KR100511617B1

KR100511617B1 - 무연의 저융점 유리

Info

Publication number: KR100511617B1
Application number: KR10-2003-0025631A
Authority: KR
Inventors: 하야카와나오야; 시무카타이신
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2005-08-31
Also published as: US20030228471A1; DE60318517T2; EP1361199A1; CN1259266C; EP1361199B1; TWI230699B; CN1453232A; DE60318517D1; TW200403196A; KR20030084682A

Abstract

본 발명은 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리에 관한 것이다. 이 유리는 0.1 내지 25중량%의 SiO₂, 1 내지 50중량%의 B₂O₃, 1 내지 45중량%의 ZnO, 20 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 40중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함한다. 이 유리는 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수와 630℃ 이하의 연화점을 갖는다.

Description

무연의 저융점 유리 {Lead-free low-melting glass}

발명의 배경

본 발명은 기판, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 기판 상에 형성된 투명 전극 패턴 또는 버스 전극 패턴을 피복하기 위한 무연(lead-free)의 저융점 유리에 관한 것이다. 이 유리는 PDP 기판의 전기절연막으로 기능한다.

전자소자용의 기판으로서 투명한 유리 기판을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 유리 기판의 예로는 소다-석회-실리카 유리 및 유사 유리(고 응력점 유리) 및 알칼리성분이 낮거나 또는 거의 없는 알루미나-석회-보로실리케이트 유리들을 들 수 있다. 이들의 열팽창계수들은 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃이다. 투명한 유리 기판이 그 위에 실질적으로 유리기판과 다른 열팽창계수를 갖는 막을 갖는 경우, 상기 막의 박리(exfoliation) 및 상기 유리 기판의 비틀림(warping) 등과 같은 결점을 가질 수 있다. 더욱이, 상기 유리 기판은 720 내지 840℃의 연화점을 갖는다. 따라서, 630℃를 초과하는 소성 온도를 가지며, 그에 의해 상기 기판의 변형 및 열적 수축의 문제를 갖는 것이 일반적이다.

지금까지는 기판을 피복용으로 유연(납을 포함하는) 유리가 저융점 유리로서 사용되었다. 납은 저융점을 갖는 유리를 만드는 주요 성분이다. 그러나, 인간 및 환경에 대한 부작용으로 인하여 납의 사용을 피하는 것이 최근의 경향이다.

일본국 공개특허공보 제JP-A-8-26770호는 65*10^-7/℃ 내지 85*10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 플라즈마 디스플레이 패널용의 밀봉성분을 기술하고 있다.

제JP-A-9-278483호는 20 내지 80중량%의 Bi₂O₃, 5 내지 35중량%의 B₂O ₃, 0 내지 35중량%의 BaO 및 0 내지 30중량%의 SrO를 포함하며, 여기에서 BaO와 SrO 전체가 5 내지 40중량%인 비스무트-기초 유리 조성물을 기술하고 있다.

제JP-A-2000-128574호는 30 내지 50몰%의 Bi₂O₃, 10 내지 40중량%의 B₂O₃ 및 1 내지 10중량%의 전체 BaO와 SrO를 포함하는 비스무트-기초 유리 조성물을 기술하고 있다. 이 유리 조성물은 100*10^-7/℃를 초과하는 열팽창계수를 갖는다.

미합중국 특허 제6,475,605호에 대응하는 제JP-A-2002-12445호는 SiO₂-B₂O₃-BaO-ZnO-기초의 저융점 유리를 기술하고 있다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 기판의 열팽창계수와 근접한 열팽창계수와 낮은 연화점을 갖는 피복막을 쉽게 제공할 수 있는 저융점의 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 PDP 기판 상에 형성된 투명 전극들과 버스 전극들 상에 형성된 저융점의 유리를 소성시킬 때(baking)에 이들 전극들의 저항성을 증가시키는 문제가 없는 저융점의 유리를 제공하는 것이다.

