JP2009167024A - 絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有せず、ガラスの熱的安定性が良好であるとともに、軟化点が低く、しかもガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有する絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料を提供すること。
【解決手段】本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ３１〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５％、ＳｉＯ₂ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ １〜１３％、Ｋ₂Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ８〜１７％、ＢａＯ ０〜１０％を含有し、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２〜０．８であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の平面表示装置等に用いられる絶縁層形成用ガラス組成物およびこれを用いた絶縁層形成用材料に関するものである。

蛍光表示管は、自己発光型の平面表示装置であり、高輝度、低電圧駆動、軽量薄型および高信頼性といった特徴を活かし、家電、オーディオ、計測器等の幅広い分野で利用されている。

一般的に、蛍光表示管は、対向する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを封着した真空容器の中に、フィラメント状カソードと、グリッドおよび蛍光体層を形成したアノードで構成される三極真空管である。また、アノード電極上には、絶縁層が形成されている。カソードから放出された熱電子は、メッシュ状グリッドで加速、制御され、アノード上の蛍光体層を選択的に励起発光させる。これにより所望の表示特性を得ることができる。

一般的に、蛍光表示管の絶縁層形成用材料には、ガラス粉末が用いられている。ガラス粉末は、ガラス基板の熱変形を防止するために５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下で焼成できることが重要である。それ故、この用途には、軟化点が５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下のガラス粉末が使用される。

従来、この種の絶縁層形成用材料は、低温で焼成可能な鉛含有ガラス（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス）粉末が広く用いられていた。しかし、近年、環境的観点から、鉛を含まない絶縁層形成用材料が要求されており、絶縁層形成用材料として、アルカリ金属酸化物を含むＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス粉末が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平５−３３９０２９号公報 特開平１１−２５０８０９号公報 特開２０００−２２６２３２号公報

蛍光表示管等に使用される絶縁層形成用材料は、次のような特性が要求される。
（１）配線または電極間の導通不良を防止するために、絶縁特性が良好であること。
（２）蛍光表示管等の輝度特性を維持するために、輝度特性を劣化させる揮発物を発生させないこと。
（３）平滑な絶縁層を得るために、熱的安定性が良好であること。
（４）ガラス基板等の熱変形を防止するために、低温で焼成可能であること。
（５）ガラス基板等の反りを防止するために、ガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有すること等の特性が要求される。

従来の鉛含有ガラスは、熱的安定性が良好であり、且つガラス組成中にＰｂＯを多量に含有しているため、ガラスの軟化点が低く、しかも熱膨張係数が小さいため、上記要求特性（３）〜（５）を満たすことができる。

しかし、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスは、ガラス組成中にＰｂＯを含有していないため、ガラスの熱的安定性を維持した上で軟化点を下げることが困難であった。また、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスは、ガラスの軟化点を下げるためにアルカリ金属酸化物を一定量含有させる必要があるため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を下げることが困難であった。このような事情から、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスは、上記要求特性（３）〜（５）を同時に満たすことが困難であった。

なお、従来の鉛含有ガラスは、従来の製品においては上記要求特性（１）および（２）を満足するが、蛍光表示管等の高性能化等が進むにつれて、印加電圧等が高くなるため、近年、上記要求特性（１）および（２）を更に改良する必要性が生じている。

そこで、本発明は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有せず、ガラスの熱的安定性が良好であるとともに、軟化点が低く、しかもガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有する絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料を提供することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスのガラス組成範囲をモル％で、ＺｎＯ ３１〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５％、ＳｉＯ₂ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ １〜１３％、Ｋ₂Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合量） ８〜１７％、ＢａＯ ０〜１０％に規制するとともに、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値を一定範囲に規制することで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ３１〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５％、ＳｉＯ₂ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ １〜１３％、Ｋ₂Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ８〜１７％、ＢａＯ ０〜１０％を含有し、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２〜０．８であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成範囲を上記のように規制しているため、ガラスの軟化点が低いにもかかわらず、熱的安定性が良好、つまりガラスが失透し難く、ガラスの失透に起因して、絶縁層の表面平滑性が損なわれる事態を防止することができる。なお、絶縁層の表面平滑性が損なわれると、局所的に絶縁層の絶縁特性が悪化しやすくなる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ＺｎＯの含有量、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの含有量およびモル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値を規制しているため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を容易に下げることができ、結果として、ガラス基板等の熱変形を防止した上でガラス基板の反りを低減することができる。

さらに、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

第二に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ₂を０．０１〜１０％含有することに特徴付けられる。このようにすれば、絶縁層に生じる発泡を低減できるため、ガラスの絶縁特性を大幅に向上させることができる。

