JP4791746B2 - 無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペースト - Google Patents
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Description
かつ590℃以下の温度で焼き付けることができ、平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃で、焼き付けた後に絶縁層にクラックが発生しないような絶縁層形成用のガラスフリットを提供するものである。
SiO2 :16〜32mol%、
Al2 O3 :4〜8mol%、
B2 O3 :20〜35mol%、
Li2 O+Na2 O+K2 O のうち少なくとも2種以上を含み、その合計が8〜14mol%、
MgO+CaO+BaO+SrO のうち少なくともBaOを3mol%以上含み、その1種以上の合計が3〜16mol%、
ZnO:6〜33mol%、
Cu2 O:0.01〜3mol%、
Ag2 O:0.01〜1mol%
前記B2 O3 とZnOの組成比が、ZnO/B2 O3 =0.27〜1.3、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が500℃以下、
40〜300℃における平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃、耐水性能が80℃の純水 に24時間暴露の条件において耐水減量値として0.1mg/cm2 以下の性能を有する耐水性に優れたものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットである。
また、本発明(請求項3)は、上記(請求項2)に記載の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストは、無機顔料がCu−Cr系またはCu−Cr−Mn系の黒色無機顔料で、プラズマディスプレイパネルまたは電子ディスプレイパネルに用いられることを特徴とするものである。
詳しくは、無機顔料が、Cu−Cr系またはCu−Cr−Mn系の黒色無機顔料であり、無機充填剤がSiO2 及びAl2O3を含む低膨脹率の複酸化物、例えばβスポジュメンやコージライトであり、このうち少なくとも1つ以上の無機酸化物とさらに有機バインダーおよび有機溶剤からなるビヒクルを含有するガラスペーストである。
絶縁層を焼き付けるプラズマディスプレイパネル、電子ディスプレイパネル、チップ抵抗体等の電子デバイス部品としては、一般にその基板としてソーダ石灰板ガラスが用いられている。そこで、本発明による硼珪酸塩系ガラスリットは、一般的な板ガラスであるソーダ石灰ガラスへの焼き付けができることを想定して、一般的な板ガラスの軟化温度730〜740℃、歪点495〜505℃、線熱膨脹係数87〜91×107 /℃を考慮して、590℃以下の温度で板ガラス等へ焼き付けることができるようにし、また基板との線膨張係数の差を小さいものとして、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットをガラスペーストにして塗布・焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。また、一般に基板に用いられる、軟化温度が約870℃、歪点が約570℃の高歪点のアルミノ珪酸塩系ガラスにも590℃以下の温度で焼き付けることができ、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。
SiO2 は、ネットワークフォーマで、ガラスを安定化に効果があり、その含有量が、16mol%未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、32mol%超えると軟化点が高くなりすぎる。したがってSiO2 の含有量は、16〜32mol%、好ましくは17〜30mol%であり、最も好ましくは18〜25mol%である。
Al2 O3 は、ガラスの安定化に効果があり、化学的耐久性を高くする効果を有している。その含有量が、4mol%未満では、その効果が充分でなく、ガラス基板との密着性が悪く、耐水性も悪くなる。8mol%超えると軟化温度が高くなり590℃以下での焼成が困難となる。また、Al2 O3 は、SiO2 の含有量の4分の1より多い方が、耐水性能に効果的である。したがってAl2 O3 の含有量は、4〜8mol%、好ましくは4.5〜7.0mol%である。
また、Li2 O、Na2 O、K2 Oの3種のうち少なくとも2種以上を含むようにするのは、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を増加させる効果が1種では充分ではなかった。本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットはそのガラス転移点を500℃以下のものとすることができなかった。
