KR20070088296A

KR20070088296A - 전극 피복용 유리

Info

Publication number: KR20070088296A
Application number: KR1020067023196A
Authority: KR
Inventors: 히토시 오노다; 유 고시마; 유미코 아오키
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2007-08-29
Also published as: US20080081198A1; WO2006068030A1; TW200630310A; JPWO2006068030A1; US7452607B2; US20070032364A1

Abstract

몰％ 로, B₂O₃ 15∼65％, SiO₂ 2∼38％, MgO 2∼30％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O 1∼15％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％ 등으로 이루어지고, ZnO 가 0∼15％ 인 전극 피복용 무연 유리. 몰％ 로, B₂O₃ 25∼65％, SiO₂ 2∼38％, MgO 2∼30％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％, Al₂O₃ 0∼30％, TiO 0∼10％, ZnO 0∼15％ 로 이루어지는 전극 피복용 무연 유리.

전극, 피복, 유리

Description

전극 피복용 유리{GLASS FOR COATING ELECTRODE}

본 발명은 유리 기판 위에 ITO (주석 도프 산화 인듐), 산화 주석 등의 투명 전극이 형성되거나, 또는 그 투명 전극 표면의 일부에 Cr-Cu-Cr 전극 또는 Ag 전극이 형성되어 있는 경우에 이들 전극을 절연 피복하는데 바람직한 전극 피복용 유리에 관한 것이다.

플라스마 디스플레이 장치 (PDP) 는 대표적인 대화면 풀 컬러 표시장치이다.

PDP 의 표시측 기판 (전면 기판) 위에는 면방전을 발생하는 복수의 표시 전극쌍이 형성되고, 배면측의 기판 (배면 기판) 위에는 그 표시 전극쌍과 직교하는 어드레스 전극, 스트라이프상의 격벽 및 그들을 피복하는 형광체층이 형성된다.

PDP 의 구동은 다음과 같이 행해진다. 즉, 표시 전극쌍에 대전압을 인가하여 리셋하고, 표시 전극쌍의 일방의 전극과 어드레스 전극과의 사이에서 방전시키고, 그 방전으로 발생한 벽전하를 이용해서 표시 전극쌍의 사이에 유지 전압을 인가하여 유지 방전을 발생시킨다.

이 표시 전극쌍은 플라스마 방전용의 주사 전극으로서 이용되어 그 위에는 방전 유지를 위해서 전형적으로는 20∼30㎛ 의 두께의 투명한 유전체층이 형성되어 있다.

상기 주사 전극은 통상, ITO 등의 투명 전극 및 그 표면의 일부에 형성되는 Cr-Cu-Cr 전극, Ag 전극 등의 버스 전극으로 이루어진다.

종래, 상기 투명 유전체층에는 PbO 함유 저융점 유리가 사용되고 있지만, 최근 PbO 를 함유하지 않는 전극 피복용 저융점 유리가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2004-146357호 및 일본 공개특허공보 2001-195989호 참조).

일본 공개특허공보 2004-146357호에는, 상기 유전체층에 거품이 잔존하기 어렵게 하고, 또한 전극 근방에 큰 거품이 잔존하지 않게 하는 것을 목적으로, 질량 백분율 표시로, BaO 3∼25％, ZnO 25∼60％, B₂O₃ 15∼35％, SiO₂ 3∼30％, Li₂O 0.2∼6％, Al₂O₃ 0∼1.5％ 를 함유하는 무연 유리가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-195989호에는, 대화면화·고정세화되어도 소비 전력을 증가시키지 않는 것을 목적으로, ZnO 와 10중량％ 이하의 알칼리 금속 산화물을 함유하고, 또한 저유전율의 무연 유리가 제안되어 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

일본 공개특허공보 2004-146357호에서 제안되어 있는 유리는, Ag 전극을 피복 했을 때에 그 전극 근방에 큰 거품이 잔존하기 어려워지는 것이라고 되어 있지만, 소성했을 때에 결정이 석출되기 쉬운 유리이다 (후술하는 예 44, 45 의 유리).

