JP2008100896A - 隔壁形成用無鉛ガラス及びプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ_２Ｏを含有する場合であってもその含有量が０．５％未満である隔壁形成用無鉛ガラスの提供。
【解決手段】下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＺｎＯ ２５〜６０％、ＳｉＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３８％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜６％、から本質的になる隔壁形成用無鉛ガラス。ＺｎＯが２８〜５８％、ＳｉＯ_２が０．３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５〜８％、ＢａＯが１０〜３８％、Ｎａ_２Ｏが１〜５％である前記隔壁形成用無鉛ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）等の隔壁形成に用いられるガラス及びガラスセラミックス組成物並びにＰＤＰに関する。

近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。

隔壁を形成する材料に対しては焼成時におけるガラス基板の変形を防止するためにたとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６００℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であること等が求められている。
従来このような材料としては、Ｔｓを低くする成分である酸化鉛（ＰｂＯ）を多量含有するガラスが使用されているが、近年、鉛を含有しない材料が求められている。そのようなものとして質量百分率表示組成がＢ_２Ｏ_３ １５〜３５％、ＺｎＯ ３０〜６０％、ＳｉＯ_２ ３〜２０％、ＢａＯ ３〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．５〜６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １〜１２％である無鉛ガラスが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２−３２６８３９号公報

特許文献１の無鉛ガラスは、Ｔｓを低下させる効果が大きいとしてＬｉ_２Ｏを０．５％以上含有している。しかし、Ｌｉ_２Ｏを０．５％以上含有するものを隔壁形成に用いるとＰＤＰのパネル特性が低下するなどの問題が起こることが懸念される。
本発明は、Ｌｉ_２Ｏを含有する場合であってもその含有量が０．５％未満である隔壁形成用無鉛ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＺｎＯ ２５〜６０％、ＳｉＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３８％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜６％、から本質的になる隔壁形成用無鉛ガラスを提供する。

また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、無機酸化物粉末が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末である前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末又は前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネルを提供する。

本発明によれば、Ｌｉ_２Ｏを含有しない又は０．３％以下含有し、しかも結晶化しにくい隔壁形成用無鉛ガラスが得られる。

本発明の隔壁形成用無鉛ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。このようにして作製されたガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してペースト又はグリーンシートとされる。サンドブラスト法を用いる場合、このペースト又はグリーンシートは下地に塗布又は貼付後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後これを焼成して隔壁とする。なお、サンドブラスト法以外の方法としてはエッチング法などが知られており、また、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示され、また、セラミックスフィラーは無機酸化物粉末であり、耐熱顔料は通常は無機酸化物粉末である。

本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁の形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。

前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際又はパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。

本発明のガラスを用いたＰＤＰの製造は、たとえば交流方式のものであれば次のようにして行われる。
パターニングされた透明電極及びバス線（典型的には銀線）をガラス基板の表面に形成し、その上に透明電極被覆用ガラスの粉末をガラスペースト法又はグリーンシート法によって塗布又は貼付後焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。

一方、パターニングされたアドレス用電極を別のガラス基板の表面に形成し、その上に本発明のガラスの粉末又は本発明のガラスの粉末と無機酸化物粉末との混合物（ガラスセラミックス組成物）をガラスペーストとしたものを塗布・焼成してガラス層又はガラス含有層（以下、これをもガラス層ということがある。）を形成し、その上にサンドブラスト法やエッチング法等にて隔壁を形成する。
このような隔壁が形成されたガラス基板に蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。

前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明のガラスは直流方式のものにも適用できる。

本発明のガラスのＴｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。Ｔｓは典型的には４５０〜６００℃、より典型的には４８０〜５９０℃である。

前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラス又は本発明のセラミックス組成物の焼成体のαは好ましくは６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃、より好ましくは６５×１０^−７〜８２×１０^−７／℃である。

次に、本発明のガラスの組成について質量百分率表示を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。２０％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは２２％以上である。３５％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは３３％以下である。
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。２５％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは２８％以上である。６０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは５８％以下である。典型的には４０％以下である。