Li2 O、Na2 O、K2 Oの3種は、上記のように合計で8〜14mol%であるが、それぞれの比率を例示すれば、Li2 Oが4部、Na2 Oが6部、K2 Oが2部が好適である。
なお、MgO+CaO+BaO+SrOの合計は3〜16mol%であるが、このうち少なくともBaOはガラスの失透を抑制するため、焼成時の結晶化を抑制するための優れているもので、BaOの含有量は3mol%以上にするものである。
なお、銅酸化物、銀酸化物は、Cu2 O、Ag2 Oとしてその量を限定したが、これらは、原料としての銅化合物、銀化合物を溶解して含有させるものであり、CuO、AgCO3 の状態の場合もある。
従来の低融点ガラスフリットには、低融点化のために鉛が主成分として含まれている。また鉛を使用しないものでは、ビスマスやリン酸が主成分として含まれている。
本発明では、鉛を含まなず、またビスマスやリン酸を含むことなく硼酸や珪酸を主成分とした硼珪酸塩系ガラスでCuOやAg2 Oを含むことにより、590℃以下で絶縁被覆を形成させるために充分な低融性能を持たせ、かつ緻密で平滑な膜を形成できるようにしたものである。
本発明の上記組成のガラスフリットは、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整された微細に粉末化されたもので、溶融しやすくし、またガラスペースト化しやすくするものであり、塗布、焼成により、よりよい絶縁被膜が得られようにするものである。しかし、ガラスを微細な粉末に粉砕した場合に、表面積が大きくなるため、一般に空気中の水分を吸着しやすくなる性質が生じるが、本発明のガラスフリットは、かかる粒度に調整することにより、耐水性能が80℃の純水に24時間暴露の条件において耐水減量値として0.1mg/cm2 以下の性能を有する耐水性に優れたものとすることがでたものである。焼成して得られた絶縁被膜は、耐水性能が80℃の純水に24時間暴露の条件において耐水減量値として0.1mg/cm2 以下の性能を有することにより、絶縁被膜の特性が劣化する等の特性の変化が生じないものである。
ガラスペーストを塗布し焼成するとき、その焼成温度が高いとガラス基板上の電気回路の電気的特性が劣化したりガラス基板が変形したりするので、その焼成温度は590℃以下で焼成を行うことが必要である。
一般的に、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の電子ディスプレイパネル、チップ抵抗体等の基板にはソーダ石灰系のガラスが用いられている。そこでソーダ石灰系のガラス基板に絶縁層を焼き付けができることを想定して、本発明のガラスフリットは、上述のような組成とすることにより、40〜300℃における平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃としたものである。
一般的に、ソーダ石灰系のガラスの線膨張係数が87〜91×10−7 /℃であり、それを考慮すると平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃のものは好ましいものである。これは、本発明のガラスフリットの平均線膨張係数と差が小さいので、ガラスペーストにして塗布し焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。
なお、絶縁層はクラックにより絶縁性能が劣化する恐れがあるので、クラックが発生することないようにしたものである。
本発明のガラスフリットを含有しているガラスペーストによれば、本発明で特定したガラスの組成、粒度調整、結晶化割合を低くすることなどにより、緻密な被覆が形成され、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプとして、また蛍光表示管等の電子ディスプレイパネルの絶縁層として、クリアなものである。
具体的には、白金ルツボ中、で1240〜1260℃で20分、ガラス化し、急空冷する。粉砕・フリット化は、ガラスを粉砕し、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整する。
また、本発明のガラスフリットを含有するガラスペーストは、
本発明のガラスフリット 40〜50重量%
黒色無機顔料 15〜25重量%
無機充填材 0〜5重量%
樹脂分 3〜5重量%
有機溶剤 30〜35重量%
であり、例えば、本発明のガラスフリット45重量%、黒色無機顔料20重量%無機充填料2.5重量%、エチルセルロース3重量%、ブチルカルビトールアセテートまたはターピネオール29.5重量%である。