일본 공개특허공보 2001-195989호에서 제안되어 있는 상기 유리는, 유전율 및 연화점이 낮고, 또한 Ag 전극에 기인하는 유전체층 황변 (yellowing) 이 일어나지 않는 것으로 여겨지고 있지만, Cr-Cu-Cr 전극의 피복에 이용했을 때에 전극 근방에 잔존하는 거품의 수가 적어진다고 예상되는 것에 대해 그 150℃ 에 있어서의 비저항 (ρ) 을 측정한 결과, 그 대부분의 것은 ρ가 작고 10¹²Ω·㎝ 미만으로 반드시 절연성이 뛰어나다고는 할 수 없는 것이었다 (후술하는 예 46, 48∼53 의 유리). 또한, 상기 유리 중 ρ 가 10¹²Ω·㎝ 이상의 것에 대해서는 분말로하여 동 공보에 기재되어 있는 온도 (575℃) 에서 소성한 결과, 연화 유동이 인정되지 않아 소성이 곤란했다 (후술하는 예 47 의 유리).

본 발명은 이러한 문제를 해결할 수 있는 전극 피복용 유리의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 하기 산화물 기준의 몰％ 표시로, B₂O₃15∼65％, SiO₂ 2∼38％, MgO 2∼30％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O 1∼15％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％, Al₂O₃ 0∼30％, P₂O₅ 0∼15％ 로 본질적으로 이루어지고, ZnO 를 함유하는 경우 그 함유량이 15몰％ 이하이며, PbO 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리 (본 발명의 제 1 의 유리) 를 제공한다.

또한, 하기 산화물 기준의 몰％ 표시로, B₂O₃ 25∼65％, SiO₂ 2∼38％, MgO 2∼30％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O 1∼15％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％, Al₂O₃ 0∼30％, TiO₂ 0∼10％, ZnO 0∼15％ 로 본질적으로 이루어지고, PbO 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리 (본 발명의 제 2 의 유리) 를 제공한다.

본 발명자는, B₂O₃-SiO₂-RO-R₂O 계 전극 피복용 유리 (RO 는 알칼리 토금속 산화물, R₂O 는 알칼리 금속 산화물) 에 있어서 ZnO 의 함유량을 감소시키거나, 또는 ZnO 를 함유하지 않는 것으로 하는 것이 상기 문제 중 전극 근방에 큰 거품이 잔존한다는 문제의 해결에 유효한 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

발명의 효과

본 발명의 전극 피복용 유리 (이하, 본 발명의 유리라고 한다) 를 이용해 PDP 전면 기판의 전극 피복을 실시함으로써, PDP 전면 기판의 전극 피복 유리층 (투명 유전체층) 중의 큰 거품을 줄일 수 있다. 특히, 앞서 말한 바와 같은 Cr-Cu-Cr 전극이 버스 전극으로서 투명 유전체층의 일부 표면에 형성되어 있는 경우에 이 효과는 현저하다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 투명 유전체층의 전기 절연성을 높게 할 수 있거나, 또는 내수성이 높은 유리에 의해 PDP 전면 기판의 전극 등을 피복할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 유리는 통상 분말화한 다음 전극 피복에 사용된다. 또한, 분말화는 통상 유리를 분쇄 후 분급해서 행해진다.

유리 페이스트를 이용해 전극 피복을 실시하는 경우, 분말화된 본 발명의 유리 (이하, 본 발명의 유리 분말이라고 한다) 는 비히클과 혼련되어 유리 페이스트가 된다. 이 유리 페이스트는, 예를 들어 투명 전극 등의 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 도포, 소성되어 그 결과 당해 투명 전극을 피복하는 유리층이 형성된다. 또한, PDP 전면 기판의 제조에 있어서는 소성은 전형적으로는 600℃ 이하의 온도에서 행해진다.