ＳｉＯ_２は必須ではないがガラスを安定化させるために６％まで含有してもよい。６％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは５％以下、典型的には２％以下である。ＳｉＯ_２を含有する場合その含有量は典型的には０．３％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。０．１％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは０．５％以上である。１０％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは８％以下である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら４成分の含有量の合計が３％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１０％以上、典型的には２５％以上である。３８％超ではαが大きくなりすぎる。
これらのうちＢａＯは含有することが好ましく、その場合の含有量は１０〜３８％であることが好ましい。より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。また、より好ましくは３５％以下、特に好ましくは３３％以下である。

Ｌｉ_２Ｏは必須ではないが、Ｔｓを低下させるために０．３％まで含有してもよい。０．３％超では後述する結晶化温度（Ｔｃ）とＴｓの差が小さくなる、すなわち結晶化しやすくなる。
Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２ＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら２成分の含有量の合計が０．１％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１％以上である。６％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。
Ｎａ_２Ｏを含有する場合その含有量は典型的には１〜５％、より典型的には１〜２．５％である。

Ｂ_２Ｏ_３のモル百分率表示含有量ｂと、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの各モル百分率表示含有量ｌ、ｎ、ｋの和（ｌ＋ｎ＋ｋ）の比ｂ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）は、典型的には８．１以上である。
本発明のガラスにおいては、ＺｎＯが２８〜５８％、ＳｉＯ_２が０．３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５〜８％、ＢａＯが１０〜３８％、Ｎａ_２Ｏが１〜５％であることが好ましい。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
このような成分としては次のようなものが例示される。すなわち、ガラスの着色等のために、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２及びＳｎＯ_２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３％まで含有してもよい場合がある。また、Ｌａ_２Ｏ_３などの希土類酸化物（ＣｅＯ_２を除く）、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｄＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。また、Ｐ_２Ｏ_５はガラスを不安定にするおそれがあるので含有しないことが好ましい場合がある。

表１、２のＢ_２Ｏ_３からＣｕＯまでの欄に質量百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
例１〜１０は実施例、例１１〜１３は比較例である。なお、例１０のガラス粉末は作製しなかった。
また、表３に例１〜１０のガラス粉末のモル百分率表示の組成を示す。

これらガラス粉末について、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化温度Ｔｃ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を次に述べるようにして測定した。結果を表に示すが、表中の「−」は測定しなかったことを示す。
Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。なお、例７のＴｓは組成から計算によって求めた。
Ｔｃ：前記示差熱分析計を用いて測定したデータから最初の発熱ピークすなわち第一結晶化ピーク温度を読み取り、これをＴｃとした。（Ｔｃ−Ｔｓ）は３０℃以上であることが好ましい。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。なお、例１０のＴｓ、α及び例１１のαは組成から計算によって求めた。

また、焼結性について次のようにして評価した。すなわち、各ガラス粉末３５ｇとエチルセルロース５％ターピネオール溶液を混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次にこのペーストを旭硝子社製ガラス基板ＰＤ２００上にブレードコートし膜厚４００μｍの塗布膜を形成した。さらに電気炉にて５６０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。このガラス膜の断面をＳＥＭにて観察し、十分焼結し緻密化しているものを○、焼結はしているが緻密化が不十分なものを△とした。

比較例である例１１はＴｓが高く、例１２はαが大きく、例１３は（Ｔｃ−Ｔｓ）が小さく結晶化しやすいものであった。

ＰＤＰの隔壁形成に利用できる。

Claims (6)

1. 下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＺｎＯ ２５〜６０％、ＳｉＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜３８％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．３％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜６％、から本質的になる隔壁形成用無鉛ガラス。
2. ＺｎＯが２８〜５８％、ＳｉＯ_２が０．３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５〜８％、ＢａＯが１０〜３８％、Ｎａ_２Ｏが１〜５％である請求項１の隔壁形成用無鉛ガラス。
3. 軟化点が６００℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である請求項１又は２の隔壁形成用無鉛ガラス。
4. 請求項１〜３のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
5. 無機酸化物粉末が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末を含有する請求項４の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末又は請求項４もしくは５の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。