본 발명의 첫 번째의 관점에 따르면, 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리를 제공하는 것이다. 이 유리(제1유리)는 0.1 내지 25중량%의 SiO₂, 1 내지 50중량%의 B₂O₃, 1 내지 45중량%의 ZnO, 20 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 40중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함한다. 이 제1유리는 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수와 630℃ 이하의 연화점을 갖는다.

본 발명의 두 번째의 관점에 따르면, 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리를 제공하는 것이다. 이 유리(제2유리)는 0.1 내지 10중량%의 SiO₂, 5 내지 25중량%의 B₂O₃, 1 내지 35중량%의 ZnO, 40 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 5중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Al₂O₃, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함한다. 이 제2유리는 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수와 550℃ 이하의 연화점을 갖는다.

본 발명의 세 번째의 관점에 따르면, 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리를 제공하는 것이다. 이 유리(제3유리)는 0.1 내지 15중량%의 SiO₂, 10 내지 50중량%의 B₂O₃, 5 내지 50중량%의 ZnO, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다), 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅ 및 0.1 내지 60중량%의 V₂O₅를 포함한다. 이 제3유리는 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수와 630℃ 이하의 연화점을 갖는다.

바람직한 구체예의 설명

앞서 언급한 제1유리, 제2유리 및 제3유리들 각각은 "무연"이라는 용어에 대해 실질적으로 PbO가 없는 것으로 정의된다. 달리 말하면, 이들 유리들은 유리 원료 및/또는 용해용의 유리 부스러기(cullet)들에 포함된 불순물로서 0.3중량% 이하의 양의 PbO를 포함할 수 있다. 이에 대해, 인체, 환경, 절연 특성 등에 대한 PbO의 부작용을 무시할 수 있다. 이후, 상기 제1유리, 제2유리 및 제3유리들 각각은 단순화를 위해 "저융점 유리"로 언급한다.

본 발명의 상기 저융점 유리는 무색, 무연이며, 적절한 열팽창계수, 낮은 연화점 및 전극들과의 무반응성을 갖는다. 따라서, 상기 저융점 유리는 PDP, 형광 디스플레이 튜브 등에서 밀봉, 피복 및 격벽층을 형성하는 데 매우 유용하다.

밀봉, 피복 및 격벽을 형성하는 데 사용되는 경우, 상기 저융점 유리는 분말 형태로 사용된다. 필요에 따라, 분말 형태의 상기 유리는 저팽창 세라믹 충진제, 내열색소 등과 혼합되고, 계속해서 유기 오일과 반죽(kneading)되며, 그에 의해 페이스트로 될 수 있다.

상기 저융점 유리로 피복되게 되는 상기 기판은 소다-석회-실리카 유리 및 유사 유리(고 응력점 유리) 및 알루미나-석회-보로실리케이트 유리 등과 같은 투명한 유리 기판이 될 수 있다. 상기 기판은 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다. 상기 저융점 유리는 상기 기판의 열팽창계수와 근접한 열팽창계수를 갖는다. 이로 인해, 상기 기판으로부터의 막의 박리 및/또는 기판의 비틀림을 방지하는 것이 가능하게 된다. 상기 기판은 720 내지 840℃의 연화점을 갖는다. 이와는 대조적으로, 상기 저융점 유리는 630℃ 이하(제1유리 및 제3유리의 경우) 또는 550℃ 이하(제2유리의 경우)의 연화점을 갖는다. 따라서, 상기 막을 소성시키는 경우, 상기 기판의 연화, 변형 및 열적 수축을 방지하는 것이 가능해진다.

앞서 언급한 바와 같이, 예를 들어, 상기 기판의 광학적 특성을 변형시키기 위하여, 상기 저융점 유리의 막으로 기판을 직접 피복하는 것이 가능하다. 더욱이, 상기 저융점 유리의 막 상에 여러 기능막들의 적어도 하나를 형성하는 것이 가능하다. 저융점 유리 분말을 실리카 미세 분말, 알루미나 미세 분말 등과 혼합하고 그 결과의 혼합물로 유리 기판 상에 막을 형성하는 것에 의해 태양광 방사 및 인공광의 눈부심을 감소시키기 위한 무광택 유리(frosted glass)를 제조하는 것이 가능하다.