그린 시트를 이용해 전극 피복을 실시하는 경우, 본 발명의 유리 분말은 수지와 혼련되어 얻어진 혼련물은 폴리에틸렌 필름 등의 지지 필름 위에 도포되어 그린 시트가 된다. 이 그린 시트는, 예를 들어, 유리 기판 위에 형성된 전극상에 전사 후, 소성되어, 그 결과, 당해 전극을 피복하는 유리층이 형성된다.

본 발명의 유리 분말의 질량 평균 입경 (D₅₀) 은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. D₅₀ 가 0.5㎛ 미만에서는 분말화에 필요로 하는 시간이 너무 길어질 우려가 있어, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상이다. 또한, D₅₀ 는 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다.

본 발명의 유리 분말의 최대 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경이 20㎛ 초과에서는, 두께를 통상 30㎛ 이하로 하는 것이 요구되는 PDP 의 전극 피복 유리층의 형성에 이용하려고 하면, 당해 유리층의 표면에 요철이 발생하고, PDP 의 화상이 변형될 우려가 있어, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

본 발명의 유리의 50∼350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 (α) 는 70×10^-7∼90×10^-7/℃ 인 것이 바람직하고, 전형적으로는 70×10^-7∼85×10^-7/℃ 이다.

본 발명의 유리의 연화점 (Ts) 은 650℃ 이하인 것이 바람직하다. 650℃ 초과에서는 600℃ 이하의 온도에서의 소성에 따라서는 투과율이 높은 유리층을 얻기 어려워질 우려가 있다.

α 가 70×10^-7∼90×10^-7/℃ 이면서 Ts 가 650℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 전형적으로는 α 가 70×10^-7∼85×10^-7/℃ 이면서 Ts 가 650℃ 이하이다.

본 발명의 유리의 주파수 1MHz 에 있어서의 비유전율 (ε) 은 9 이하인 것이 바람직하다. ε 가 9 초과에서는 구동 전압이나 방전 유지 전압이 높아져 발광 효율이 저하되거나, 또는 그 때문에 소비 전력이 커질 우려가 있어, 보다 바람직하게는 8.5 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다.

본 발명의 유리의 150℃ 에 있어서의 비저항 (ρ) 은 10¹²Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. ρ 가 10¹²Ω·㎝ 미만에서는, Cr-Cu-Cr 전극, Ag 전극 등이 버스 전극으로서 투명 전극 표면의 일부에 형성되어 있는 경우에 있어서의 Ag, Cu 의 마이그레이션 (migration) 이 일어나기 쉬워진다.

다음으로, 본 발명의 유리의 조성에 대해 몰％ 를 단지 ％ 라고 표시하여 설명한다. 우선, 본 발명의 제 1 의 유리에 대해 설명한다.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, 필수이다. B₂O₃ 가 15％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아지고, 바람직하게는 20％ 이상, 전형적으로는 26％ 이상이다. B₂O₃ 가 65％ 초과에서는 유리화가 곤란하게 되고, 바람직하게는 60％ 이하, 전형적으로는 54％ 이하이다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분이며, 필수이다. SiO₂ 가 2％ 미만에서는 유리화하기 어려워지거나, 또는 소성시에 결정이 석출되기 쉬워지고, 바람직하게는 2.5％ 이상이다. SiO₂ 가 38％ 초과에서는 Ts 가 너무 높아진다. 바람직한 양태의 하나로서 SiO₂ 가 30％ 이하인 것을 들 수 있고, 그 경우 SiO₂ 는 보다 바람직하게는 25％ 이하, 전형적으로는 22％ 이하이다.

MgO 는 α 를 내리는 성분이며, 필수이다. MgO 가 2％ 미만에서는 α 가 커지고, 전형적으로는 5∼25％ 이다.

CaO, SrO 및 BaO 는 Ts 또는 α 를 내리는 성분이며, MgO 가 5％ 이상인 경우에는 모두 필수는 아니지만 MgO 가 5％ 미만인 경우에는 어느 1 종 이상을 함유해야 한다.

