JP2007039269A - 電極被覆用ガラスおよびプラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイ装置の前面基板等の電極被覆ガラス層を鉛を含有しないものとする。
【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜６５％、ＳｉＯ_２ ２〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１５％、から本質的になり、ＺｎＯを含有する場合その含有量が５モル％未満であり、ＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。前面基板または背面基板に形成された電極が前記電極被覆用ガラスによって被覆されているプラズマディスプレイ装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）およびその前面基板または背面基板に形成された電極の被覆に好適な電極被覆用ガラスに関する。

ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰの表示側基板（前面基板）上には面放電を発生する複数の表示電極対が形成され、背面側の基板（背面基板）上にはその表示電極対と直交するアドレス電極、ストライプ状の隔壁およびそれらを被覆する蛍光体層が形成される。
ＰＤＰの駆動は次のようにして行われる。すなわち、表示電極対に大電圧を印加してリセットし、表示電極対の一方の電極とアドレス電極との間で放電させ、その放電で発生した壁電荷を利用して表示電極対の間に維持電圧を印加し維持放電を発生させる。

この表示電極対はプラズマ放電用の走査電極として用いられ、その上には放電維持のために典型的には２０〜３０μｍの厚みの透明な誘電体層が形成されている。
前記走査電極は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極、Ａｇ電極等のバス電極とからなる。
従来、前記透明誘電体層にはＰｂＯ含有低融点ガラスが使用されている（たとえば特許文献１参照）。

特開２００２−１４５６３７号公報

近年、ＰｂＯを含有しない電極被覆用低融点ガラスが求められている。
本発明はこのような問題を解決できる電極被覆用ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜６５％、ＳｉＯ_２ ２〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１５％、から本質的になり、ＺｎＯを含有する場合その含有量が５モル％未満であり、ＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスを提供する。
また、前面基板または背面基板に形成された電極が前記電極被覆用ガラスによって被覆されているＰＤＰを提供する。

本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）を用いてＰＤＰの前面基板または背面基板の電極被覆を行えばＰＤＰの無鉛化が可能になる。

本発明のガラスはＰＤＰの前面基板または背面基板、特に前者の電極被覆（この場合は一般に透明誘電体層となる。）に好適であるが、被覆されるべき電極はこれらに限定されない。以下では、ＰＤＰ前面基板の透明誘電体層に適用する場合を例にとって説明する。

本発明のガラスは通常、粉砕、分級されガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）とされた後、電極被覆に用いられる。
本発明のガラス粉末は通常ビヒクルと混練されペーストとされる。このようにして得られたガラスペーストは、たとえば透明電極が形成されているＰＤＰ前面基板用ガラス基板に塗布、焼成して電極被覆ガラス層（透明誘電体層）とされる。なお、焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。

本発明のガラス粉末はガラスペーストとしての使用に限定されず、たとえばグリーンシートとしても使用できる。この場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされ、そのグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、電極被覆ガラス層とされる。

本発明のガラス粉末の質量平均粒径は０．５〜４μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では、ガラス粉末にするために要する時間が顕著に増加するおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。
また、本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰの前記透明誘電体層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は７０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましい。
本発明のガラスの軟化点（Ｔｓ）は６５０℃以下であることが好ましい。６５０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなるおそれがある。
本発明のガラスの周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε）は９以下であることが好ましい。εが９超では駆動電圧や放電維持電圧が高くなって発光効率が低下する、または消費電力が大きくなるおそれがある。

次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。１５％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは２０％以上、典型的には２６％以上である。６５％超ではガラス化が困難になる。好ましくは６０％以下、典型的には５５％以下である。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。２％未満ではガラス化しにくくなる、または焼成時に結晶が析出しやすくなる。好ましくは２．５％以上である。３０％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは２５％以下、典型的には２２％以下である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓまたはαを下げる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら４成分の含有量の合計が５％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１０％以上である。前記合計が４５％超ではガラス化が困難になる。好ましくは４０％以下、典型的には３０％以下である。

前記４成分のうちＭｇＯは含有することが好ましい。その場合におけるＭｇＯ含有量は２〜３０％であることが好ましく、典型的には５〜２０％である。
典型的には、ＭｇＯが２〜３０％、ＣａＯが０〜２０％、ＳｒＯが０〜２０％、ＢａＯが０〜２０％、である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が２％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは５％以上である。前記合計が２５％超ではＴｓが低くなりすぎる。好ましくは２０％以下、典型的には１５％以下である。