기판을 피복하기 위한 상기 저융점 유리는 낮은 연화점을 가지며, 실질적으로 상기 유리 기판 보다 낮은 온도에서 연화되는 유리이다.

상기 제1유리는 0.1 내지 25중량%의 SiO₂, 1 내지 40중량%의 B₂O₃, 1 내지 45중량%의 ZnO, 20 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 5중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함하는 무연의, 저융점 유리(제4유리)로 변형될 수 있다. 상기 제4유리는 또한 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수를 가지며, 630℃ 이하의 연화점을 갖는다.

상기 저융점 유리의 화학성분들의 기술은 다음과 같다. SiO₂는 안정한 유리를 만들기 위해 필수적인 유리형성 성분이다. 상기 유리의 상기 SiO₂ 함량은 바람직하게는 0.1 내지 25중량%이다. 0.1중량% 미만인 경우, 상기 유리는 불안정하게 되어 실투(devitrification)하는 원인이 될 수 있다. 25중량%를 초과하는 경우, 상기 유리의 상기 연화점이 너무 높아져서 성형성 및 작업성을 어렵게 만들 수 있다.

전극패턴을 피복하도록 절연막을 성형하고, 계속해서 산으로 절연막의 일부를 제거하여 상기 전극패턴이 노출되도록 하는 것에 의해 PDP를 제조할 수 있다. 상기 유리의 상기 SiO₂ 함량이 과다한 경우, 상기 유리는 내산성이 너무 높아질 수 있다. 따라서, 상기 막을 산으로 완만하게 제거할 수 있도록 25중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유리의 Al₂O₃ 함량이 5중량%를 초과하지 않도록 하는 양으로 SiO₂의 중량의 절반 또는 그 이하를 Al₂O₃로 선택적으로 치환할 수 있다. Al₂O₃ 함량이 5중량%를 초과하는 것은 실투의 원인이 될 수 있다. SiO₂ 함량의 절반을 초과하는 Al₂O₃ 함량은 유리의 내산성을 너무 높게 할 수 있다. 따라서, 이는 절연막의 일부를 제거하는 것을 어렵게 할 수 있다.

상기 유리의 화학성분들에서, B₂O₃는 SiO₂와 유사한 유리형성 성분이다. B₂O₃는 상기 유리의 용융을 쉽게 만들고, 상기 유리의 열팽창계수의 과다한 증가를 억제하고, 그리고 소성에 대해 적절한 유동성을 갖는 유리를 제공한다. 상기 유리의 상기 B₂O₃의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 1중량% 미만인 경우, 상기 유리는 불안정하게 될 수 있다. 따라서, 실투가 일어나는 경향이 있다. 50중량%를 초과하는 경우, 상기 유리의 연화점이 너무 높아질 수 있다.

ZnO는 상기 유리의 연화점을 낮추고, 용융에 대해 적절한 유동성을 갖는 유리를 제공하고, 상기 유리가 적절한 열팽창계수를 갖도록 조절하는 기능을 갖는다. 상기 유리의 상기 ZnO 함량은 1 내지 45중량%이다. 1중량% 미만인 경우, 이들 기능들이 충분하지 않게 될 수 있다. 45중량%를 초과하는 경우, 상기 유리가 불안정해질 수 있다. 따라서, 실투가 일어나는 경향이 있다.

ZnO와 유사하게, Bi₂O₃ 또한 상기 유리의 연화점을 낮추고, 용융에 대해 적절한 유동성을 갖는 유리를 제공하고, 그리고 상기 유리가 적절한 열팽창계수를 갖도록 조절하는 기능을 갖는다. 상기 유리의 상기 Bi₂O₃ 함량은 20 내지 90중량%이다. 20중량% 미만인 경우, 이들 기능들이 충분하지 않게 될 수 있다. 90중량%를 초과하는 경우, 상기 열팽창계수가 너무 높아지게 될 수 있다.