第三に、本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することに特徴付けられる。

第四に、本発明の絶縁層形成用材料は、熱膨張係数が７８×１０^-7／℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「熱膨張係数」とは、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した値を指し、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。なお、測定試料は、絶縁層形成用材料をプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いる。

第五に、本発明の絶縁層形成用材料は、軟化点が５８０℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔ_S）を指す。

第六に、本発明の絶縁層形成用材料は、平均粒子径Ｄ₅₀が１５μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「平均粒子径Ｄ₅₀」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。

第七に、本発明の絶縁層形成用材料は、最大粒子径Ｄ_maxが３０μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「最大粒子径Ｄ_max」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。

第八に、本発明の絶縁層形成用材料は、蛍光表示管に用いることに特徴付けられる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

ＺｎＯは、ガラスの溶融温度や軟化点を過剰に上げることなく、熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は３１〜４５％、好ましくは３１〜４０％、より好ましくは３１〜３７％である。ＺｎＯの含有量が３１％より少ないと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、ＺｎＯの含有量が３１％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、ガラスの溶融温度および軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは２９〜４５％、より好ましくは３２〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４５％より多いと、ガラスが分相しやすくなり、この場合、５８０℃以下の温度で焼成すると、平滑な絶縁層が得難く、ガラスの絶縁特性が悪化しやすくなる。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は１１〜２５％、好ましくは１１〜２０％、より好ましくは１２．５〜１８％である。ＳｉＯ₂の含有量が１１％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ₂の含有量が２５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの分相を抑える成分であり、またガラスの耐薬品性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１２％、好ましくは０〜７．５％、より好ましくは０．１〜５％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が１２％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｎａ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１３％、好ましくは１〜９％、より好ましくは２〜７％である。Ｎａ₂Ｏの含有量が１％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｎａ₂Ｏの含有量が１３％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｋ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜５．５％である。Ｋ₂Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。

Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは、ガラスの軟化点、熱的安定性、耐薬品性および熱膨張係数に影響を及ぼし、その含有量は８〜１７％、好ましくは８〜１５％、より好ましくは９〜１３．５％である。Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの含有量が８％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）は、ガラスの熱的安定性を維持しつつ、ガラスの軟化点を下げ、更には熱膨張係数を下げるために重要な成分比率、つまりアルカリ混合効果を適確に享受するために重要な成分比率であり、その値は０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６である。モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。また、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、或いは熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．８より大きいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３．５％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物には、上記成分以外にも、下記の成分をガラス組成中に含有させることができる。

ＴｉＯ₂は、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、またガラスの絶縁特性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜７％、より好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。ガラスの絶縁特性を確実に向上させるためには、ＴｉＯ₂の含有量を０．１％以上にすればよい。

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＭｇＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＣａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。

上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、耐水性や耐薬品性を向上させるためにＺｒＯ₂を５％（好ましくは２％）まで、またガラスの熱的安定性を向上させるのためにＰ₂Ｏ₅または希土類酸化物を１０モル％まで添加してもよい。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス中に含まれるＰｂＯは、ビークル中のカーボンによってＰｂに還元され、これがアノードに付着し、蛍光表示管等の輝度特性を劣化させるおそれもある。なお、ＰｂＯと同様にして、Ｂｉ₂Ｏ₃も環境的影響が懸念される場合があるため、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、実質的にＢｉ₂Ｏ₃を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢｉ₂Ｏ₃を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ₂Ｏ₃の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、ハロゲン（特に、Ｆ₂、Ｃｌ₂）およびＳＯ₃を実質的に含まないことが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ₃は焼成時に揮発し、カソードやアノードを汚染して電子の授受を阻害し、その結果、蛍光表示管等の輝度特性を低下させるおそれがある。よって、焼成時の成分揮発による輝度特性の劣化が問題とならないレベルにまでこれらの成分を低減することが好ましい。具体的には、ハロゲンを合量で１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ₃を１０ｐｐｍ（質量）以下に規制することが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ₃の含有量を低減するためには、ガラス原料を選択する際にこれらの含有量が少ないものを選択すればよい。また、ガラスの溶融温度を１３００℃以上に設定したり、或いは溶融時間を長くすると、ハロゲンおよびＳＯ₃の含有量を更に低減することができる。

本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有し、好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜１００質量％と、着色剤０〜５質量％とを含有し、より好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜９９．９質量％と、着色剤０．１〜５質量％とを含有する。一般的に、本発明の絶縁層形成用材料は、絶縁層の表面平滑性を向上させるために、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成されるが、必要に応じて着色剤を１０質量％まで添加することもできる。しかし、着色剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなり、しかも絶縁層に泡等が残存しやすくなる。

