JP5761545B2 - 絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の平面表示装置等に用いられる絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成材料に関するものである。

蛍光表示管は、自己発光型の平面表示装置であり、高輝度、低電圧駆動、軽量薄型および高信頼性といった特徴を活かし、家電、オーディオ、計測器等の幅広い分野で利用されている。

一般的に、蛍光表示管は、対向する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを封着した真空容器の中に、フィラメント状カソードと、グリッドおよび蛍光体層を形成したアノードで構成される三極真空管である。カソードから放出された熱電子は、メッシュ状グリッドで加速、制御され、アノード上の蛍光体層を選択的に励起発光させる。これにより所望の表示特性を得ることができる。そして背面ガラス基板上には、Ａｌ配線のパターンが形成されており、このＡｌ配線間の絶縁性を確保するために、Ａｌ配線上に絶縁層が形成される。さらに、この絶縁層上には、アノードが形成される。

一般的に、蛍光表示管の絶縁層形成材料には、ガラス粉末が用いられている。ガラス粉末は、ガラス基板の熱変形を防止するために５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下で焼成できることが重要である。それ故、この用途には、軟化点が５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下のガラス粉末が使用される。

従来、この種の絶縁層形成材料は、低温で焼成可能な鉛含有ガラス（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス）粉末が広く用いられていた。しかし、近年、環境的観点から、鉛を含まない絶縁層形成材料が要求されており、絶縁層形成材料として、アルカリ金属酸化物を含むＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平５−３３９０２９号公報 特開平１１−２５０８０９号公報 特開２０００−２２６２３２号公報

蛍光表示管等に使用される絶縁層形成材料は、下記のように、主に（１）〜（３）の特性が要求される。
（１）Ａｌ配線または電極間の導通不良を防止するために絶縁特性が良好であること、特に焼成時にＡｌ配線と反応し、絶縁層中に絶縁不良に至る発泡が生じないこと、
（２）ガラス基板等の熱変形を防止するために、低温で焼成可能であること、
（３）平滑な絶縁層を得るために、熱的安定性が良好であること、

特に、車載ディスプレイ等の蛍光表示管は、高輝度化の要請を満たすために、印加電圧が高くなってきていることに加えて、高精細化の要請を満たすために、Ａｌ配線間の距離が狭くなってきている。そのため、この用途の絶縁層形成材料は、従来よりも高い絶縁特性が必要になり、この場合、上記（１）〜（３）の特性の内、（１）の特性が重要になる。

絶縁不良の原因となる泡は、ガラス中の水分が原因であり、主にＡｌ配線上で発生する。その泡はガラス中の水分がアルミニウムにより還元されて生じたものである。アルミニウムは、非常に還元能力が高い材料であり、ガラス中の水分を容易に還元する。このため、Ａｌ配線上に形成される絶縁層形成材料に多量の水分が含まれている場合、焼成時に、２Ａｌ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ ２Ｈ_２の反応が生じ、ガラス中に著しいＨ_２の発泡が生じる。それゆえガラス中の水分量が少ない程、焼成時に発泡が生じ難くなり、絶縁不良が生じ難くなる。

ガラス中の水分量を少なくする方法として、（Ａ）ガラスバッチ中にＳｉ等の金属粉末を添加して、ガラスを溶融する方法、（Ｂ）溶融ガラス中に窒素ガスでバブリングしながら、ガラスを溶融する方法がある。

しかし、（Ａ）の方法は、Ｐｔ等の溶融炉に深刻なダメージを与えやすく、ガラスの溶融コストが高騰してしまう。また、（Ｂ）の方法も、特殊な溶融設備を採用せざるを得ず、ガラスの溶融コストが高騰してしまう。