V₂O₅는 상기 유리의 착색을 억제하는 성분이다. 상기 유리의 상기 V₂O ₅ 함량은 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 0.1중량% 미만인 경우, 상기 착색 억제가 불충분하게 될 수 있다. 40중량%를 초과하는 경우, 상기 유리는 흑색을 갖는 것으로 제조될 수 있다.

상기 제2유리는 그 화학적 조성에 의해 30 내지 300℃의 범위 내에서 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃의 열팽창계수를 가지며, 550℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 가능하도록 제조된다. 따라서, 상기 제2유리는 PDP와 같은 디스플레이 패널 기판의 투명 전극 패턴에 대한 막 형성, 격벽 형성 및 밀봉용의 저융점(극히 낮은 연화점)의 유리로 기능할 수 있다.

상기 저융점 유리의 막이 제1산화물(예를 들면, In₂O₃, SnO₂ 및 주석으로 도핑된 In₂O₃(ITO)의 적어도 하나)로 만들어지고, 그리고 디스플레이 패널(예를 들면 PDP)의 기판 상에 형성된 투명 전극 패턴을 피복하는 경우, 상기 저융점 유리는 또한 상기 제1산화물이 앞서 언급한 열팽창계수 및 연화점을 갖는 상기 유리와 상호 간섭하지 않는 한에서 0.1 내지 5중량%의 상기 제1산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 유사하게, 상기 막이 금속(예를 들면, Cu 및 Ag의 적어도 하나)으로 만들어지고, 그리고 디스플레이 패널(예를 들면 PDP)의 기판 상에 형성된 버스 전극 패턴을 피복하는 경우, 상기 저융점 유리는 또한 0.1 내지 1.5중량%의 상기 금속의 산화물(예를 들면 CuO 및 Ag₂O의 적어도 하나)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 산화물을 "제2산화물"로 칭한다.

상기 제1산화물 및 제2산화물들의 적어도 하나를 포함하는 것으로 인하여, 상기한 전극들을 갖는 PDP 패널 글래스 상에의 저융점 유리층의 형성 후, 상기 투명 전극 및 상기 버스 전극의 저항의 증가를 억제하는 것이 가능하게 된다. 상기 제1산화물 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 상기 저항 증가를 충분히 억제하는 것이 불가능하게 될 수 있다. 대조적으로, 5중량%를 초과하는 경우, 상기 저융점 유리는 실투될 수 있다. 상기 제2산화물 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 이러한 제2산화물을 첨가하는 이로운 효과가 충분치 못하게 될 수 있다. 대조적으로, 1.5중량%를 초과하는 경우, 상기 저융점 유리는 색상을 가지게 될 수 있다.

더욱이, 상기 제1산화물 및 제2산화물들의 적어도 하나를 포함하는 것으로 인하여, (1) 상기 투명 전극 패턴 및/또는 상기 버스 전극 패턴에 의한 상기 저융점 유리의 제1의 부식 및 (2) 상기 저융점 유리에 의한 상기 투명 전극 패턴 및/또는 상기 버스 전극 패턴의 제2의 부식 두가지 모두를 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 특히, 상기 저융점 유리가 0.1 내지 1.5중량%의 CuO를 포함하는 경우, 상기 저융점 유리에는 PDP의 청색을 보다 깨끗하게 하는 필터 기능이라는 이점이 제공된다. 실제로, PDP는 일반적으로 청색 방출에서 열등하다. 따라서, 적정한 양의 CuO의 포함은 특히 바람직하다. 상기 제1산화물 및 제2산화물들의 적어도 하나의 함량이 너무 높은 경우, 상기 저융점 유리는 보다 열등한 열적 특성들 및 바람직하지 못한 색상을 가질 수 있게 된다.

