KR20070009992A

KR20070009992A - 무연 저융점 유리

Info

Publication number: KR20070009992A
Application number: KR1020067017051A
Authority: KR
Inventors: 타이신 시무카; 나오야 하야카와
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2007-01-19
Also published as: TW200602281A; TWI322137B; WO2005118500A1

Abstract

본 발명은 투명 절연성을 갖고, SiO₂를 7∼20, B₂O₃를 32∼50, Zn0를 25∼42, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 7∼20, CuO를 0.1∼2, RO(MgO+CaO+SrO+BaO)를 0∼10 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리(제 1 유리)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 투명 절연성을 갖고, SiO₂를 11∼20, B₂O₃를 45∼65, ZnO를 10∼20, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 10∼18, CuO를 0.1∼2 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리(제 2유리)에 관한 것이다.

무연, 저융점유리, 투명절연성

Description

무연 저융점 유리{ LEAD-FREE GLASS HAVING LOW MELTING POINT}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 표시 패널, 전계 발광 패널, 형광 표시 패널, 일렉트로크로믹 표시 패널, 발광 다이오드 표시 패널, 가스 방전식 표시 패널 등으로 대표되는 전자 재료 기판용의 절연성 피막 재료 및 봉합 재료로서 이용되는 저융점 유리에 관한 것이다.

근래의 전자 부품의 발달에 따라, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 표시 패널, 전계 발광 패널, 형광 표시 패널, 일렉트로크로믹 표시 패널, 발광다이오드 표시 패널, 가스 방전식 표시 패널 등 많은 종류의 표시 패널이 개발되고 있다. 그 중에서도, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 칭한다)이 박형(薄型) 또는 대형의 평판형 칼라 표시장치로서 주목을 끌고 있다. PDP에서는 표시면으로 사용되는 전면 기판과 배면 기판의 사이에 많은 셀을 갖고, 그 셀 안에서 플라즈마 방전시킴으로써 화상이 형성된다. 이 셀은 격벽으로 구획 형성되어 있고, 화상을 형성하는 각 화소에서의 표시 상태를 제어하기 위하여, 각 화소 단위에 전극이 형성되어 있다.

이 플라즈마 디스플레이 패널의 전면 유리판에는, 플라즈마를 방전시키기 위한 전극이 형성되고, 전극으로서 가는 선 형상의 은이 많이 사용되고 있다. 이 전 극 주위에는 투명도가 높은 절연 재료가 배치되어 있다. 이 절연 재료는, 플라즈마 내구성이 뛰어나고 또한 투명한 것이 바람직하다. 그렇기 때문에 절연 재료로서는 유전체 유리가 많이 사용되고 있다. 또한 이 유전체 유리에는 공정상, 당연히 베이스(基體)가 되는 유리판보다 낮은 융점이 요구되기 때문에, 저융점 유리가 사용된다.

그렇지만 종래의 저융점 유전체 유리에서는, 450∼600℃의 저온 소성에서는 유전체 유리와 버스 전극의 은이 반응하여 유전체 유리가 황색으로 착색(황변)하는 현상이 생기고, 높은 투과율을 얻을 수 없다는 큰 문제가 있었다.

이 황변에 관해서는 유리 성분을 조정함으로써 해결하려고 하는 여러 가지의 공지 기술이 존재한다. SiO₂, Al₂O₃ 등을 필수 성분으로 하고, 예를 들면 PbO와 CuO의 함유량을 한정하여, Cu에 의해 은의 확산을 방지하는 플라즈마 디스플레이용 재료(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 또한 CuO 이 외에 SrO를 더욱 가함으로써 마찬가지의 효과를 얻고, BaO+SrO+MgO의 함유량을 한정한 플라즈마 디스플레이용 재료(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), BaO+CaO+Bi₂O₃의 함유량을 한정한 플라즈마 디스플레이용 재료(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), SiO₂, B₂O₃, ZnO, Bi₂O₃, BaO, Al₂O₃의 함유량을 한정한 플라즈마 디스플레이용 재료(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)가 개시되어 있다.

특허 문헌 l：일본국 특개 2001―52621호 공보

특허 문헌 2：일본국 특개 2001―80934호 공보

특허 문헌 3:일본국 특개 2001―48577호 공보

특허 문헌 4: 일본국 특개 2003-226549호공보

종래의 유전체 유리(절연 재료)에서는 상기 유리와 은전극이 반응하여 유전체층이 황색으로 착색(황변)하는 현상이 생기고, 가시광선 투과율이 저하한다고 하는 문제가 있다. 이 황변 현상에 대한 대응은 어렵고, 아직 시장이 원하는 레벨까지는 대응되어 있지 않다.

또한 종래, 저융점 유리, 예를 들면 기판 피복용 저융점 유리에는 납계의 유리가 채용되어 왔다. 납성분은 유리를 저융점으로 하는데 중요한 성분이지만, 인체나 환경에 주는 폐해가 커서, 근래 그 채용을 피하는 추세이고, PDP를 시작으로 하는 전자재료에서는 무연화가 검토되고 있다.

