種：３〜７％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計：８〜１７％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１種：６〜１０％の組成を有し、熱膨張係数が７２×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋ、ガラス転移点が４７０〜５１０℃、且つガラスの平均粒径（Ｄ ５０ ）が２〜３μｍ、最大粒径が３０μｍ以下の粉末状であることを第１の特徴としている。
また本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、屈折率が１．５〜１．７であることを第２の特徴としている。
また本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、プラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ形成に用いることを第３の特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物は、上記したような組成とすることで、ペーストのゲル化を防止し、且つ高精細な加工ができる。高精細な加工を行うためにはフォトリソグラフ法の露光時、ペーストを構成する樹脂とガラスとの界面での光散乱を防止し、光の透過率を増大させることが重要である。ガラスの屈折率と感光性樹脂とのそれとを近似させることでこの課題を達成できるが、本発明のガラス組成とすることで感光性樹脂の屈折率に近い所望の屈折率が得られる。
【０００６】
先ず、好ましい感光性ガラスペーストを得るための本発明のガラス組成の限定理由について説明する。
SiO2は３〜30重量％とする。SiO2はガラスのネットワークフォーマーとして必須であると共に低屈折率化にも有効である。３重量％未満ではガラス転移点、屈伏点が下がり過ぎると共に熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基材に焼き付けた時にクラックを生じる恐れがある。また、屈折率も大きくなり感光性樹脂との屈折率差が大きくなることから、高精細な加工が困難になる。更に、ガラスの化学的耐久性も悪くなる。逆に、SiO2が30重量％を越えるとガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、例えばＰＤＰ製造の工程で採用されている600 ℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けるのが困難になる。
SiO2はガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等を考慮すると、５〜25重量％であることがより好ましく、10〜25重量％であることが更に好ましい
【０００７】
Al2O3 は５〜25重量％とする。Al2O3 は含有させることでガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があるが、Al2O3 が５重量％未満、或いは25重量％を越えると失透傾向が大きくなる。またAl2O3 が25重量％を越えるとガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、焼き付けが困難になる。
Al2O3 は安定したガラス製造、ガラス転移点、屈伏点等を考慮すると５〜23重量％であることがより好ましく、10〜22重量％であることが更に好ましい。
【０００８】
B2O3は28〜47重量％とする。B2O3は鉛等の重金属を含有しないガラスにおいては、低融化のために必須の成分であると共に低屈折率化にも非常に有効な成分である。B2O3が28重量％未満ではガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎ、600 ℃前後での温度では焼き付けが困難になる。逆に、47重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなる恐れがある。
B2O3は低融化、低屈折率化、化学的耐久性等を考慮すると、30〜45重量％であることがより好ましく、30〜40重量％であることが更に好ましい。
【０００９】
ZnO は０〜45重量％とする。ZnO はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく低融化させる成分であるが、45重量％を越えると屈折率が大きくなり過ぎ感光性樹脂との屈折率差が大きくなる恐れがある。
ZnO は、屈折率等を考慮すると０〜42重量％であることがより好ましく、低融化、屈折率等を考慮すると１〜20重量％であることが更に好ましい。
【００１０】