図1〜図3は、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプとして、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを用いる場合を示すものである。図1はプラズマディスプレイパネルの斜視図で、前面ガラス基板31と背面ガラス基板30を離して図示したものである。図2と図3は前面ガラス基板31と背面ガラス基板30を接合させて図示したもので、図2は図1のA−A断面図、図3は図1のB−B断面図で、ワッフル型プラズマディスプレイパネルといわれるものである
前面ガラス基板31には透明電極42、ブラックストライプ4、バス電極43、誘電体層41および保護膜(MgO)40が形成されている。
前面ガラス基板31のブラックストライプ4は、背面ガラス基板30のリブ(隔壁)36、37に重ね合わせるものである。
本発明のガラスフリット及び無機顔料としてCu−Cr系またはCu−Cr−Mn系の黒色無機顔料を混合し、ビヒクルで混練したガラスペーストを、図1のブラックストライプ4のように、前面ガラス基板31にスクリーン印刷法によって塗布し充分乾燥を行った後、580℃で焼成により形成するものである。
図4に示すように、蛍光表示管は基板ガラス20に形成された配線21とそのリード22、絶縁層(被膜)6、電極23、蛍光体24、グリット25、フィラメント28、透明電極26、フロントガラス27で構成されているものである。 絶縁層(被膜)6として、本発明のガラスフリット及び無機顔料としてCu−Cr系またはCu−Cr−Mn系の黒色無機顔料を混合し、ビヒクルで混練したガラスペーストを、基板ガラス20に形成された配線21の上に塗布し、充分乾燥を行った後に、580℃で焼成して形成するものである。
図5に示すように、チップ抵抗体は、アルミナ基板10に抵抗体11、内部電極12、外部電極13、絶縁層(被膜)5で構成されているものである。絶縁層(被膜)5として、本発明のガラスフリット及びビヒクルで混練したガラスペーストを、基板10に形成された抵抗体11に塗布し、充分乾燥を行った後に、590℃以下で焼成して形成するものである。
この耐水性能について、耐水試験、耐酸試験を説明する。図6のフローチャートに示す。ガラスは粉末化され、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整され粉末化されたガラスフリットで、このガラスフリットを焼結した状態で耐水試験、耐酸試験を行い、その耐水性能を示すものである。
図6のフローチャートに示すように、ガラスフリットを石膏型に入れ、塊状に焼結する。次いで円柱状に加工して、径φ5mm×長さ20mmの試料にする。 耐水試験は、径φ5mm×長さ20mmの円柱状ガラス試料をフタ付きポリ容器中の純水50mlに入れる。これを80℃に設定した恒温槽中に24時間保持した。それを取り出して重量減少量算出した。円柱状ガラス試料の比表面績あたりの重量減少量を算出した。これを耐水性能を示す耐水減量値とした。
本発明においては、耐水性能を80℃の純水に24時間暴露の条件において耐水減量値として0.1mg/cm2 以下の性能を有するような耐水性に優しているものに特定しているものである。これは、本発明の組成を特定している
無鉛硼珪酸塩ガラスのフリットが長期信頼性において優ていることを示すもので、従来の酸化鉛含有ガラスのフリットに比して遜色がなく、電子ディスプレイパネルの絶縁層やチップ抵抗体等の電子デバイス部品の絶縁層を形成するのに有用なものであるる
表1、2において、組成はmol%、ガラス転移点は℃、屈伏点は℃、線膨張係数αは40〜300℃の範囲の値で10−7 /℃、耐水性は24Hr×80℃のときの質量減(mg/cm2 )である。なお、表1、2の化学組成は、その成分の合計が100%前後になるが、それは不純物等の他の成分によるものである。
表1、2は、無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットの化学組成とその特性を示したものである。ガラスフリットは、平均粒径1〜5μmで、最大粒径が20μm以下に粉末化されたものである。実施例1〜5は、本発明で特定した組成の範囲内のものである。
実施例1〜5の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、ガラス転移点が500℃以下、屈伏点も低く、線膨張係数αが65〜80×10−7 /℃、耐水性は質量減が0.1mg/cm2 以下のものであり、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、電子ディスプレイパネルの絶縁層や電子デバイス部品の絶縁層を焼成により形成するためのガラスフリットとして優れたものであった。
比較例2は、BaOが14.5mol%、SrOが8.5mol%で、本発明で特定したMgO+CaO+BaO+SrOが3〜16mol%の範囲外の23.0mol%である。これは線膨張係数αが89.2×10−7 /℃で、本発明で特定した膨張係数(65〜80×10−7 /℃)の上限の80×10−7 /℃を超えてしまい、ガラス基板に焼付け製膜した時にクラックが発生し、充分な絶縁効果をもったコーティング膜を得ることが出来なかった。
