JP4324965B2 - 表示管用絶縁材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の絶縁被覆に主として用いられる表示管用絶縁材料に関するものである。なおＰＤＰにおける絶縁被覆は、背面板に形成されたアドレス電極の保護や前面板に形成された透明電極等の保護に相当し、これらはそれぞれアドレス電極保護用誘電体材料及び透明誘電体材料と一般には呼ばれている。本発明においては、便宜上、電極も含めて配線と呼び、また誘電体材料も絶縁材料と同義として扱うものとする。

ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の配線の絶縁被覆には、焼成温度が５００〜６００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０^-7／℃程度の特性を有する絶縁材料が使用されている。

従来、この種の絶縁材料には、低温度で焼成可能な鉛含有ガラス（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系）を主たる構成材料とする粉末材料が広く用いられている。ところが最近では環境問題の観点から、鉛を含まない絶縁材料が求められており、アルカリ成分を含むＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを用いた材料が提案されている。（例えば特許文献１〜３）
特開平１１−２５０８０９号公報 特開２０００−２２６２３２号公報 特開２００１−１４６４３６号公報

しかしながら、特許文献１で提案された材料は、ガラスの安定性が悪いために、焼成時に失透し易く、設計通りの特性を得ることが難しい。また特許文献２及び３の材料は、焼成時に、ガラスからの揮発による表示管の輝度低下や、発泡による絶縁膜の絶縁不良について十分に考慮されていない。

本発明の目的は、表示管の輝度低下や絶縁不良を引き起こさず、またガラスの安定性が高く、しかも鉛を含まない表示管用絶縁材料を提供することである。

本発明の表示管用絶縁材料は、ガラス粉末を含む表示管用絶縁材料であって、該ガラス粉末がモル％表示で、ＳｉＯ_２ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜５５％、ＺｎＯ ２５〜４５％、ＴｉＯ_２ １〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有し、モル比でＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２≦３．５であるガラスからなることを特徴とする。

本発明の絶縁材料を用いれば、表示管の輝度低下や絶縁不良を引き起こさずにアルミニウム配線の絶縁被覆を行うことができる。またガラスの安定性が高く、しかも鉛を含まないため表示管用絶縁材料として好適である。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末を含む絶縁材料を用いた場合に生じる表示管の輝度低下や絶縁不良は、およそ次のような機構により引き起こされる。

ガラス中に含まれる水分が焼成時に揮発すると、これに伴ってＢ₂Ｏ₃その他の揮発しやすい成分の揮発が促される。揮発したＢ₂Ｏ₃等は表示管の電子放出部分に悪影響を及ぼし、これが輝度低下の原因になると考えられる。それゆえガラス中の水分量が少ないほど、またＢ₂Ｏ₃の含有量が少ないほど、表示管の輝度低下が起こりにくくなる。

また水分は、絶縁不良を引き起こす泡の発生原因でもある。絶縁不良の原因となる泡はアルミニウム配線上に主として発生するが、その泡はガラス中の水分がアルミニウムにより還元されて生じたものである。アルミニウムは非常に還元能力の高い材料であり、ガラス中の水分を容易に還元する。従って配線上に被覆されたガラスに多量の水分が含まれている場合、
２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂
の反応が起こり、著しい発泡が生じる。それゆえ、ガラス中の水分量が少ないほど、絶縁不良が起こりにくくなる。なお上記の反応は、エリンガムダイアグラムによる酸化還元の優先順位理論（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ，Ａ Ｐａｕｌ著）により説明できる。エリンガムダイアグラムは、材料間の酸化還元の優先順位を示している。また材料間の酸化還元反応の起こり易さは、エリンガムダイアグラム上の各材料の反応線間の距離に比例し、その距離が大きくなるほど容易に反応が起こる。この理論から、配線材料であるアルミニウムは、エリンガムダイアグラム上で、Ｈ₂Ｏよりかなり下位に位置し、上位にあるＨ₂Ｏを容易に還元することが分かる。

そこで本発明では、絶縁材料の主たる構成材料であるＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスにおいて、所定量のＴｉＯ₂をガラス組成に導入するとともに、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の値を厳密に調整することを特徴としている。

ＴｉＯ₂は、ガラス構造を緻密化し、水分を含みにくくする成分である。またＳｉＯ₂も同様の効果を有しており、Ｂ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂量を相対的に高めることにより、ガラス構造をさらに緻密化する。またその結果、揮発が起こりにくいガラスとなる。しかもＢ₂Ｏ₃の含有量が相対的に低下するために、ガラス中のＢ₂Ｏ₃量が低下し、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が減少する。しかもＢ₂Ｏ₃原料は含水量が多いため、Ｂ₂Ｏ₃含有量の減少に伴ってガラスに持ち込まれる水分量が減少する。