이들 3 성분에 MgO 를 더한 4 성분의 함유량의 합계는 5％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아지고, 바람직하게는 10％ 이상이다. 상기 합계가 45％ 초과에서는 유리 화가 곤란하게 되고, 바람직하게는 40％ 이하, 전형적으로는 33％ 이하이다.

CaO 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 전형적으로는 1∼9％ 이다.

SrO 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 전형적으로는 1∼6％ 이다.

BaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 전형적으로는 1∼6％ 이다.

바람직하게는, CaO 가 0∼20％, SrO 가 0∼20％, BaO 가 0∼20％ 이다.

Li₂O 는 유리화를 하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, 필수이다. Li₂O 1％ 미만에서는 유리화하기 어려워지거나, 또는 Ts 가 높아지고, 15％ 초과에서는 전기 절연성이 저하되거나, 또는 α 가 너무 커진다. Li₂O 는 전형적으로는 3∼9％ 이다.

Na₂O 및 K₂O 는 유리화하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, Li₂O 가 2％ 이상인 경우에는 모두 필수는 아니지만 Li₂O 가 2％ 미만인 경우에는 어느 1 종 이상을 함유해야 한다.

이들 2 성분에 Li₂O 를 더한 3 성분의 함유량의 합계가 2％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아진다. 바람직하게는 5％ 이상, 전형적으로는 8％ 이상이다. 상기 합계가 25％ 초과에서는 Ts 가 너무 낮아지거나, 또는 α 가 너무 커진다. 바람직하게는 20％ 이하, 전형적으로는 17％ 이하이다.

Na₂O 를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 전형적으로는 1∼9％ 이다.

K₂O 를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 전형적으로는 1∼9％ 이다.

바람직하게는, Na₂O 가 0∼15％, 또한 K₂O 가 0∼15％ 이다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키는 등을 위해서 30％ 까지의 범위에서 함유해도 된다. Al₂O₃ 가 30％ 초과에서는 유리화가 곤란하게 되거나, 또는 소성시에 결정이 석출되기 쉬워지고, 바람직하게는 25％ 이하이다. Al₂O₃ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 1％ 이상이다.

P₂O₅ 는 필수는 아니지만, 소성해서 형성된 유리층 표면의 평활성을 향상시키기 위해 유리의 유동성을 향상시키고 싶은 등의 경우에는 15％ 까지의 범위에서 함유해도 되고, 바람직하게는 10％ 이하, 전형적으로는 7％ 이하이다. P₂O₅ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 0.5％ 이상이다.

전형적으로는, B₂O₃ 가 20∼60％, MgO 가 5∼25％, MgO+CaO+SrO+BaO 가 10∼40％, Li₂O+Na₂O+K₂O 가 5∼20％, Al₂O₃ 가 0∼25％ 이다.

본 발명의 제 1 의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는, 바람직하게는 15％ 이하, 전형적으로는 10％ 이하, 보다 전형적으로는 5％ 이하이다.

그러한 성분으로서 TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, CuO, CoO 가 예시된다. 이들 성분은 통상, α, Ts, 화학적 내구성, 유리층 투과율, 유리 안정성 등을 조정하는 목적으로 첨가된다.

이들 성분 중 CeO₂, CuO, CoO 는, 소성시에 있어서의 탈바인더가 부족해 소성 후의 유리 안에 카본이 잔류하여 유리가 착색하는 현상을 억제하고 싶은 경우, 은전극 피복을 실시할 때 생기는 은발색 현상을 억제하고 싶은 경우 등에 CeO₂, CuO 및 CoO 의 함유량의 합계가 5％ 이하, 전형적으로는 0.9％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 제 1 의 유리는 ZnO 를 함유하는 경우 그 함유량이 15％ 이하이다. ZnO 가 15％ 초과에서는 유리층의 투과율이 낮아지거나, 또는 유리층에 큰 거품이 존재하기 쉬워지고, 바람직하게는 12％ 이하, 전형적으로는 5％ 미만, 보다 전형적으로는 2％ 이하이며, ZnO 를 함유하지 않는 것이 보다 바람직한 경우가 있다. 이 보다 바람직한 경우에 있어서도 불순물 레벨로 ZnO 를 함유하는 경우가 있지만, 그 경우의 함유량은 전형적으로는 0.1％ 이하, 보다 전형적으로는 0.01％ 이하이다.