즉, 일본국 특개 2001-52621호 공보, 일본국 특개 2001-80934호 공보 및 일본국 특개 2001-48577호 공보는, 황변에 대해서는 상당한 개량이 인정되지만, 납을 포함하고 있다고 하는 기본적인 문제가 남아있다. 또한 특개 2003-226549호 공보는 납을 포함하고 있지 않아, 황변에 대해서 상당한 개량이 인정되지만, 납과 마찬가지로 환경의 견지에서 채용을 피하는 추세에 있는 비스무트를 포함하고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 은 반응에 의한 황변이 억제되고, 또한 가시광선 투과율이 높은 무연 저융점 유리를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 첫번째 특징에 의하면, 투명 절연성을 갖고, Si0₂를 7∼20, B₂0₃를 32∼50, ZnO를 25∼42, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 7∼20, RO(MgO+Ca0+SrO+BaO)를 0∼10, CuO를 0.1∼2 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리(제 1 유리)가 제공된다.

본 발명의 두번째 특징에 의하면, 투명 절연성을 갖고, SiO₂를 11∼20, B₂O₃를 45∼65, ZnO를 10∼20, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 10∼18, CuO를 0.l∼2 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리(제 2 유리)가 제공된다.

이하, 상기의 제 1 유리에 관한 특징을 상세하게 서술한다.

SiO₂는 유리형성 성분이고, 안정된 유리를 형성할 수 있음과 동시에 유리 소성시의 유동성을 제어하는 성분이다. 7%(중량%, 이하에서도 마찬가지이다) 미만에서는 상기 작용이 발휘되지 않고, 20%를 넘으면 유리의 연화점이 상승하여 성형성, 작업성이 곤란해 진다. 보다 바람직한 범위로는 9∼18%이다.

B₂O₃는 SiO₂와 같은 유리형성 성분이고, 유리 용융을 용이하게 하여, 유리의 열팽창 계수에 있어서 과도한 상승을 억제하고, 또한 도포시에 유리에 적당한 유동성을 주고, SiO₂와 함께 유리의 유전율을 저하시키는 것이다. 유리 중에 32∼50%로 함유시키는 것이 바람직하다. 32%미만에서는 유리의 유동성이 불충분하게 되고, 소결성이 손상된다. 또한 50%를 넘으면 유리의 안정성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 36∼45%이다.

ZnO는 유리의 연화점을 내려 열팽창 계수를 적당 범위로 조정하는 것이고, 유리 중에 25∼42%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 25%미만에서는 상기 작용이 발휘되지 않고, 한편 42%를 넘으면 유리가 불안정하게 되어 쉽게 불투명해진다. 보다 바람직한 범위로는 28∼37%이다.

R₂O(Li₂O, Na₂O, K₂O)는 유리의 연화점을 내려 적당한 유동성을 주고, 열팽창 계수를 적당 범위로 조정하는 것이고, 7∼20%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 7%미만에서는 상기 작용이 발휘되지 않고, 한편 20%를 넘으면 열팽창 계수가 과도하게 상승된다. 보다 바람직한 범위로는 10∼17%이다.

CuO는 버스 전극선으로서 사용되는 은전극과 유전체층이 반응하여, 유전체층 중에 은이 확산되어, 은 콜로이드 발색(황변)하는 것을 완화시키는 효과가 있고, 0.1∼2%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 0.1%미만에서는 상기 작용이 발휘되지 않고, 한편 2%를 넘으면 유리가 착색되어, 투명성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 0.1∼1%이다.

Co, Mn의 산화물은 PDP 패널 등의 버스 전극선으로서 사용되는 은전극과 유전체층이 반응하여, 유전체층 중에 은이 확산되어, 은 콜로이드 발색(황변)하는 것을 완화시키는 효과가 있고, O∼2%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 2%를 넘으면 유리가 착색되어 투명성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 0∼1%이다. RO(MgO+CaO+SrO+BaO)는 유리에 적당한 유동성을 주어 열팽창 계수를 적당 범위로 조정하는 것으로, O∼10%의 범위로 함유시킨다. 10%를 넘으면 열팽창 계수가 과도하게 상승한다. 보다 바람직한 범위로는 O∼7%이다.

B₂O₃/ZnO의 중량비는 0.85이상 2이하가 바람직하다. 0.85미만이면 황변의 발현이 현저하게 되고, 2를 넘으면 연화점이 너무 높아진다. 보다 바람직한 범위로는 1.0∼1.6이다. 또한 범위가 1∼2 또는 1.2∼1.6이어도 된다.

(B₂O₃+R₂O)/SiO₂의 중량비는 2이상, 7이하가 바람직하다. 2미만이면 유리 점성이 높아 소결 부족이 되고, 7을 넘으면 유동성이 너무 높아지고 투과율의 변동이 커진다. 보다 바람직한 범위로는 4∼6이다.