着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ａｌ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｔｉ系酸化物、Ｃｏ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｚｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物が好ましい。Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物は、黒色であるため、絶縁層形成用材料に不純物が混入しても、絶縁層が外観不良になりにくい。また、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、絶縁層の反射を低減でき、蛍光表示管等のコントラストを向上させることができる。さらに、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、蛍光表示管等の製造工程において、センサー等で構成部材を認識しやすくなり、製造工程のオートメーション化等を容易に図ることができる。また、絶縁層の反射率を上げる必要性がある場合には、着色剤として、Ｔｉ系酸化物、Ｚｎ系酸化物等の白色顔料を添加すればよい。

本発明の絶縁層形成用材料は、必要に応じて、耐火性フィラー粉末、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コーディエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末を合量で１０質量％まで添加することができる。しかし、絶縁層形成用材料に耐火性フィラー粉末を含有させると、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなるため、本発明の絶縁層形成用材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含有しない」とは、絶縁層形成材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の絶縁層形成用材料において、熱膨張係数は７８×１０^-7／℃以下が好ましく、７６×１０^-7／℃以下がより好ましく、７５×１０^-7／℃未満が更に好ましい。絶縁層形成用材料の熱膨張係数が７８×１０^-7／℃より大きいと、焼成後にガラス基板等に反りが発生しやすくなり、その後の製造工程で不具合が生じるおそれがある。絶縁層形成用材料の熱膨張係数は、ガラス基板等に対して５〜３０×１０^-7／℃、好ましくは７〜２０×１０^-7／℃程度低く設計することが重要である。このようにすれば、焼成時に絶縁層形成用材料とガラス基板等の収縮挙動を整合させることができ、ガラス基板等に反りが発生し難くなる。特に、ソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０^-7／℃）の場合、絶縁層形成用材料の好適な熱膨張係数は６５〜７８×１０^-7／℃である。

本発明の絶縁層形成用材料において、軟化点は５８０℃以下が好ましく、５７０℃以下がより好ましく、５６０℃以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、絶縁層の形成に際し、高温焼成が必要になり、ガラス基板等に熱変形等が生じやすくなる。また、絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、ガラスの流動性が乏しくなり、平滑な絶縁層を得難くなることに加えて、絶縁層の緻密性が低下する。

本発明の絶縁層形成用材料において、平均粒子径Ｄ₅₀は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄ₅₀が１５μｍより大きいと、ガラスが軟化し難くなり、平滑な絶縁層を得難くなる。

本発明の絶縁層形成用材料において、最大粒子径Ｄ_maxは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄ_maxが３０μｍより大きいと、スクリーン印刷で塗布膜を形成する場合、スクリーンメッシュのメッシュサイズを大きくする必要があるため、塗布膜の厚みを均一化することが困難になり、その結果、平滑な絶縁層を得難くなる。

本発明の絶縁層形成用材料は、ペーストの形態で使用することができる。ペーストの形態で使用する場合、絶縁層形成材料とともに、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ペースト中の絶縁層形成材料の含有量は、３０〜９０質量％が好ましい。絶縁層形成材料の含有量が３０質量％より少ないと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、絶縁層形成材料の含有量が９０質量％より多いと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％より小さいと、上記効果を得難くなる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。熱可塑性樹脂として、エチルセルロース、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等を単独あるいは混合して使用することができる。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％が好ましい。可塑剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等を単独あるいは混合して使用することができる。

溶剤は、絶縁層形成用材料を分散し、ペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤の含有量が１０質量％より少ないと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、溶剤の含有量が３０質量％より多いと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストは、絶縁層形成用材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を所定の割合で混合した後、三本ローラー等で混練することにより作製することができる。絶縁層は、得られたペーストをスクリーン印刷法で所定の膜厚になるまで積層した後、これを乾燥し、所定温度で焼成することで形成することができる。なお、塗布膜は、ドクターブレード法、ロールコート法、スプレー法、リバースコーター法、グリーンシート法、テーブルコーター法等でも形成することができる。

本発明の絶縁層形成用材料は、上記の要求特性（１）〜（５）を満足することができるため、蛍光表示管に好適に使用することができる。また、本発明の絶縁層形成用材料は、上記の要求特性（１）〜（５）を満足することができるため、プラズマディスプレイパネル等の誘電体材料にも好適に使用することができる。