상기 저융점 유리의 막으로 기판을 직접적으로 피복하는 경우, 상기 유리는 상기 유리에 소정의 색상, 자외선 흡수능, 적외선차단능 등을 제공하기 위하여 상기 유리에 앞서 언급한 열팽창계수, 연화점 및 유전상수 등을 갖는 것에 영향을 주지 않는 한에서 Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, CeO₂, Sb ₂O₃ 등의 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 전체 첨가제들은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

PDP의 프런트 기판(front substrate)을 제조하기 위한 예시적인 방법은 다음과 같다. 이 프런트 기판은 투명한 소다-석회 유리 또는 투명한 소다-석회 유리와 화학적 조성 및 열적 특성 등이 유사한 다른 유리들로 만들어진다. 예를 들면, ITO-기초 또는 SnO₂-기초 물질로 만들어진 투명 전극 패턴이 스퍼터링 또는 화학 증기 증착법(CVD)에 의해 상기 프런트 기판 상에 형성된다.

더욱이, 상기 투명 전극 패턴의 일부는 Cr-Cu-Cr(Cu는 Ag 또는 Al로 치환될 수 있다)의 버스 전극으로 피복된다. 계속해서, 본 발명에 따른 저융점 유리로 된 투명 절연막이 상기 프런트 기판, 상기 투명 전극 패턴 및 상기 버스 전극 패턴을 피복하도록 하는 방법으로 상기 프런트 기판의 표면 상에 형성된다. 실제로, 이 절연막은 소정의 원하는 입자 크기를 갖도록 조절된 저융점 유리 분말을 페이스트 오일과 혼합하고, 계속해서 그 결과의 혼합물을 스크린 인쇄 등과 같은 방법에 의해 상기 프런트 기판 및 상기 투명 전극 패턴 상에 적용시키고, 계속해서 그 결과의 전구체 막을 630℃에서 30㎛의 두께를 갖는 절연막으로 소성하는 것에 의해 제조된다. 약 30㎛의 상기 두께는 가스 배기에 의해 긴 시간 동안 디스플레이 용량 및 디스플레이 안정성을 달성하기에 충분한 두께로 고려된다. 더욱이, 상기 절연막 상에 스퍼터링 등에 의해 보호성의 마그네시아층을 형성시키고, 그에 의해 PDP 프런트 기판의 제조를 완료할 수 있다.

몇몇 경우에서, 상기 전극의 일부를 노출시키고, 외부 리드선과 연결시키기 위하여 산의 적용에 의해 상기 절연막의 일부를 제거할 필요가 있다. 이들 경우들에서, 상기 절연막은 바람직하게는 적절한 산용해성을 갖는다.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10

이들 실시예들 각각에서, 저융점 유리 분말의 페이스트를 다음과 같이 제조하였다. 우선, 저융점 유리 분말의 원료들을 서로 혼합시켰다. 그 결과의 혼합물을 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서 1,000 내지 1,100℃의 온도로 1 내지 2시간 동안 가열하고, 그에 의해 표 1 내지 4에 나타낸 유리 조성물들을 수득하였다. 실제로, 유리 조성물의 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO, BaO, MgO, CaO, SrO, Bi₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, PbO, P₂O₅, In₂O₃, SnO, CuO 및 Ag₂O의 원료 물질들로 각각 미분 실리카 모래 분말, 붕산, 알루미늄 산화물, 아연화(산화아연, zinc white), 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 비스무트 산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 적연(red lead), 오르토 포스페이트, 인듐 산화물, 주석 산화물, 구리 산화물 및 질산은 등을 사용하였다. 상기 수득된 유리 조성물의 일부를 금형에 부어넣고, 계속해서 그 결과의 유리 블록을 열적 특성들(열팽창계수 및 연화점)의 측정에 사용하였다. 상기 수득된 유리의 잔여분을 급냉, 이중로울러의 성형기에 의해 얇은 박편으로 만들고, 계속해서 분쇄기에 의해 2 내지 4㎛의 평균 입경 및 15㎛ 이하의 최대 입자 크기를 갖는 유리 분말로 만들었다. 수득된 유리 분말과 결합제(에틸셀룰로오스)를 α-테르피네올(α-terpineol) 및 부틸카비톨아세테이트(butyl carbitolacetate)로 이루어진 페이스트 오일과 혼합시켜 스크린 인쇄에 적절한 300±50포아즈(poise)의 점도를 갖는 페이스트로 만들었다.