そこで、本発明は、Ａｌ配線上に絶縁層を形成しても、焼成時にガラス中に発泡が生じ難く、また低温で焼成可能であり、しかも熱的安定性が良好であり、焼成時にガラスに失透が発生し難い絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成材料を創案することにより、発泡が少なく、且つ表面平滑性が良好な絶縁層を形成し、蛍光表示管等の高輝度化や高精細化に寄与することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスに、ＣｕＯおよび／またはＦｅ_２Ｏ_３を少量添加すれば、絶縁特性が顕著に向上することを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、ＺｎＯ １５〜３４．５モル％、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜４５モル％、ＳｉＯ_２ ５〜２５モル％、ＢａＯ ２〜１２モル％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ １〜１５モル％、Ｌｉ _２ Ｏ＋Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ（Ｌｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏの合量） ５〜２０モル％を含有することを特徴とする。

本発明者の調査によると、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、絶縁層形成材料の焼成温度域（５３０〜５８０℃）でＨ_２Ｏよりも還元されやすいため、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を添加すれば、２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２の反応が生じ難くなり、絶縁特性を顕著に高めることができる。しかもＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、添加量が少なくても効果を発揮するため、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスの基本特性を損なうことなく、絶縁特性を顕著に高めることができる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量を上記範囲に規制しているため、軟化点が低く、５８０℃以下の温度で絶縁層を形成することができる。また、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有量を上記範囲に規制しているため、熱的安定性が良好であり、焼成時にガラスが失透し、絶縁層の表面平滑性が損なわれる事態を防止しやすくなる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、ＴｉＯ_２を０．１〜１０モル％含有することが好ましい。ＴｉＯ_２は、ガラス構造を緻密化し、ガラス中に水分を含み難くする成分であるとともに、アルミニウムによる還元が比較的生じやすい成分であり、ガラス中の水分の還元量を減少させる効果がある。結果として、ＴｉＯ_２を添加すれば、絶縁特性を高めることができる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１２モル％、Ｎａ_２Ｏ １〜１３モル％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０モル％含有することが好ましい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．５モル％未満であることが好ましい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、ＢａＯを２〜７モル％含有することが好ましい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

蛍光表示管で使用されるソーダガラス基板は、ガラス組成中にＮａ_２Ｏを含有しているが、長期の使用によりＮａ_２ＯがＮａ^＋に電解し、これが鉛含有ガラス中のＰｂＯを還元させ、Ａｌ配線上にＰｂを樹枝状に析出させる。これは鉛樹と称される現象であるが、この現象が生じると、絶縁層の絶縁特性が損なわれる。しかし、ガラス組成中にＰｂＯを含有しない構成にすれば、印加電圧を高めても、このような不具合は生じ難く、結果として蛍光表示管の高輝度化が可能になる。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有しない構成にすれば、Ａｌ配線間の距離を狭めても、絶縁不良が発生し難く、結果として、Ａｌ配線の高精細化が可能になる。なお、本発明の絶縁層形成材料は、鉛含有ガラスで形成された絶縁層の保護層としても用いることができる。このようにすれば、保護層により、鉛樹現象を遮断することができる。

本発明の絶縁層形成材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末８０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することが好ましい。

本発明の絶縁層形成材料は、軟化点が５８０℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔ_Ｓ）を指す。

本発明の絶縁層形成材料は、平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以下であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明の絶縁層形成材料は、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の絶縁層形成材料は、Ａｌ配線、Ａｌ電極等のＡｌの絶縁被覆に用いることが好ましい。

本発明の絶縁層形成材料は、蛍光表示管に用いることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の絶縁層形成材料の軟化点を示す模式図である。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。

ＺｎＯは、溶融温度や軟化点を過剰に上げることなく、熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は１５〜３４．５％、好ましくは２２〜３２％、より好ましくは２５〜３０％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が十分に低下せず、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、ＳｉＯ_２と比較して、溶融温度および軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは２８〜４０％、より好ましくは３０〜３９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し、焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが分相しやすくなり、この場合、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を形成し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量の一部をＢａＯに置換すれば、具体的にはモル比Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯの値を１３以下、１０以下、特に８以下規制すれば、Ａｌ配線上の発泡を減少させることができるとともに、軟化点が低下しやすくなる。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は５〜２５％、好ましくは１２〜２１％、より好ましくは１５〜１９％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３は、アルミニウムに非常に還元されやすい成分であり、ガラス組成中に添加すれば、Ａｌ配線上の発泡を顕著に減少させることができ、結果として、絶縁特性を顕著に高めることができる。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は１〜１５％、１〜１０％、１〜５％、特に１〜３％が好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