MgO 及びCaO はガラスの失透を抑制しガラス化範囲を広げるために有効な成分であり、少なくとも１種類を含有させることが必須である。MgO とCaO は合計で１〜25重量％とする。MgO とCaO の合計量が１重量％未満ではガラスが失透する恐れがある。逆に、この合計が25重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなる恐れがある。
MgO とCaO の合計量は、安定したガラス製造、化学的耐久性等を考慮すると、１〜15重量％であることがより好ましく、５〜12重量％であることが更に好ましい。
【００１１】
SrO 及びBaO はガラス化範囲を広げる効果があると共にガラスの低融化、熱膨張係数の調整に有効な成分であり、少なくとも１種を含有させることが必須である。SrO とBaO は合計で１〜20重量％とする。SrO とBaO の合計量が１重量％未満では低融化効果が不十分になると共に失透傾向が大きくなる恐れがある。逆に、この合計量が20重量％を越えると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、焼き付け時にクラックを生じる恐れがある。また、屈折率も大きくなり過ぎ、感光性樹脂との屈折率差が大きくなり好ましくない。更にガラスの化学的耐久性も悪くなる恐れがある。
SrO とBaO の合計量は、ガラスの低融化、安定したガラス製造、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等を考慮すると１〜10重量％であることがより好ましく、３〜７重量％であることが更に好ましい。
【００１２】
更に、MgO 、CaO 、SrO 、BaO の合計量は、安定したガラス製造、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性等のバランスを考慮すると、２〜32重量％とする必要があり、２〜20重量％とすることがより好ましく、８〜17重量％とすることが更に好ましい。
【００１３】
Li2O、Na2O及びK2O はガラスの低融化に有効な成分であり、少なくとも１種を含有させることが必須である。Li2OとNa2OとK2O は合計で１〜13重量％とする。Li2O、Na2O、K2O の合計量が１重量％未満では低融化の効果が不十分となる恐れがある。逆に、この合計量が13重量％を越えるとガラスの化学的耐久性が悪くなると共に熱膨張係数が大きくなり過ぎる恐れがある。
Li2O、Na2O、K2O の合計量は、ガラスの低融化、化学的耐久性、熱膨張係数等を考慮すると３〜12重量％であることがより好ましく、６〜10重量％であることが更に好ましい。
尚、アルカリ種の選択に特に限定はないが、ガラスの低屈折率化、マイグレーションによる悪影響等を考えた場合にはLi2Oを選択する方が有利である。
【００１４】
次にガラス物性の限定理由について説明する。
ガラスの熱膨張係数は70×10-7／Ｋ〜85×10-7／Ｋとすることが必要である。熱膨張係数が70×10-7／Ｋ未満或いは85×10-7／Ｋを越える場合には、通常用いられるソーダ石灰ガラス基板或いはＰＤＰ用の高歪点ガラス基板等とのマッチングが悪く、反りが発生する恐れがある。ガラスの熱膨張係数は72×10-7／Ｋ〜80×10-7／Ｋであることがより好ましい。
【００１５】
ガラス転移点は450 〜530 ℃とすることが必要である。ガラス転移点が450 ℃未満では焼成温度が低くなり過ぎ、他部材と同時焼成できなくなること、及び焼成時の脱バインダー性が悪くなることで寸法精度を悪化させたり、未分解有機成分の残存（残炭）による黒化が起こる。またＰＤＰにおいては、残炭により放電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。逆に、ガラス転移点が530 ℃を越えると、ＰＤＰやＰＡＬＣＤの製造におけるバリアリブ形成において、感光性ガラスペーストを用いたパターン形成後におけるガラス基板への焼き付けの際、前記ＰＤＰやＰＡＬＣＤの製造工程で採用されている600 ℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けられなくなる恐れがある。
ガラス転移点は、脱バインダー性、焼付性等を考慮すると、470 〜510 ℃であることがより好ましい。
【００１６】
また、請求項１に記載の発明において、ガラス組成物の屈折率は１．５〜１．７であることが好ましい。共に用いられる一般的な感光性樹脂の屈折率が１．４〜１．７であるので、ガラス組成物の屈折率を上記の範囲とすることで、両者の屈折率差をフォトリソグラフ法で問題とならない範囲まで小さくすることができる。両者の屈折率差が大きいと光の散乱により高精細な加工はできない。
【００１７】
本発明のガラス組成物を用いた感光性ガラスペーストの調製は、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に本発明のガラス組成物からなる粉末を均一分散させて行う。