다음으로, 본 발명의 제 2 의 유리에 대해 설명한다. 또한, 동 유리는 Ts 를 내리고 싶은 경우, 예를 들어 Ts 를 600℃ 이하로 하고 싶은 경우에 바람직한 양태이다.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, 필수이다.

B₂O₃ 가 25％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아져 전형적으로는 35％ 이상이며, 65％ 초과에서는 유리화가 곤란하게 되고, 전형적으로는 50％ 이하이다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분이며, 필수이다. SiO₂ 가 2％ 미만에서는 유리화하기 어려워지거나, 또는 소성시에 결정이 석출되기 쉬워지고, 바람직하게는 2.5％ 이상이며, 38％ 초과에서는 Ts 가 너무 높아진다. 바람직한 양태의 하나로서 SiO₂ 가 30％ 이하인 것을 들 수 있고, 그 경우 SiO₂ 는 전형적으로는 20％ 이하이다.

MgO 는 α 를 내리는 성분이며, 필수이다. 2％ 미만에서는 α 가 커진다. 전형적으로는 5∼20％ 이다.

이들 3 성분에 MgO 를 더한 4 성분의 함유량의 합계가 5％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아지고, 바람직하게는 10％ 이상이다. 상기 합계가 45％ 초과에서는 유리화가 곤란하게 되고, 전형적으로는 30％ 이하이다.

CaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 10％ 이하이다.

SrO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 5％ 이하이다.

BaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 5％ 이하이다.

전형적으로는, CaO 가 0~10％, SrO 가 0∼5％, BaO 가 0∼5％ 이다.

Li₂O 는 유리화를 하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, 필수이다. Li₂O 가 1％ 미만에서는 유리화하기 어려워지거나, 또는 Ts 가 높아지고, 15％ 초과에서는 전기 절연성이 저하되거나, 또는 α 가 너무 커져 전형적으로는 3∼9％ 이다.

Na₂O 및 K₂O 는 유리화를 하기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 내리는 성분이며, Li₂O 가 2％ 이상인 경우에는 모두 필수는 아니지만, Li₂O 가 2％ 미만인 경우에는 어느 1 종 이상을 함유해야 한다.

이들 2 성분에 Li₂O 를 더한 3 성분의 함유량의 합계가 2％ 미만에서는 Ts 가 너무 높아진다. 바람직하게는 5％ 이상이다. 상기 합계가 25％ 초과에서는 Ts 가 너무 낮아지거나 또는 α 혹은 ε 이 너무 커지고, 바람직하게는 20％ 이하이다.

바람직하게는, Na₂O 가 0∼15％, 또한 K₂O 가 0∼15％ 이다.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키는 등을 위해서 30％ 까지의 범위에서 함유해도 된다. 30％ 초과에서는 오히려 유리화가 곤란하게 되거나, 또는 소성시에 결정이 석출되기 쉬워지고, 전형적으로는 15％ 이하이다. Al₂O₃ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 1％ 이상이다.

TiO₂ 는 필수는 아니지만, α 를 조정하고 싶은 등의 경우에는 10％ 까지의 범위에서 함유해도 된다. 전형적으로는 7％ 이하이다. TiO₂ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 1％ 이상이다.

ZnO 는 필수는 아니지만, Ts 를 내리는 성분이며 15％ 까지의 범위에서 함유 해도 된다. ZnO 가 15％ 초과에서는 상기 큰 거품이 발생하기 쉬워지거나, 또는 ε 이 커지고, 바람직하게는 12％ 이하이다.

전형적으로는, B₂O₃ 가 35∼50％, SiO₂ 가 2∼20％, MgO 가 5∼20％, MgO+CaO+SrO+BaO 가 5∼30％, Li₂O+Na₂O+K₂O 가 5∼20％, Al₂O₃ 가 0∼15％, ZnO 가 0∼12％ 이다.