ＣｕＯは、アルミニウムに非常に還元されやすい成分であり、ガラス組成中に添加すれば、Ａｌ配線上の発泡を顕著に減少させることができ、結果として、絶縁特性を顕著に高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、焼成時にガラスからＣｕが析出しやすくなり、Ａｌ配線間に絶縁不良が発生するおそれがある。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、アルミニウムに非常に還元されやすい成分であり、ガラス組成中に添加すれば、Ａｌ配線上の発泡を顕著に減少させることができ、結果として、絶縁特性を顕著に高めることができる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３は、アルミニウムに還元された場合でも、導電性に乏しいＦｅ_３Ｏ_４になるため、蛍光表示管等に高い電圧が印加されても、Ａｌ配線間に絶縁不良が発生し難い利点を有する。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０．３〜１０％、０．３〜５％、特に１〜２．５％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

なお、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、絶縁層形成材料の焼成後に、Ａｌ配線が褐色に変化しやすい。よって、そのような変色が許容されない場合、例えば前面ガラス基板等に用いる場合には、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３の内、Ｆｅ_２Ｏ_３を優先的に添加することが好ましい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物には、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に含有させることができる。

Ｌｉ_２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１２％、０〜４％、０〜２％、特に０〜０．５％未満が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

近年、マザーガラス基板に絶縁層を一括して形成する方法が検討されている。この方法は、絶縁層形成材料を含むペーストをマザーガラス基板（既にマザーガラス基板に所定の配線パターンが形成されている）上にスクリーン印刷法等で塗布し、これを焼成した後に、マザーガラス基板を所定のサイズに分断し、複数のガラス基板を得る方法である。この方法を用いれば、複数の絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。特に、マザーガラス基板が大きい程、多くの絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。しかし、マザーガラス基板が大きい程、絶縁層形成材料の焼成時にマザーガラス基板が反りやすくなる。同様にして、マザーガラス基板の板厚が小さい程、絶縁層形成材料の焼成時にマザーガラス基板が反りやすくなる。マザーガラス基板の反りが大きくなれば、マザーガラス基板を所定サイズに分断し難くなることに加えて、焼成工程後に用いる製造装置でマザーガラス基板をピックアップし難くなり、蛍光表示管等の製造効率が低下するおそれがある。発明者の調査によると、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多いと、ガラス基板にＮａ又はＫが含まれている場合、絶縁層形成材料の焼成時に、ガラス粉末中のＬｉ^＋とガラス基板中のＮａ^＋又はＫ^＋がイオン交換し、その結果、ガラス基板がガラス基板側に凸状に反りやすくなり、蛍光表示管等の製造効率が低下しやすくなる。そこで、Ｌｉ_２Ｏの含有量を０．５％未満に規制すれば、絶縁層形成材料とガラス基板に含まれるアルカリイオンがイオン交換し難くなり、蛍光表示管等の製造効率を高めやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏの含有量の一部または全部をＫ_２Ｏに置換すれば、具体的にはモル比Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの値を１未満、０．５未満、特に０に規制すれば、熱的安定性が向上するとともに、Ａｌ配線上の発泡を減少させることができる。

Ｎａ_２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１５％、１〜１３％、３〜１０％、特に５〜８％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１２％、０．１〜１０％、１〜８％、特に３〜７％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、軟化点、熱的安定性、耐薬品性および熱膨張係数に影響を及ぼす成分であり、その含有量は５〜２０％であり、６〜１５％、特に８〜１３．５％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなるとともに、熱膨張係数が十分に低下せず、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３．５％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が十分に低下せず、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

ＢａＯは、熱的安定性を顕著に高める成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は２〜１２％、２〜１０％、特に２〜７％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス基板等の熱膨張係数に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。なお、上記の通り、Ｂ_２Ｏ_３の一部をＢａＯで置換すれば、Ａｌ配線上の発泡を一層抑制できることから、ＢａＯは、必須成分とすることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑える成分であり、また耐薬品性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