これらの相乗効果により、輝度低下や絶縁不良を起こしにくい絶縁材料を得ることができる。

なおＢ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂量を相対的に高めると、ガラスが硬くなり、５００〜６００℃の温度で焼成することが困難になる。そこで本発明では、さらにアルカリ成分を導入し、ガラスの粘性を低下させた構成となっている。

以下に、本発明の表示管用絶縁材料に含まれるガラス粉末組成を限定した理由について個別に詳述する。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成酸化物である。また、ＳｉＯ₂含有量が多くなるとガラス構造が緻密化し、ガラス中の水分量が減少する傾向がある。また熱膨脹が低下する。本発明の組成においてはＳｉＯ₂の含有量が２５モル％より多いとガラスの粘性が高くなって絶縁被覆工程における焼成温度が高くなりすぎる。また５モル％より少ないとガラスが不安定になり焼成時に失透しやすくなる。ガラスが失透すると設計通りの特性が得難くなる。特に所望の流動性や熱膨張係数が得られなくなる。なお、絶縁材料は、より低温で焼成することが好まれるので、ＳｉＯ₂は２０モル％以下が好ましく、またガラスの安定性から１０モル％以上が好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成酸化物である。また、ガラスの溶融温度及び軟化点を下げる成分である。その一方で、揮発による輝度低下の原因となり、またその原料はガラス中への主な水分供給源となっている。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５モル％より少ないと上記効果に乏しくなり、５５モル％より多いとガラスが分相すると同時に軟化点が６３０℃以下にならない。このため６００℃以下の温度で焼成すると、平滑な表面を有する焼成膜が得られず、絶縁性が悪化する。またガラスからのＢ₂Ｏ₃の揮発によって表示管の輝度低下を引き起こすおそれがある。さらにＢ₂Ｏ₃原料が多量の水分をガラス中に持ち込み、発泡の原因となる。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は好ましくは３５〜４５モル％である。

ＺｎＯは中間酸化物であり、ガラスの溶融温度や軟化点を著しく上げることなく、熱膨張係数を下げる成分である。ＺｎＯが２５モル％より少ないとその効果が十分でなく、４５モル％より多いと焼成時に結晶が析出して均質なガラスが得られない。

ＴｉＯ_２は中間酸化物であり、本発明の特徴的な成分である。一般的なＴｉＯ_２の効果は、ＺｎＯと同じくガラスの溶融温度や軟化点を著しく上げることなく、熱膨張係数を下げることであるが、本発明においてはそれに加えて、ガラス構造を緻密化し、水分を含みにくくするというものである。またＴｉＯ_２は、アルミニウムによる還元が比較的起こりやすいため、ガラス中の水分の還元量を減少させる効果もある。なお還元により析出する金属チタンは、溶出性が低く成長しにくいため、絶縁不良を引き起こすおそれがない。ＴｉＯ_２は１モル％より少ないと上記効果を十分に得ることができない。また７モル％より多いとガラスが不安定になって、焼成時に失透しやすくなる。このため設計通りの特性が得難くなり、例えば所望の流動性や熱膨張係数が得られなくなる。ＴｉＯ_２の好ましい範囲は１．５〜５モル％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は中間酸化物であり、ガラスの分相を抑え、安定化させる成分である。また熱膨張係数を低下させる効果がある。Ａｌ₂Ｏ₃が１０モル％より多いとガラスの粘度が高くなり、適度な流動性が得られなくなる。またガラス転移点が高くなり好ましくない。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。

アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げて低融点化する成分であり、その含有量は合量で２〜２０モル％、好ましくは７〜１５モル％である。２モル％より少ないと、上記効果に乏しくなり、２０モル％より多いと、熱膨張係数が上昇すると共に、電気絶縁性が低下する。

Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの含有量は、それぞれＬｉ₂Ｏ ０〜６モル％（特に２〜３モル％）、Ｎａ₂Ｏ ０〜１０モル％（特に３〜６モル％）、Ｋ₂Ｏ ０〜１０モル％（特に３〜５モル％）であることが好ましい。各成分が多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎる。またアルカリ金属酸化物は、２種以上、特に３種全てを混合して使用することが望ましい。アルカリ金属酸化物を混合して使用することで、アルカリ混合効果により、熱膨張係数を増大させることなく、容易にガラスを低温化できる。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、耐水性や耐薬品性を向上させる成分である。特にＢａＯやＳｒＯは本組成の安定性を向上させるのに有効である。なおアルカリ土類酸化物は、上記効果を得るために合量で３モル％以上添加することが好ましいが、ガラスの安定性及び膨張の面から合量で２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下に制限すべきである。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、それぞれＭｇＯ ０〜１０モル％（特に０〜５モル％）、ＣａＯ ０〜１０モル％（特に０〜５モル％）、ＳｒＯ ０〜１０モル％（特に０．１〜５モル％）、ＢａＯ ０．１〜１０モル％（特に１〜５モル％）であることが好ましい。各成分が多すぎると熱膨張係数が高くなりすぎ、基板との接着性が悪くなる等の不都合が生じる。