前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタクリラートと各種アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。
前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリラート等が挙げられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難いため、２種以上を混合して使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等が挙げられる。
その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。
ここで本発明のガラス組成物からなる粉末の平均粒径（Ｄ50）は1.5 μｍ〜５μｍ、最大粒径は50μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が1.5 μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮が大きくなる結果、高精細、高アスペクト比の加工が困難になる。逆に、５μｍを越えると相対的に大粒子が多くなり、その結果、タッピング嵩密度も小さくなって高精細な加工が困難になる。また、最大粒径が50μｍを越えると、微細な加工が困難になり、例えばＰＤＰの場合のバリアリブの幅を30μｍ程度以下とすることが困難になる。
ガラスの平均粒径（Ｄ50）及び最大粒径は、それぞれ２〜３μｍ、30μｍ以下であることがより好ましい。ガラスの粒度分布としては、あまりシャープではなく、ある程度の分布を持った粒度分布とする方がタッピング嵩密度が大きくなり、よりガラスの詰まった構造となるため、露光時において下部まで光が到達しやすく、設計通りの加工ができる。例えば、Ｄ10＝0.9 μｍ、Ｄ50＝2.6 μｍ、Ｄ90＝7.6 μｍ、最大粒径＝22μｍで良好な結果が得られている。
ガラス粉末の比表面積は粒度と密接な関係にあるが、1.5 〜3.0 ｍ2 ／ｇが好ましい。ガラス粉末の形状については、ガラスを粉砕したままの状態でも球状化処理したものでも何れでもよいが、より高精細な加工をするには、バーナー処理等で粉末を球状にした方が、光の散乱が少なくなり、露光時に下部まで光が届くため、好ましい。
【００１８】
上記した本発明のガラス組成物は、該ガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による高精細な加工を、鉛等を含むことなく良好に行うことができるので、プラズマディスプレイパネルやプラズマアドレス液晶ディスプレイ製造における高精細なバリアリブの形成に良好に用いることができる。また、その他の高精細のパターンを良好に形成するための感光性ガラスペーストとして用いることができる。
【００１９】
尚、本発明の感光性ガラスペースト用ガラス組成物においては、熱膨張係数や電気特性等の微調整、焼成前後での体積収縮の抑制、着色等の目的で、セラミックス或いはガラス質のフィラー、有機系あるいは無機系の各種顔料等を添加することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において使用した原料は、SiO2、Al(OH)3 、H3BO3 、ZnO 、Mg(OH)2 、CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 、Li2CO3、Na2CO3及びK2CO3 である。
また実施例及び比較例において、ガラス転移点（Tg）、屈伏点（Mg）、熱膨張係数（α）、屈折率、粒度（平均粒径、最大粒径）、焼付性、クラック及び精細度は下記の方法により測定または評価した。
（１）．ガラス転移点（Tg）、屈伏点（Mg）
粒度（表中において平均粒径と最大粒径で表現）を調整したガラス粉末約50mgを白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から20Ｋ／min で昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移点、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。
（２）．熱膨張係数（α）
ガラスを直径約５mm、長さ15〜20mmのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、石英ガラスを標準試料とし室温から10Ｋ／min で昇温して得られた熱膨張曲線より50〜400 ℃の平均値として求めた。
（３）．屈折率
屈折率はヘリウムｄ線を光源とし、示差屈折率計を用いるＶブロック法により測定した。