ＴｉＯ_２は、上記の通り、ガラス構造を緻密化し、ガラス中に水分を含み難くする成分であるとともに、アルミニウムによる還元が比較的生じやすい成分であり、ガラス中の水分の還元量を減少させる効果がある。また、ＴｉＯ_２は、熱膨張係数を下げる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜５％が好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなるとともに、軟化点が高くなり、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、耐水性や耐薬品性を高めるためにＺｒＯ_２を５％（好ましくは２％）まで、また熱的安定性を高めるためにＰ_２Ｏ_５、希土類酸化物を１０モル％まで添加してもよい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、上記の通り、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラス中に含まれるＰｂＯは、ビークル中のカーボンによってＰｂに還元され、これがアノードに付着し、蛍光表示管等の輝度特性を劣化させるおそれもある。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、ハロゲン（特に、Ｆ_２、Ｃｌ_２）およびＳＯ_３を実質的に含まないことが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ_３は焼成時に揮発し、カソードやアノードを汚染して電子の授受を阻害し、その結果、蛍光表示管等の輝度特性を低下させるおそれがある。よって、焼成時の成分揮発による輝度特性の劣化が問題とならないレベルにまでこれらの成分を低減することが好ましい。具体的には、ハロゲンを合量で１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ_３を１０ｐｐｍ（質量）以下に規制することが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ_３の含有量を低減するためには、ガラス原料を選択する際にこれらの含有量が少ないものを選択すればよい。また、ガラスの溶融温度を１３００℃以上に設定したり、或いは溶融時間を長くすると、ハロゲンおよびＳＯ_３の含有量を更に低減することができる。

本発明の絶縁層形成材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末８０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有し、好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜１００質量％と、着色剤０〜５質量％とを含有し、より好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜９９．９質量％と、着色剤０．１〜５質量％とを含有する。一般的に、本発明の絶縁層形成材料は、絶縁層の表面平滑性を高めるために、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成されるが、絶縁層を着色するために、必要に応じて着色剤を１０質量％まで添加することができる。しかし、着色剤の含有量が１０質量％より多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、しかも着色剤の界面に残存泡等が発生しやすくなる。

着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ａｌ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｔｉ系酸化物、Ｃｏ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｚｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物が好ましい。Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物は、黒色であるため、絶縁層形成材料に不純物が混入しても、絶縁層が外観不良になりにくい。また、絶縁層形成材料にこれらの着色剤を添加すると、絶縁層の反射を低減でき、蛍光表示管等のコントラストを高めることができる。さらに、絶縁層形成材料にこれらの着色剤を添加すると、蛍光表示管等の製造工程において、センサー等で構成部材を認識しやすくなり、製造工程のオートメーション化等を容易に図ることができる。また、絶縁層の反射率を上げる必要性がある場合には、着色剤として、Ｔｉ系酸化物、Ｚｎ系酸化物等の白色顔料を添加すればよい。

本発明の絶縁層形成材料は、必要に応じて、耐火性フィラー粉末、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コーディエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末を合量で１０質量％まで添加することができる。しかし、絶縁層形成材料に耐火性フィラー粉末を添加すると、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなる。このため、本発明の絶縁層形成材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含有しない」とは、絶縁層形成材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の絶縁層形成材料において、熱膨張係数は１００×１０^−７／℃以下、９５×１０^−７／℃以下、９０×１０^−７／℃以下、特に６０〜８８×１０^−７／℃が好ましい。絶縁層形成材料の熱膨張係数が高過ぎると、絶縁層形成材料とガラス基板等の収縮挙動が不整合になるため、ガラス基板等に反りが発生しやすくなり、結果として、蛍光表示管等の製造効率が低下しやすくなる。ここで、本発明でいう「熱膨張係数」とは、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した値を指し、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。なお、測定試料は、絶縁層形成材料をプレス成型し、緻密に焼結させた後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。