별도로, 2 내지 3㎜의 두께 및 150㎜의 폭을 갖는 소다-석회 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 ITO 패턴 막을 형성시켰다. 계속해서, 앞서 언급한 페이스트를 후속되는 소성에 의해 약 30㎛의 두께를 갖는 절연막을 수득할 수 있도록 조절하는 방법으로 #250(250번)의 메쉬(눈금)를 갖는 스크린을 사용하는 스크린 인쇄에 의해 상기 유리 기판 및 상기 ITO 패턴 막에 적용시켰다. 그 결과의 상기 페이스트의 전구체 막을 630℃ 이하의 온도에서 60분간 소성시키고, 그에 의해 약 30㎛의 두께를 갖는 절연막을 형성시켰다.

상기 저융점 유리의 유리 블록을 다음과 같은 방법으로 열팽창계수의 측정에 적용시켰다. 우선, 상기 유리 블록을 절단하고 연마하여 시험 샘플로 만들었다. 이 시험 샘플을 열팽창측정기에 장착시켰다. 계속해서, 상기 시험 샘플의 온도를 분당 5℃의 속도로 증가시켜 상기 시험 샘플의 신도를 측정하였다. 이를 기초로 하여, 30 내지 300℃의 범위 내에서의 상기 시험 샘플의 평균 열팽창계수를 α*10^-7/℃의 개념으로 결정하였다. 그 결과들을 표 1 내지 4에 나타내었다. 예를 들면, 실시예 1의 결과는 표 1에 나타난 바와 같이, 65*10^-7/℃이었다. 상기 저융점 유리는 상기 저융점 유리와 접촉하는 그의 기판에 근접한 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 저융점 유리의 열팽창계수는 바람직하게는 65*10^-7/℃ 내지 100*10^-7/℃이다.

상기 저융점 유리의 유리 블록을 가열에 의해 소정의 크기를 갖는 유리막대로 형성시켰다. 이 유리막대는 라이텔톤 점도계(Lyttelton viscometer)에 장착시켰다. 계속해서, 상기 유리막대의 온도를 증가시키고, 그 연화점, 즉 그 점성계수(η)가 10^7.6에 달하는 점을 측정하였다. 그 결과들을 표 1 내지 4에 나타내었다.

ITO 막과 절연막으로 코팅된 유리 기판(두께 : 3㎜, 가시광 투광도 : 86%)을 갖는 코팅된 유리 기판을 분광분석기로 투광도 측정에 적용시켜 가시광 영역에서의 평균 투과도를 결정하였다. 그 결과들을 표 1 내지 4에 나타내었다. 상기 코팅된 유리 기판이 70% 또는 그 이상의 가시광 투광도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 코팅된 유리 기판으로부터 상기 절연막을 제거한 후, 상기 ITO 막의 전기저항을 4접점 방법(four probe method)에 의해 측정하였다. 그 위에의 절연막의 형성에 앞서 측정한 ITO 막 저항으로 나눈 상기 ITO 막 저항을 "ITO 저항 증가비"로 결정하였다. 그 결과들을 표 1 내지 4에 나타내었다. 상기 절연막이 상기 ITO 막 상에 형성되는 경우, 상기 ITO 막과 상기 절연막의 상호 부식으로 인하여 상기 ITO 막 저항이 증가한다는 것을 주목하여야 한다. 상기 ITO 저항 증가비는 바람직하게는 250% 이하가 바람직하다.