前記３成分のうちＬｉ_２Ｏは含有することが好ましい。その場合におけるＬｉ_２Ｏ含有量は１〜１５％であることが好ましく、典型的には３〜９％である。
Ｎａ_２Ｏを含有する場合その含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には１〜９％である。
Ｋ_２Ｏを含有する場合その含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には１〜９％である。
典型的には、Ｌｉ_２Ｏが１〜１５％、Ｎａ_２Ｏが０〜１５％、かつＫ_２Ｏが０〜１５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために３０％までの範囲で含有してもよい。３０％超ではガラス化が困難になる、または焼成時に結晶が析出しやすくなる。好ましくは２５％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は典型的には１％以上である。
Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスと電極成分の反応を抑制する成分であり、必須である。１５％超では焼成時に結晶が析出しやすくなる。典型的には１０％以下である。
Ｐ_２Ｏ_５は必須ではないが、焼成して形成されたガラス層表面の平滑性を向上させるべくガラスの流動性を向上させたい等の場合には１５％までの範囲で含有してもよい。好ましくは１０％以下、典型的には７％以下である。Ｐ_２Ｏ_５を含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。

本発明のガラスの好ましい態様として、Ｂ_２Ｏ_３が３５〜６０％、ＳｉＯ_２が２〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが５〜３０％、ＭｇＯが５〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜１５％、であるものが挙げられる。
本発明のガラスの典型的な態様として、ＭｇＯが５〜２０％、ＣａＯが１〜１３％、ＳｒＯが１〜６％、ＢａＯが０〜３％、Ｌｉ_２Ｏが１〜１０％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが０〜３モル％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜９モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜１２％、であるものが挙げられる。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は典型的には１０％以下、より典型的には５％以下である。
そのような成分として、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯ等が例示される。これら成分は通常、α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラス層の透過率、ガラスの安定性などを調整する目的で添加される。これらのうちＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯは、焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留しガラスが着色する現象を抑制したい場合、銀電極被覆を行うときに生じる銀発色現象を抑制したい場合等にこれら成分の含有量の合計が５％以下、典型的には０．９％以下の範囲で含有することが好ましいことがある。

本発明のガラスはＺｎＯを含有する場合その含有量が５％未満である。５％以上ではガラス層の透過率が低くなる、またはガラス層に大きな泡が存在しやすくなる。好ましくは２％以下であり、ＺｎＯを含有しないことがより好ましい。このより好ましい態様においても不純物レベルでＺｎＯを含有することがあるが、その場合の含有量は典型的には０．１％以下、より典型的には０．０１％以下である。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。

表のＢ_２Ｏ_３からＣｕＯまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合した。得られた混合原料を白金坩堝に入れ１２５０〜１３５０℃に加熱して６０分間溶融した。例１〜６は実施例、例７、８は比較例である。

得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、これを試料として前記αを測定した。結果を表に示す（単位：１０^−７／℃）。
残りのガラスはステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをボールミルで乾式粉砕して、質量平均粒径が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて前記Ｔｓを測定した。結果を表に示す（単位：℃）。

前記溶融ガラスの一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍの円盤状に加工しその両面に電極としてアルミニウムを蒸着したものをサンプルとし、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを用いて電極接触法によって前記εを測定した。結果を表に示す。

また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してペーストインク（ガラスペースト）を作製し、大きさが５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるソーダライムシリケートガラス基板（α：８７×１０^−７／℃）上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５８０℃ないし６００℃まで加熱し、３０〜６０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。

このガラス層付きガラス基板について、標準Ｃ光源による可視光透過率（Ｔｖ）を測定した。結果を表に示す（単位：％）が、Ｔｖは好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
また、このガラス層付きガラス基板のガラス層を光学顕微鏡（倍率：１００）で観察し、結晶析出の有無を観察した。結果を表に示す。
なお、表で「−」と記載されているものは測定を行わなかったことを示す。

ＰＤＰ前面基板の透明電極等を被覆するガラスとして利用できる。

Claims (8)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜６５％、ＳｉＯ_２ ２〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１５％、から本質的になり、ＺｎＯを含有する場合その含有量が５モル％未満であり、ＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。
2. ＭｇＯが２〜３０％、ＣａＯが０〜２０％、ＳｒＯが０〜２０％、ＢａＯが０〜２０％、である請求項１に記載の電極被覆用ガラス。
3. Ｂ_２Ｏ_３が３５〜６０％、ＳｉＯ_２が２〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが５〜３０％、ＭｇＯが５〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜１５％、である請求項１または２に記載の電極被覆用ガラス。
4. Ｌｉ_２Ｏが１〜１５％、Ｎａ_２Ｏが０〜１５％、Ｋ_２Ｏが０〜１５％である請求項１〜３のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
5. ＭｇＯが５〜２０％、ＣａＯが１〜１３％、ＳｒＯが１〜６％、ＢａＯが０〜３％、Ｌｉ_２Ｏが１〜１０％、Ｎａ_２Ｏが０〜７％、Ｋ_２Ｏが０〜３モル％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜９％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜１２％、である請求項１、３または４に記載の電極被覆用ガラス。
6. ＺｎＯを含有しない請求項１〜５のいずれか記載の電極被覆用ガラス。
7. １ＭＨｚにおける比誘電率が９以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
8. 前面基板または背面基板に形成された電極が請求項１〜７のいずれかに記載の電極被覆用ガラスによって被覆されているプラズマディスプレイ装置。