本発明の絶縁層形成材料において、軟化点は５８０℃以下、５７０℃以下、特に５６５℃以下が好ましい。絶縁層形成材料の軟化点が５８０℃より高いと、絶縁層形成材料の流動性が乏しくなり、平滑な絶縁層を得難くなることに加えて、絶縁層の緻密性が低下する。また、絶縁層形成材料の軟化点が５８０℃より高いと、絶縁層の形成に際し、高温焼成が必要になり、ガラス基板等に熱変形等が生じやすくなる。

本発明の絶縁層形成材料において、平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ以下、４μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。絶縁層形成材料の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍより大きいと、絶縁層形成材料が軟化し難くなり、平滑な絶縁層を得難くなる。

本発明の絶縁層形成材料において、最大粒子径Ｄ_ｍａｘは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。絶縁層形成材料の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２０μｍより大きいと、塗布膜の厚みを均一化することが困難になり、平滑な絶縁層を得難くなる。

本発明の絶縁層形成材料は、ペーストの形態で使用することができる。ペーストの形態で使用する場合、絶縁層形成材料とともに、バインダー、溶剤、可塑剤等を使用する。ペースト中の絶縁層形成材料の含有量は、３０〜９０質量％が好ましい。絶縁層形成材料の含有量が３０質量％より少ないと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、絶縁層形成材料の含有量が９０質量％より多いと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。

バインダーは、ペーストの粘性を高める成分であるとともに、乾燥後の膜強度を高める成分であり、その含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。バインダーの含有量が０．１質量％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、バインダーの含有量が２０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。バインダーとして、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等を単独、或いは混合して使用することができる。

溶剤は、絶縁層形成材料を分散し、ペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤の含有量が１０質量％より少ないと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、溶剤の含有量が３０質量％より多いと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独、或いは混合して使用することができる。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％が好ましい。可塑剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等を単独、或いは混合して使用することができる。

ペーストは、絶縁層形成材料、バインダー、溶剤、可塑剤等を所定の割合で混合した後、三本ローラー等で混練することにより作製することができる。絶縁層は、得られたペーストをスクリーン印刷法で所定の膜厚になるまで積層した後、これを乾燥し、所定温度で焼成することで形成することができる。なお、塗布膜は、ドクターブレード法、ロールコート法、スプレー法、リバースコーター法、グリーンシート法、テーブルコーター法等でも形成することができる。

本発明の絶縁層形成材料は、上記の要求特性（１）〜（３）を満たすため、プラズマディスプレイパネル等の誘電体材料としても好適である。従来、プラズマディスプレイパネルの電極として、Ａｇ電極が用いられてきたが、近年、部材コストを低廉化するために、Ａｇ電極に替えて、Ａｌ電極を用いる試みが検討されている。上記の通り、Ａｌ電極上に絶縁層を形成する場合、絶縁層形成材料が、焼成時にＡｌ電極と反応し、絶縁層中に発泡が生じやすいため、Ａｌ電極間の絶縁不良が発生しやすくなる。しかし、本発明の絶縁層形成材料は、絶縁特性が良好であるため、このような不具合を防止することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表１、２は、試料Ｎｏ．１〜１２を示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表１、２に示すガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融し、次いで溶融ガラスをフィルム状に成形した。続いて、ガラスフィルムを所望の粒径となるように、ジルコニアボールを用いたアルミナ製ボールミルで所定時間粉砕した後、分級を行い、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１３μｍのガラス粉末を得た。なお、ガラス中のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ_３の含有量が１０ｐｐｍ（質量）以下になるように、不純物の少ないガラス原料を選択した。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼結させた後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した。マクロ型ＤＴＡは、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とした。

熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼結させた後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。

次のようにして、絶縁特性を評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをＡｌ配線（配線幅１００μｍ、配線間隔１００μｍ）が施されたソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０^−７／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚１００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５５０℃１０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、顕微鏡で得られた絶縁層の断面を観察し、５μｍ以上の泡数が５個未満／ｃｍ^２であったものを「○」、５μｍ以上の泡数が５〜２０個／ｃｍ^２であったものを「△」、５μｍ以上の泡数が２０個／ｃｍ^２以上であったものを「×」として評価した。