본 발명의 제 2 의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분의 함유량의 합계는 전형적으로는 10％ 이하, 보다 전형적으로는 5％ 이하이다.

그러한 성분으로서 ZrO₂, SnO₂, P₂O₅, CeO₂, CuO, CoO 가 예시된다. 이들 성분은 통상, α, Ts, 화학적 내구성, 유리층의 투과율, 유리의 안정성, 유리의 유동성 등을 조정하는 목적으로 첨가된다.

이들 성분 중 CeO₂, CuO, CoO 는, 소성시에 있어서의 탈바인더가 부족해 소성 후의 유리 안에 탄소가 잔류하여 유리가 착색되는 현상을 억제하고 싶은 경우, 은전극 피복을 실시할 때 생기는 은발색 현상을 억제하고 싶은 경우 등에 CeO₂, CuO 및 CoO 의 함유량의 합계가 5％ 이하, 전형적으로는 0.9％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 의 유리에 있어서 내수성을 향상시키고 싶은 경우에는 몰％ 표시로, B₂O₃ 가 36∼44％, SiO₂ 가 17∼24％, MgO 가 5∼15％, Li₂O+K₂O 가 5∼20％, Al₂O₃ 가 6∼14％, ZnO 가 0∼12％ 인 것으로 하는 것이 바람직하고, 또는 B₂O₃ 가 28∼39％, SiO₂ 가 23∼38％, MgO 가 5∼15％, Li₂O+K₂O 가 5∼20％, Al₂O₃ 가 0∼4％, SiO₂+Al₂O₃ 가 23∼38％, ZnO 가 0∼12％ 인 것으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 의 유리는 PbO 를 함유하지 않지만, Bi₂O₃ 도 함유하지 않는 것이 바람직하다.

표의 B₂O₃ 로부터 ZnO 또는 CeO₂ 까지의 란에 몰％ 표시로 나타낸 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합했다. 이것을, 백금도가니를 이용해, 예 1∼15, 32, 37, 38, 41∼45 에 대해서는 1250∼1350℃ 로, 예 16∼31, 39, 40 에 대해서는 1150∼1350℃ 로, 예 33 에 대해서는 1350℃ 로, 예 34∼36, 46∼53 에 대해서는 1250℃ 로 각각 가열하여 60 분간 용융했다. 예 1∼36 은 실시예, 예 37∼53 은 비교예이다. 또한, 예 44, 45 는 각각 일본 공개특허공보 2004-146357호의 실시예 2, 10 에, 예 46∼53 은 일본 공개특허공보 2001-195989호의 표 5 의 NO.31∼38 에 각각 상당한다. 또한, 표 중의 RO 는 MgO+CaO+SrO+BaO, R₂O 는 Li₂O+Na₂O+K₂O 이다.

얻어진 용융 유리의 일부를 스테인리스 강제 형틀에 흘려 넣어, 서서히 냉각시켰다. 냉각된 유리를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주상으로 가공하고, 이것을 시료로서 브르카에이엑스에스사 제조 수평시차검출 방식 열팽창계 (TD5010SA-N) 를 이용하여 상기 α 를 측정했다. 결과를 표에 나타낸다 (단위:10^-7/℃).

상기 용융 유리의 잔부의 일부를 스테인리스 강제 형틀에 흘려 넣어, 서서히 냉각시켰다. 냉각된 유리를 직경 40㎜, 두께 3㎜ 의 원반상으로 가공하며 그 양면에 전극으로서 알루미늄을 증착한 것을 샘플로 하고, 요코가와 휴렛·패커드사 제조 LCR 미터 4192A 를 이용해 전극 접촉법에 따라 상기 ε 를 측정했다.

결과를 표에 나타낸다.

남은 용융 유리를 스테인리스 강제 롤러에 흘려 넣어 플레이크화했다.

얻어진 유리 플레이크를 알루미나제의 볼 밀로 16 시간 건식 분쇄 후, 기류분급을 실시해, D 가 2∼4㎛ 인 유리 분말을 제작했다.