（４）．粒度（平均粒径（Ｄ50）、最大粒径（TOP ））
ガラス粉末50〜100mg を水中で均一に分散させた後、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定した。
（５）．焼付性、クラック
粒度調整したガラス粉末を非感光性のビヒクル中に均一分散させて作製したガラスペーストを、50mm×50mm×2.8mmtの高歪点ガラス（旭ガラス株式会社製PD-200）基板上にスクリーン印刷法にて40mm×40mmのベタパターンを印刷・乾燥した後、空気中で580 〜610 ℃、30分間焼成して得たサンプルを用いて評価を行った。
焼付性は、ガラス基板への融着の可否を目視して観察し評価した（表中の○は融着可、×は融着不可）。クラックは光学顕微鏡にてガラス膜を観察し、クラックの有無で評価した（表中の○はクラックなし、×はクラックあり）。
（６）．精細度
粒度調整したガラス粉末を、バインダーポリマーとしてのメチルメタクリラート、スチレン、メタクリル酸の共重合体（40：30：30）に光重合性多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラートと光重合開始剤としてのベンゾフェノンと溶剤としてのγ−ブチロラクトンとを添加してなる感光性ビヒクル中に、均一分散させて作製した感光性ガラスペーストを、300mm ×300mm ×2.8mmtの高歪点ガラス（旭ガラス株式会社製PD-200）上にスクリーン印刷法にて印刷・乾燥を行い、次いでフォトリソグラフ法にてストライプ状に線幅約50μｍ、高さ約150 μｍ、ピッチ約220 μｍのパターンを形成し、モノエタノールアミン水溶液に浸漬して現像したものを水洗、乾燥した後、空気中にて580 〜610 ℃、30分間焼成して得たサンプルを用いて評価を行った。
精細度はパターンの線幅、高さを光学顕微鏡による観察で評価し、線幅50μｍ、高さ150 μｍの両方が達成されたものを○、何れか一方が達成されたものを△とした。
【００２１】
例１（参考例１）
ガラス組成が、ＳｉＯ２：２０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３：２２．７重量％、Ｂ２Ｏ３：３３．６重量％、ＺｎＯ：２．２重量％、ＭｇＯ：４．７重量％、ＣａＯ：４．４重量％、ＳｒＯ：３．１重量％、ＢａＯ：２．５重量％及びＬｉ２Ｏ：６．５重量％になるように各成分原料を秤量、混合した。混合した原料を電気炉中の白金ルツボに投入して１２００℃で２時間溶融し、均質になるように攪拌した後、双ロールで急冷して粉末作製用のガラスフレークを得ると共に、あらかじめ加熱しておいたホットプレート上に流し出して熱膨張係数、屈折率測定用のガラスディスクを得た。ガラスフレークは粉砕・分級にて粒度調整を行い、Ｄ５０＝２．８μｍ、最大粒径＝２６．２μｍのガラス粉末を得た。また、上述の方法で各物性を測定した。例１（参考例１）の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
表１の例１（参考例１）に示す様に、ガラス転移点（Ｔｇ）は４９９℃、屈服点（Ｍｇ）は５３３℃、熱膨張係数（α）は７５×１０−７／Ｋ、屈折率は１．５５であった。この粉末を用いて得られた感光性ガラスペーストは焼付性が良好で、５９０℃で焼成されたガラス膜中にクラックはなく、高精細な加工ができた。
【００２４】
例２〜１５（実施例２−２、３、４、１０）、（参考例２−１、２−３、５〜９、１１〜１５）
例１（参考例１）と同様に各成分原料を秤量、混合し、電気炉中の白金ルツボに投入して１２００〜１３００℃で２時間溶融し、更に例１と同様の方法でガラス粉末、測定用サンプルを得た。例２〜１５（実施例２−２、３、４、１０、参考例２−１、２−３、５〜９、１１〜１５）についての結果を表１に示す。
尚、例２においては、平均粒径（Ｄ５０）と最大粒径（ＴＯＰ）との３種類の組み合わせにより、例２−１（参考例２−１）、例２−２（実施例２−２）、例２−３（参考例２−３）のガラス粉末及び測定用サンプルを得た。
【００２５】
また比較例についても各成分原料を、例１（参考例１）の場合と同様にして、各成分原料を秤量、混合し、電気炉中の白金ルツボに投入して１２００〜１３００℃で２時間溶融し、更に例１（参考例１）と同様の方法でガラス粉末、測定用サンプルを得た。比較例１〜４についての結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
実施例２−２、３、４、１０の本発明のガラス組成物は、ガラス転移点が４８０〜５０５℃、屈伏点が５１７〜５３８℃、熱膨張係数が７４×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋ、屈折率が１．５５〜１．５７の範囲にあり、ソーダ石灰ガラス基板、ＰＤＰ用の高歪点ガラス基板とのマッチングが良く、フォトリソグラフ法によるパターニング及び６００℃前後の焼き付けで安定して高精細な加工ができる。