次のようにして、表面平滑性を評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０^−７／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚１００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、得られた絶縁層の平均表面粗さＲａを触針式表面粗さ計で測定し、平均表面粗さＲａが３μｍ以下のものを「○」、３μｍを超えるものを「×」として評価した。

次のようにして、輝度特性を評価した。まず予め輝度特性に影響がないことが確認された鉛含有ガラスを用い、蛍光表示管を作製した。この蛍光表示管の輝度特性を測定し、これを１００％とした。次に、表中の各試料を用いて作製した蛍光表示管の輝度特性を測定し、輝度特性が相対値で９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」として評価した。蛍光表示管は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁層、グリッド、フィラメント、アノード等を組み込み、前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着材料で封着することにより作製した。なお、封着材料は、予め輝度特性に影響がないことが確認されたものを使用した。

次のようにして、反り量を評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次に、このペーストを３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．８ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０^−７／℃）の中央部分にスクリーン印刷機で塗布し、１００ｍｍ×１００ｍｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を電気炉で５６０℃３０分間焼成し、３０μｍ厚の絶縁層を形成した。焼成に際し、昇降温速度は５℃／分とした。最後に、絶縁層の表面を触針式表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム７５６Ａ）で測定することにより、９０ｍｍ幅におけるソーダガラス基板の最大反り量を測定し、最大反り量が１５μｍ未満のものを「○」とし、最大反り量が１５〜３０μｍであるものを「△」とし、最大反り量が３０μｍより大きいものを「×」として評価した。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、軟化点が５８０℃以下であり、且つ絶縁特性、表面平滑性および輝度特性が良好であった。なお、試料Ｎｏ．３〜９は、反り量の評価も良好であった。

一方、表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１２は、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を含有していないため、絶縁特性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１０は、ガラス組成中のＳｉＯ_２の含有量が多いため、軟化点が高く、表面平滑性の評価が不良であった。さらに、試料Ｎｏ．１２は、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が多いため、反り量の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１２は、ガラス基板の板厚が大きい場合には、反り量の評価が「○」になると考えられる。

試料Ｎｏ．１〜９に着色剤としてＣｕ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成材料、試料Ｎｏ．１〜９に着色剤としてＭｎ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成材料および試料Ｎｏ．１〜９に着色剤としてＣｒ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成材料について、上記と同様に表面平滑性、絶縁特性および輝度特性を評価した。その結果、いずれの試料も表面平滑性、絶縁特性および輝度特性の評価が良好であった。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成材料は、Ａｌ配線の絶縁被覆に好適である。また、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成材料は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ等の平面表示装置等に好適であり、平面蛍光ランプ（Ｆｌａｔ Ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、略してＦＦＬと称される）等の電極被覆に用いることもできる。

Claims (15)

1. ガラス組成として、ＺｎＯ １５〜３４．５モル％、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜４５モル％、ＳｉＯ_２ ５〜２５モル％、ＢａＯ ２〜１２モル％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ １〜１５モル％、Ｌｉ _２ Ｏ＋Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ５〜２０モル％を含有することを特徴とする絶縁層形成用ガラス組成物。
2. ガラス組成として、ＣｕＯを１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
3. ガラス組成として、Ｆｅ_２Ｏ_３ を０．３〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
4. 更に、ガラス組成として、ＴｉＯ_２を０．１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
5. ガラス組成として、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１２モル％、Ｎａ_２Ｏ １〜１３モル％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
6. ガラス組成として、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．５モル％未満であることを特徴とする請求項５に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
7. ガラス組成として、ＢａＯを２〜７モル％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
8. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末８０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することを特徴とする絶縁層形成材料。
10. 着色剤の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁層形成材料。
11. 軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の絶縁層形成材料。
12. 平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の絶縁層形成材料。
13. 最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の絶縁層形成材料。
14. Ａｌの絶縁被覆に用いることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の絶縁層形成材料。
15. 蛍光表示管に用いることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の絶縁層形成材料。