比較例3は、B2 O3 が36mol%で、本発明で特定したB2 O3 :20〜35mol%の範囲外であり、またZnO/B2 O3 が0.18で、本発明で特定したZnO/B2 O3 =0.27〜1.3の範囲外である。これは耐水性(質量減 0.88mg/cm2 )で、ZnO/B2 O3 の比が0.27未満において耐水性が悪化することを示しているものである。
フリット化は、鉄板上への流し出し若しくは水中への投入と乾燥により得られたガラスをボールミルにより微粉末化して得るものであり、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整した。
このガラスフリットを黒色顔料、無機充填材、エチルセルロース樹脂とターピネオールやブチルカルビトール系溶剤の混合物であるビヒクルと撹拌混合(例えば、ガラスフリット50部、黒色顔料22部、無機充填材3部、ビヒクル40部の割合で、撹拌器とジルコニア製三本ロールを使用)してガラスペーストとした。
このガラスペーストを用いて、試験品として、図7の平面図、図8の断面図に示すように、ガラス基板15に電極16、配線17を設け、配線17の上に絶縁層7を被覆した。そして絶縁層7の上に銅箔18を設け、電極16を導線19で接続して耐電圧試験を行った。
絶縁層7の耐電圧試験は、それぞれの試験品の絶縁層7の厚さを10μmとした。絶縁層7の上に銅箔18を設け、電極16を導線19で接続した。ここで銅箔18と電極16との間に電圧をかけ、電圧を上げていき、絶縁が破れる電圧を計測した。その結果、実施例1のものは600V、実施例2のものは530V、実施例3のものは700V、実施例4のものは530V、実施例5のものは530Vであった。これに対して比較例1のものは100V、比較例2のものは300Vであった。
これは、本発明は、電子部品等の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストとして優れたものであり、590℃以下の温度で焼き付けることができ、平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃で、焼き付けた後に絶縁層にクラックが発生しないような絶縁層を形成することができ、耐電圧の高い絶縁層を形成することができるものであった。
5、6、7 絶縁層(被膜)
6 絶縁層(被膜)
10 アルミナ基板
11 抵抗体
12 内部電極
13 外部電極
15 ガラス基板
16 電極
17 配線
18 銅箔
20 蛍光表示管の基板ガラス
21 配線
22 リード
23 電極
24 蛍光体
25 グリット
26 透明電極
27 フロントガラス
28 フィラメント
30 背面ガラス基板
31 前面ガラス基板
32 アドレス電極
33 誘電体層
34、36、37 リブ(隔壁)
40 保護膜(MgO)
41 誘電体層
42 透明電極
43 バス電極
Claims (3)
- ガラス組成が、mol換算百分率で、
SiO2 :16〜32mol%、
Al2 O3 :4〜8mol%、
B2 O3 :20〜35mol%、
Li2 O+Na2 O+K2 O のうち少なくとも2種以上を含み、その合計が8〜14mol%、
MgO+CaO+BaO+SrO のうち少なくともBaOを3mol%以上含み、その1種以上の合計が3〜16mol%、
ZnO:6〜33mol%、
Cu2 O:0.01〜3mol%、
Ag2 O:0.01〜1mol%
前記B2 O3 とZnOの組成比が、ZnO/B2 O3 =0.27〜1.3、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径1〜5μmで、かつ最大粒径が20μm以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が500℃以下、
40〜300℃における平均線膨張係数が65〜80×10−7 /℃、耐水性能が80℃の純水 に24時間暴露の条件において耐水減量値として0.1mg/cm2 以下の性能を有する耐水性に優れたものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット。 - 請求項1に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機顔料および無機充填材のうち少なくとも1つ以上の無機酸化物、有機溶剤からなることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するためのガラスペースト。
- 無機顔料が、Cu−Cr系またはCu−Cr−Mn系の黒色無機顔料で、プラズマディスプレイパネルまたは電子ディスプレイパネルに用いられることを特徴とする請求項2に記載の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペースト。
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