별도로, 30㎜의 폭을 갖는 유리 기판 상에 ITO 패턴 막을 형성시켰다. 계속해서, 상기 ITO 패턴 막의 일부를 피복하도록 하여 상기 유리 기판 상에 버스 전극을 형성시켰다. 그 후, 상기 수득된 페이스트를 적용시키고, 계속해서 소성시키고, 그에 의해 절연막을 형성시켰다. 그 결과의 샘플을 현미경으로 관찰하였다. 이 관찰에서, 상기 버스 전극들 주위에 기포(크기 : 30㎛ 또는 그 이상)가 발견되지 않는 경우를 "양호"로, 이러한 기포들이 그 주위에 발견되는 경우를 "불량"으로 판정하였다.

비교예 4 및 10에서, 실투는 일어나지 않았다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
유리 조성(%)
SiO₂	21.5	3.5	6.2	1.0	19.6
B₂O₃	3.0	36.9	24.5	6.6	5.0
ZnO	32.5	35.1	43.1	3.4	34.7
Bi₂O₃	42.0	22.5	24.5	86.1	40.3
V₂O₅	0.2	0.5	1.5	0.2	0.1
Al₂O₃	0.3	-	-	0.5	-
SnO	0.1	-	-	-	0.1
In₂O₃	0.2	1.5	0.1	2.0	-
CuO	0.2	0.5	0.1	-	0.2
Ag₂O	-	-	-	0.2	-
열팽창계수(α)	65	79	72	100	66
연화점(℃)	625	550	591	411	610
가시광 투광도(%)	71	75	73	80	72
ITO 저항 증가비(%)	200	210	200	250	200
적갈색 착색	없음	없음	없음	없음	없음
안정성	양호	양호	양호	양호	양호

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
유리 조성(%)
SiO₂	26.0	-	0.9	13.0	0.7
B₂O₃	10.0	43.0	4.2	15.0	0.8
ZnO	61.0	51.0	3.6	53.0	-
Bi₂O₃	3.0	6.0	91.3	18.0	92.5
V₂O₅	-	-	-	-	-
In₂O₃	-	-	-	-	5.5
CuO	-	-	-	2.0	-
Ag₂O	-	-	-	-	-
SnO	-	-	-	-	0.5
열팽창계수(α)	43	-	102	51	-
연화점(℃)	672	-	438	640	-
가시광 투광도(%)	61	-	72	53	-
ITO 저항 증가비(%)	260	-	440	280	-
버스 전극과의 반응	양호	-	불량	양호	-
적갈색 착색	예	-	예	예	-
안정성	양호	-	불량	양호	-

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
유리 조성(%)
SiO₂	2.5	9.3	3.1	3.2	0.7
B₂O₃	24.3	10.5	14.2	12.2	6.2
ZnO	32.0	26.7	14.2	10.2	3.0
Bi₂O₃	40.8	52.7	67.4	72.0	86.0
V₂O₅	0.1	0.2	0.5	0.5	1.1
Al₂O₃	0.0	-	-	0.2	0.5
SnO	0.1	-	-	-	-
In₂O₃	0.1	0.5	0.5	1.5	2.0
CuO	0.1	0.1	0.1	-	0.5
Ag₂O	-	-	-	0.2	-
열팽창계수(α)	65	70	79	90	100
연화점(℃)	550	542	501	456	411
가시광 투광도(%)	71	72	76	79	80
ITO 저항 증가비(%)	180	180	200	220	250
적갈색 착색	없음	없음	없음	없음	없음
안정성	양호	양호	양호	양호	양호

	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10
유리 조성(%)
SiO₂	6.1	11.0	8.0	2.0	0.5
B₂O₃	23.6	15.1	12.2	29.5	1.0
ZnO	32.1	32.3	38.7	16.3	-
Bi₂O₃	38.2	41.6	41.1	52.2	92.5
V₂O₅	-	-	-	-	-
In₂O₃	-	-	-	-	5.5
CuO	-	-	-	-	-
Ag₂O	-	-	-	-	-
SnO	-	-	-	-	0.5
열팽창계수(α)	60	59	59	65	-
연화점(℃)	557	567	556	555	-
가시광 투광도(%)	70	65	71	72	-
ITO 저항 증가비(%)	260	230	260	280	-
버스 전극과의 반응	불량	불량	불량	불량	-
적갈색 착색	예	예	예	예	-
안정성	양호	양호	불량	양호	-

2002년 4월 24일자로 출원된 일본국 특허출원 제2002-122770호 및 2003년 1월 28일자로 출원된 일본국 특허출원 제2003-18830호의 전체 내용들을 본 명세서에 참고로 결합시킨다.