이 유리 분말을 시료로 하여 시차열 분석 장치 (DTA) 를 이용해 상기 Ts 를 측정했다. 결과를 표에 나타낸다 (단위:℃). 또한, 예 47 은 일본 공개특허공보 2001-195989호의 표 5 의 NO.32 에 상당하는 것으로, 575℃ 에서 소성한 것으로 되어있지만, 이것을 같은 575℃ 에서 소성한 결과 전혀 소결되지 않았다.

또한, 예 1∼40, 42∼45 의 상기 유리 분말 100g 을, α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량％ 용해한 유기 비히클 25g 과 혼련해서 페이스트 잉크 (유리 페이스트) 를 제작하고, 크기가 50㎜×75㎜, 두께가 2.8㎜ 인 소다 라임 실리케이트 유리 기판 (α:87×10^-7/℃) 위에, 소성 후의 막두께가 30㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하고, 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도를 매분 10℃ 으로, 예 16∼36 에 대해서는 570℃ 까지, 예 1∼15, 37∼40, 42∼45 에 대해서는 600℃ 까지 가열하고 그 온도로 30 분간 내지 45 분간 유지해서 소성을 실시하고, 유리 기판 위에 유리층을 형성했다.

이 유리층 부착 유리 기판에 대해, 표준 C 광원에 의한 가시광 투과율 (Tv) 을 측정했다. 결과를 표에 나타내지 (단위:％) 만, Tv 는 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다.

또한, 이 유리층 부착 유리 기판의 유리층을 광학 현미경 (배율:100) 으로 관찰하여, 결정 석출의 유무를 관찰했다. 결과를 표의 석출 결정 란에 나타내지만, 석출 결정이 관찰되는 것을 PDP 전면 기판의 투명 유전체층으로서 사용하는 것은 곤란하다.

또한, 크기가 25㎜×50㎜, 두께가 2.8㎜ 이며, 그 일방의 면에 ITO 로 이루 어지는 투명 전극과 Cr-Cu-Cr 로 이루어지는 금속 전극이 라인상으로 패터닝된 유리 기판 위에, 예 1∼40, 42 의 상기 페이스트 잉크를 도포하고 승온 속도 매분 10℃ 에서, 예 16∼36 에 대해서는 570℃ 까지, 예 1∼15, 37∼40, 42 에 대해서는 600℃ 까지 가열하고 그 온도로 15 분간 내지 30 분간 유지해서 소성을 실시하고, 전극 피복 유리층을 형성했다. 이 유리층의 25㎜×25㎜ 의 범위에 있어서 전극 근방에 존재하는 직경이 20㎛ 이상의 기포의 개수를 광학 현미경 (배율:20) 으로 관찰하여 그 개수를 카운트했다. 결과를 표의 기포수 란에 나타내지 (단위:개) 만, 기포수는 바람직하게는 4 개 이하, 보다 바람직하게는 3 개 이하이다.

또한, 각 유리의 ρ를 다음과 같이 해서 측정했다. 즉, 용융 유리를 스테인리스 강제 형틀에 흘려 넣어, 열처리를 실시해 변형을 없앤 후, 직경 40㎜, 두께 3㎜ 로 가공하고, 그 양면에 전극으로서 알루미늄을 증착한 것을 샘플로 하여 아드반테스트사 제조 디지털 초고저항 / 미소 전력계 (R8340A) 를 이용해 100 V, 150℃ 에 있어서의 체적 저항률을 측정했다. ρ(단위:Ω·㎝) 의 상용로그를 표의 log ρ 란에 나타내지만, 예 1, 5, 6, 10, 13∼15, 23, 25, 30 의 log ρ 는 추정치이다.

또한, 예 33∼36 의 유리에 대해 다음과 같은 내수성 시험을 실시했다.