本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで生じる鉛樹問題が生じないため、蛍光表示管に好適に使用することができる。ソーダガラス基板は、ガラス組成中にＮａ₂Ｏを含有しているが、長期の使用によりＮａ₂ＯがＮａ⁺に電解し、これが鉛含有ガラス中のＰｂＯを還元させ、アノード電極上にＰｂを樹枝状に析出させる。これは鉛樹と称される現象であるが、この現象が生じると、絶縁層の絶縁特性が損なわれる。しかし、本発明の絶縁層形成用材料は、ガラス組成中にＰｂＯを含有しないため、このような問題は生じない。なお、本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで形成された絶縁層の保護層としても用いることができる。このようにすれば、鉛含有ガラスが本発明の絶縁層形成用材料で保護されているため、鉛樹問題が生じ難い。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１７）、比較例（試料Ｎｏ．１８〜２０）を示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表１〜４に示すガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融し、次いで溶融ガラスの一部をフィルム状に成形し、残りの溶融ガラスを密度測定用試料として板状に成形した。続いて、ガラスフィルムを所望の粒径となるように、ジルコニアボールを用いたアルミナ製ボールミルで所定時間粉砕した後、空気分級を行い、平均粒子径Ｄ₅₀が５μｍ、最大粒子径Ｄ_maxが１５μｍのガラス粉末を得た。なお、ガラス中のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ₃の含有量が１０ｐｐｍ（質量）以下になるように、不純物の少ないガラス原料を選択した。

密度は、周知のアルキメデス法で測定した。

熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した。マクロ型ＤＴＡは、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とした。

絶縁特性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをアルミニウム配線が施されたソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０^-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、このような方法で得られた絶縁層を２枚用意し、これらを一定間隔を保った上で食塩水中に浸漬した後、両絶縁層を通電し、絶縁層の表面に発生した泡数を評価した。具体的には、絶縁層の表面に発泡が全く認められなかったものを「○」、発泡は認められたが１〜４個／ｃｍ²であったものを「△」、発泡が５個／ｃｍ²以上であったものを「×」として評価した。

表面平滑性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０^-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、得られた絶縁層の表面粗さＲａを触針式表面粗さ計で測定し、表面粗さＲａが１μｍ以下のものを「○」、１μｍを超えるものを「×」として評価した。

輝度特性は、以下のようにして評価した。まず予め輝度特性に影響がないことが確認された鉛含有ガラスを用い、蛍光表示管を作製した。この蛍光表示管の輝度特性を測定し、これを１００％とした。次に、表中の各試料を用いて作製した蛍光表示管の輝度特性を測定し、輝度特性が相対値で９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」として評価した。蛍光表示管は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁層、グリッド、フィラメント、アノード等を組み込み、前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着材料で封着することにより作製した。なお、封着材料は、予め輝度特性に影響がないことが確認されたものを使用した。

表１〜４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１７は、熱膨張係数が７８×１０^-7／℃以下、軟化点が５８０℃以下であり、且つ絶縁特性、表面平滑性および輝度特性が良好であった。

表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１８は、ＺｎＯの含有量が３１％未満であるため、ガラスの軟化点が高く、平滑な絶縁層を得ることができなかった。その結果、試料Ｎｏ．１８において、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１８は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．１９は、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．８より大きいため、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができなかった。その結果、試料Ｎｏ．１９において、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１９は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．２０は、ＳｉＯ₂の含有量が１１％未満およびモル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２未満であるため、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができなかった。その結果、試料Ｎｏ．２０において、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．２０は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。

試料Ｎｏ．１〜１７に着色剤としてＣｕ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料、試料Ｎｏ．１〜１７に着色剤としてＭｎ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料および試料Ｎｏ．１〜１７に着色剤としてＣｒ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料について、上記と同様に表面平滑性、絶縁特性および輝度特性を評価した。その結果、いずれの試料も表面平滑性、絶縁特性および輝度特性の評価が良好であった。

本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ等の平面表示装置等に好適である。また、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、平面蛍光ランプ（Ｆｌａｔ Ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、略してＦＦＬと称される）等の電極被覆に用いることもできる。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。

Claims (8)

1. ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ３１〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜４５％、ＳｉＯ₂ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１２％、Ｎａ₂Ｏ １〜１３％、Ｋ₂Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ８〜１７％、ＢａＯ ０〜１０％を含有し、モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の値が０．２〜０．８であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする絶縁層形成用ガラス組成物。
2. 更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ₂を０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
3. 請求項１または２に記載の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することを特徴とする絶縁層形成用材料。
4. 熱膨張係数が７８×１０^-7／℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
5. 軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の絶縁層形成用材料。
6. 平均粒子径Ｄ₅₀が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
7. 最大粒子径Ｄ_maxが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
8. 蛍光表示管に使用することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。

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