따라서, 본 발명에 의하면 기판, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 기판 상에 형성된 투명 전극 패턴 또는 버스 전극 패턴을 피복하기 위한 무연의 저융점 유리를 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

0.1 내지 25중량%의 SiO₂, 1 내지 50중량%의 B₂O₃, 1 내지 45중량%의 ZnO, 20 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 40중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함하고; 30 내지 300℃의 범위 내에서 65×10^-7/℃ 내지 100×10^-7/℃의 열팽창계수를 가지고; 그리고 630℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리.
제 1 항에 있어서,

상기 유리가 1 내지 40중량%의 상기 B₂O₃ 및 0.1 내지 5중량%의 상기 V₂O₅를 포함함을 특징으로 하는 상기 유리.
0.1 내지 10중량%의 SiO₂, 5 내지 25중량%의 B₂O₃, 1 내지 35중량%의 ZnO, 40 내지 90중량%의 Bi₂O₃, 0.1 내지 5중량%의 V₂O₅, 0 내지 5중량%의 Al₂O₃, 0 내지 5중량%의 Nb₂O₅, 0 내지 20중량%의 R₂O(여기에서 R은 Li, Na 또는 K이다) 및 0 내지 20중량%의 RO(여기에서 R은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다)를 포함하고; 30 내지 300℃의 범위 내에서 65×10^-7/℃ 내지 100×10^-7/℃의 열팽창계수를 가지고; 그리고 550℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 기판을 피복하기 위한 무연의, 저융점 유리.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기판을 피복하기 위한 무연의 저융점 유리가 기판을 직접적으로 피복하거나 또는 기판 상에 형성된 성분을 피복하며, 상기 성분이 전도성 물질 및 반도체 패턴들 중의 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기판을 피복하기 위한 무연의 저융점 유리가 디스플레이 패널 용으로 사용되는 기판 상에 형성된 성분을 피복하며, 상기 성분이 투명 전극 패턴 및 버스 전극 패턴들 중의 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 6 항에 있어서,

상기 성분이 산화물로 만들어진 상기 투명 전극패턴을 포함하는 경우에 상기 유리 에 대하여 상기 산화물 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 7 항에 있어서,

상기 산화물이 In₂O₃, SnO₂ 및 주석으로 도핑된 In₂O ₃(ITO)들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 6 항에 있어서,

상기 성분이 금속으로 만들어진 상기 버스 전극 패턴을 포함하는 경우, 상기 유리 에 대하여 상기 금속의 산화물 0.1 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 9 항에 있어서,

상기 산화물이 CuO 및 Ag₂O로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 6 항에 있어서,

상기 성분이 산화물로 만들어진 상기 투명 전극 패턴 및 금속으로 만들어진 상기 버스 전극 패턴을 포함하는 경우, 상기 유리에 대하여 상기 산화물 0.1 내지 5중량% 및 상기 금속의 산화물 0.1 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유리.
(가) 기판; 및

(나) 상기 기판을 피복하는 막을 포함하며, 상기 막이 상기 청구항 1 또는 3항 중 어느 한 항에 따른 무연의, 저융점 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 유리가 상기 V₂O₅ 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 13 항에 있어서,

상기 유리가 상기 V₂O₅0.1 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유리.
제 12 항에 있어서,

상기 유리가 V₂O₅ 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 적층체.
제 15 항에 있어서,

상기 유리가 상기 V₂O₅0.1 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 적층체.