즉, 용융 유리를 스테인리스 강제 형틀에 흘려 넣어, 열처리를 실시하여 변형을 없앤 후, 직경 5㎜, 길이 50㎜ 로 가공하고, 80℃ 의 물에 24 시간 침지하여 그 전후에서의 중량을 측정하고, 그 차이를 침지전의 중량으로 나눠 중량 감소율 Rw (단위:％) 을 구했다. 결과를 표에 나타낸다. 내수성 향상을 위한 바람직한 양태인 예 35, 36 의 유리의 Rw 는 1.0％ 이하이며, 내수성이 높은 것을 알 수 있다.

또한, 표 중에서 「-」 라고 기재되어 있는 것은 측정을 실시하지 않았던 것을 나타낸다.

PDP 의 투명 전극 등을 피복하는 유리로서 이용할 수 있다. 전면 기판의 투명 전극 근방에 존재하는 큰 거품이 없거나 또는 적은 PDP 를 얻을 수 있게 된다.

또한, 2004 년 12 월 21 일에 출원된 일본 특허 출원 2004-369295호, 2005 년 2 월 25 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-50983호의 명세서, 2005 년 6 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-188261호의 명세서 및 2005 년 8 월 25 일에 출 원된 일본 특허 출원 2005-244333호의 명세서 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 산화물 기준의 몰％ 표시로, B₂O₃ 15∼65％, SiO₂ 2∼38％, MgO 2∼30％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O 1∼15％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％, Al₂O₃ 0∼30％, P₂O₅ 0∼15％ 로 본질적으로 이루어지고, ZnO 를 함유하는 경우, 그 함유량이 15몰％ 이하이며, PbO 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리.
제 1 항에 있어서, ZnO 를 함유하는 경우, 그 함유량이 5몰％ 미만인 전극 피복용 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CaO 가 0∼20몰％, SrO 가 0∼20몰％, BaO 가 0∼20몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ 가 20∼60 몰％, MgO 가 5∼25 몰％, MgO+CaO+SrO+BaO 가 10∼40몰％, Li₂O+Na₂O+K₂O 가 5∼20몰％, Al₂O₃ 가 0∼25 몰％ 인 전극 피복용 유리.
하기 산화물 기준의 몰％ 표시로, B₂O₃ 25∼65％, SiO₂2∼38％, MgO 2∼30 ％, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼45％, Li₂O 1∼15％, Li₂O+Na₂O+K₂O 2∼25％, Al₂O₃ 0∼30％, TiO₂ 0∼10％, ZnO 0∼15％ 로 본질적으로 이루어지고, PbO 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, SiO₂ 가 30몰％ 이하인 전극 피복용 유리.
제 5 항에 있어서, B₂O₃ 가 35∼50몰％, SiO₂ 가 2∼20몰％, MgO 가 5∼20몰％, MgO+CaO+SrO+BaO 가 5∼30몰％, Li₂O+Na₂O+K₂O 가 5∼20몰％, Al₂O₃ 가 0∼15몰％, ZnO 가 0∼12몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 7 항에 있어서, CaO 가 0∼10몰％, SrO 가 0∼5몰％, BaO 가 O∼5몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ 가 36∼44몰％, SiO₂ 가 17∼24몰％, MgO 가 5∼15몰％, Li₂O+K₂O 가 5∼20몰％, Al₂O₃ 가 6∼14몰％, ZnO 가 0∼12몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ 가 28∼39몰％, SiO₂ 가 23∼38몰％, MgO 가 5∼15몰％, Li₂O+K₂O 가 5∼ 20몰％, Al₂O₃ 가 0∼4몰％, SiO₂+Al₂O₃ 가 23∼38몰％, ZnO 가 0∼12몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Na₂O 가 0∼15몰％, K₂O 가 0∼15몰％ 인 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Bi₂O₃ 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, ZnO 를 함유하지 않는 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 5O∼350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 70×10^-7∼90×10^-7/℃, 연화점이 650℃ 이하인 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 주파수 1㎒ 에 있어서의 비유전율이 9 이하인 전극 피복용 유리.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 에 있어서의 비저항이 10¹²Ω·㎝ 이상인 전극 피복용 유리.