【００２８】
比較例１では、SiO2含有量が30重量％を越えたため、ガラス転移点が541 ℃、屈伏点が597 ℃と高く、熱膨張係数は61×10-7／Ｋと低くなり、ガラス基板に焼き付けることができなかった。
比較例２では、K2O の含有量が13重量％を越えたため、熱膨張係数が118 ×10-7／Ｋと高くなり、ガラス基板に焼き付けることはできるものの、ガラス膜中に無数のクラックが発生した
比較例３では、MgO 、CaO 、SrO 、BaO の合計量が32重量％を越えたため、熱膨張係数が87×10-7／Ｋと高くなり、比較例２と同様に、ガラス膜中にクラックが発生した。
比較例４では、Al2O3 の含有量が25重量％を越えたため、ガラス作製中に失透した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の構成及び作用からなり、請求項１に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、
鉛成分を含まない感光性ガラスペーストを調整することができる。
またこのガラス組成物を用いて得られる感光性ガラスペーストはゲル化し難く、感光性ガラスペーストのポットライフを長くすることができる。
またこのガラス組成物を用いることで、それが分散せられる感光性樹脂の屈折率との差を小さくすることができ、よってこのガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による高精細な加工を行うことが可能となる。
また、このガラス組成物は６００℃前後の温度でのガラス基板等への焼き付けが容易であるので、このガラス組成物を分散させた感光性ガラスペーストを用いて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ作製工程等における好ましい焼き付け温度である６００℃付近での、ガラス基板への焼き付けを、クラックの発生なく、高精度なパターンで、容易に行うことができる。
ガラス組成物はその平均粒径（Ｄ ５０ ）を２μｍ〜３μｍ、最大粒径を３０μｍ以下の粉末状とすることで、該ガラス組成物が分散する感光性ガラスペーストの焼成時における体積収縮を小さく抑えることができ、またガラス組成物のタッピング嵩密度を大きくでき、結果として、フォトリソグラフ法による一層高精細な加工が可能となる。
請求項２に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、ガラス組成物の屈折率要件を１．５〜１．７とすることで、ガラス組成物と感光性樹脂の屈折率との差を十分に小さくすることができ、よってこのガラス組成物と感光性樹脂とを用いた感光性ガラスペーストを用いることで、フォトリソグラフ法による一層高精細な加工が可能となる。
請求項３に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、請求項１又は２の何れかに記載のガラス組成物を感光性ガラスペーストとして、プラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ形成に用いると、フォトリソグラフ法による高精細なバリアリブの形成が可能となる。
Claims (3)
- 酸化物の重量％表示で、
ＳｉＯ２ ： １０〜２５％
Ａｌ２Ｏ３ ： １０〜２２％
Ｂ２Ｏ３ ： ３０〜４０％
ＺｎＯ ： １〜２０％
ＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種 ： ５〜１２％
ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種 ： ３〜７％
但し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計 ： ８〜１７％
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１種 ： ６〜１０％
の組成を有し、熱膨張係数が７２×１０−７／Ｋ〜８０×１０−７／Ｋ、ガラス転移点が４７０〜５１０℃、且つガラスの平均粒径（Ｄ ５０ ）が２〜３μｍ、最大粒径が３０μｍ以下の粉末状であることを特徴とする感光性ガラスペースト用ガラス組成物。 - 屈折率が１．５〜１．７であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物。
- プラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ形成に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ガラスペースト用ガラス組成物。
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