また本発明におけるガラスは、モル比でＢ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂が３．５以下であることを特徴とする。表示管の絶縁被覆用途において、ガラスの組成成分が揮発すると、表示管の輝度低下の原因となることは前述の通りであるが、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系のガラスは、分相傾向のある準不安定なガラスとなりやすい。このようなガラスは、組成成分が揮発しやすい傾向がある。そこで組成中のＢ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂の比率を高めることで、ガラスの分相傾向を小さくし、表示管の輝度低下を防止することができる。またＢ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂量が相対的に高まると、ガラス構造が緻密になり、水分を含みにくいガラスとなる。しかもＢ₂Ｏ₃の含有量が相対的に低下するために、Ｂ₂Ｏ₃の揮発量が減少する。加えてＢ₂Ｏ₃含有量の減少に伴ってガラスに持ち込まれる水分量も減少させることができる。Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の好ましい比率は、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂≦３．０である。

また本発明におけるガラスは、モル比でＺｎＯ／ＳｉＯ₂≦３であることが好ましい。ＺｎＯに対するＳｉＯ₂の比率を上記範囲に限定することで、ガラスの分相傾向をさらに小さくし、表示管の輝度をより安定化させることができる。ＺｎＯ／ＳｉＯ₂のより好ましい比率は、ＺｎＯ／ＳｉＯ₂≦２．５である。

上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば耐水性や耐薬品性を向上させるためにＺｒＯ₂を５モル％まで、またガラス安定化のためにＰ₂Ｏ₅を１０モル％まで添加してもよい。

ただしハロゲン（特にフッ素Ｆ₂及び塩素Ｃｌ₂）やＳＯ₃については、実質的に含まないことが望ましい。ハロゲンやＳＯ₃は焼成時に揮発し、電子を放出する電極であるカソード（陰極）や電子を授与するアノード（陽極）を汚染して電子の授受を阻害する。その結果、表示管の輝度を低下させる。このためこれらの成分は、焼成時の揮発による輝度の劣化が問題とならないレベルにまで低減することが必要である。より具体的には、ハロゲンを合量で１００ｐｐｍ以下、ＳＯ₃を１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。ガラス中の塩素及び硫黄含有量を減少させるには、ガラス原料を選択する際にこれら不純物の絶対量が少ないものを選択すればよい。このようにすることにより、得られるガラスには理論量以上の不純物が含まれないことになる。実際には、これら不純物の含有量は理論量の半分以下となるのが普通である。さらに不純物量を減少させるには、（１）ガラス溶融時に、通常より溶融温度を５０℃以上高くしたり、溶融時間を長くする、（２）ガラス溶融時に酸素ガスや不活性ガス（窒素ガス）でバブリングを行う、（３）ガラス溶融を真空中で行う等の方法があり、これらの方法を適宜選択して不純物の含有量が非常に少ないガラスを得ることができる。

本発明の表示管用絶縁材料は、基本的に上記組成を有するガラス粉末からなるが、必要に応じてセラミック粉末、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末を合量で１５体積％以下添加してもよい。

次に、本発明の表示管用絶縁材料を作製する方法を述べる。

まず、上記組成を有するようにガラス原料を調合し、混合した後、溶融する。続いて溶融ガラスを成形し、粉砕、分級してガラス粉末を得る。さらに必要に応じてセラミック粉末を添加し、本発明の表示管用絶縁材料を得る。

続いて本発明の表示管用絶縁材料の使用方法を説明する。

本発明の表示管用絶縁材料は、例えばペーストの形態で使用することができる。ペーストの形態で使用する場合、絶縁材料とともに、バインダー、溶剤等を使用する。ペースト中の絶縁材料の含有量としては、５０〜９５質量％程度が一般的である。

バインダーは、ペーストの粘性調節のために使用する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。バインダーとしてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は、材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、用意した絶縁材料、バインダー、可塑剤、溶剤等を所定の割合で混練することにより行う。

このようなペーストを用いて、絶縁膜を形成するには、まずこれらのペーストをスクリーン印刷法にて塗布した後、乾燥させ、５００〜６００℃程度の温度で焼成すればよい。なお本発明の材料を使用する形態は、ペースト形態に限定されるものではなく、例えばグリーンシートの形態で使用してもよい。

ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管を製造する場合、絶縁被覆すべき箇所に上記方法を用いて上記材料からなる絶縁被膜を形成すればよく、これにより上記材料からなる絶縁膜を有する表示管を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）を、表２は比較例（試料Ｎｏ．６、７）をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表１、２の組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて空気中、１２５０℃で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて５時間粉砕後、空気分級を行って平均粒径約４μｍのガラス粉末を得た。なおガラス中のＦ₂、Ｃｌ₂等のハロゲン及びＳＯ₃の含有量は、原料選択により、各試料ともハロゲンが合量で１００ｐｐｍ以下、ＳＯ₃が１０ｐｐｍ以下となるようにした。

得られた試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、絶縁特性、ガラスの安定性及びガラス成分の揮発性について評価した。

その結果、各試料とも焼成時にガラスに失透は認められず、安定なガラスであることが確認された。また輝度及び絶縁性は各試料とも実用上問題のないレベルであった。特にＮｏ．１〜３の試料は、絶縁性及び揮発性の両特性ともに非常に優れていた。

一方、比較例である試料Ｎｏ．６はガラス成分が多量に揮発しており、この材料を用いて作製した蛍光表示管は輝度が低くなると予想される。またＮｏ．７は絶縁性が悪かった。

なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。

絶縁性は、アルミニウム配線が施されたソーダ板の上に、ペースト化した試料を塗布し、５６０℃で１５分間焼成して約２５μｍの絶縁被覆を施した後、電子顕微鏡による断面観察（１０００倍）を行い、泡の状態を観察した。その結果、写真上の１００μｍ幅で、絶縁膜に発泡が全く認められなかったものを◎、発泡は認められたが１〜４個のものを○、５個／ｃｍ²を超えるものを×と評価した。なおペーストは、試料粉末、エチルセルロース、及びターピネオールをそれぞれ８０質量％、１質量％、１９質量％の割合で混練したものを使用した。

ガラスの安定性は、溶融時の分相状態及び粉末焼成時の失透の有無を目視で観察したものであり、分相及び失透が認められないものを◎とした。なお焼成時の評価は、絶縁性の評価に用いたサンプル表面を観察することによって行った。

ガラスの揮発性の評価は次のようにして行った。まず評価する試料粉末について、密度分の重量を測定し、エアプレスによるφ２０ｍｍの圧粉体を作製した。この圧粉体をソーダガラス板上に置き（図１）、さらに石英ガラス管を、圧粉体の周囲を囲うようにして設置した（図２）。さらに管上にもう一枚のソーダガラス板を被せ、蓋をした（図３）。続いてこの状態のまま電気炉に入れ、５６０℃で３０分間焼成した。焼成後、被せてあるガラス板に付着した揮発成分による汚れを観察し、評価した。観察の結果、汚れが認められないものを「◎」、５０倍の顕微鏡観察でのみ汚れが認められるものを「○」、目視で汚れが確認できるものを「×」とした。例えば蛍光表示管用途の場合、材料（ガラス）から発生する揮発成分により、陰極（カソード）であるフィラメントが汚染されると、輝度が低下すると考えられる。

揮発性の評価のために、ソーダガラス板上に圧粉体を置いた状態を示す写真である。 揮発性の評価のために、石英ガラス管を圧粉体の周囲に設置した状態を示す写真である。 揮発性の評価のために、ソーダガラス板で蓋をした状態を示す写真である。

Claims (8)

1. ガラス粉末を含む表示管用絶縁材料であって、該ガラス粉末がモル％表示で、ＳｉＯ_２ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜５５％、ＺｎＯ ２５〜４５％、ＴｉＯ_２ １〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有し、モル比でＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２≦３．５であるガラスからなることを特徴とする表示管用絶縁材料。
2. ガラス粉末が、モル比でＺｎＯ／ＳｉＯ_２が３以下であるガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の表示管用絶縁材料。
3. ガラス粉末が、Ｌｉ_２Ｏ ０〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の表示管用絶縁材料。
4. ガラス粉末が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選ばれる２種以上を必須成分とするガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示管用絶縁材料。
5. ガラス粉末が、ハロゲン及びＳＯ_３を実質的に含まないガラスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示管用絶縁材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の表示管絶縁材料を含有してなることを特徴とする絶縁ペースト。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁材料を焼成してなることを特徴とする絶縁膜。
8. 請求項６に記載の絶縁ペーストを焼成してなることを特徴とする絶縁膜。