이 외에도 일반적인 산화물로 나타낸 In₂O₃, Ti0₂, V₂O₅, Fe₂O₃, SnO₂, TeO₂ 등을 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 총량으로 0.5%까지 가해도 된다.

30℃∼300℃에서의 열팽창 계수는 (65∼95)×10^-7/℃, 연화점이 500℃이상 600℃이하가 바람직하다. 열팽창 계수가 (65∼95)×10^-7/℃를 벗어나면 두꺼운 막형성시에 피막의 박리, 기판의 휘어짐 등의 문제가 발생된다. 바람직한 범위로는 (75∼85)×10^-7/℃이다.

또한 연화점이 600℃을 넘으면 기판의 연화 변형 등의 문제가 발생된다. 바람직하게는 520℃이상 580℃이하이다.

이하로 상기의 제 2 유리에 관한 특징을 상세하게 서술한다.

SiO₂는 유리형성 성분이며, 다른 유리형성 성분인 B₂O₃와 공존시킴으로써, 안정된 유리를 형성할 수 있는 것이고, 11%(중량%, 이하에서도 마찬가지이다)이상으로 함유시킨다. 20%를 넘으면 유리의 연화점이 상승되어 성형성, 작업성이 곤란해진다. 보다 바람직한 범위로는 14∼18%이다.

B₂O₃는 SiO₂와 같은 유리형성 성분이고, 유리 용융을 용이하게 하여, 유리의 열팽창 계수에 있어서 과도의 상승을 억제하고 또한 도포시에 유리에 적당한 유동성을 주고, Si0₂와 함께 유리의 유전율을 저하시키는 것이다. 유리 중에 45∼65%로 함유시키는 것이 바람직하다. 45% 미만에서는 유리의 유동성이 불충분하게 되어, 소결성이 손상된다. 또한 65%를 넘으면 유리의 안정성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 48∼63%이다.

ZnO는 유리의 연화점을 내려 열팽창 계수를 적당한 범위로 조정하는 것이고, 유리 중에 10∼20%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 10%미만에서는 상기 작용이 발휘되지 않고, 또한 20%를 넘으면 유리가 불안정하게 되어 쉽게 불투명해 진다. 보다 바람직한 범위로는 10∼18%이다.

R₂O(Li₂O, Na₂O, K₂O)는 유리의 연화점을 내려서 적당한 유동성을 주어 열팽창 계수를 적당한 범위로 조정하는 것이고, 10∼18%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 10% 미만에서는 상기 작용을 발휘 할 수 없고, 또한 18%를 넘으면 열팽창 계수를 과도하게 상승시킨다. 보다 바람직한 범위로는 11∼17%이다.

CuO는 버스 전극선으로서 사용되는 은전극과 유전체층이 반응하여, 유전체층 중에 은이 확산되고, 은 콜로이드 발색(황변)하는 것을 완화시키는 효과가 있고, 0.1∼2%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 0.1%미만에서는 상기 작용을 발휘 할 수 없고, 한편 2%를 넘으면 유리에 착색되어 투명성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 0.1∼1%이다. RO(MgO+CaO+SrO+BaO)는 유리에 적당한 유동성을 주어, 열팽창계수를 적당한 범위로 조정하는 것으로, 0∼20%의 범위로 함유시킨다. 20%를 넘으면 열팽창 계수가 과도하게 상승된다. 보다 바람직한 범위로는 O∼10%이다.

또한 B₂O₃/ZnO의 중량비가 2이상 6이하인 것이 바람직하다. 2 미만이면 황변의 발현이 현저하게 되고, 6을 넘으면 안정성이 열화된다. 보다 바람직한 범위로는 3∼5이다.

또한 MnO₂는 버스 전극선으로서 사용되는 은전극과 유전체층이 반응하여, 유전체 중에 은이 확산되어, 은 콜로이드 발색(황변)하는 것을 완화시키는 효과가 있고, 0∼2%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 2%를 넘으면 유리가 착색되어 투명성이 저하된다. 보다 바람직한 범위로는 0∼1%이다.

이 외에도 일반적인 산화물로 나타낸 In₂O₃, Ti0₃, SnO₂, Al₂O₃, TeO₂ 등을 가해도 된다.

실질적으로 PbO를 포함하지 않음으로써, 인체나 환경에 주는 영향을 전무로 할 수 있다. 여기서 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다고 하는 것은 PbO가 유리 원료 중에 불순물로서 혼입되는 정도의 양을 의미한다. 예를 들면, 저융점 유리 중에서의 0.3wt%이하의 범위라면, 상술한 폐해, 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 주는 영향은 거의 없어 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않는 것이 된다.

또한 30℃∼300℃에서의 열팽창 계수가 (65∼95)×10^-7/℃, 연화점이 500℃이상 630℃이하인 상기의 무연 저융점 유리이다. 열팽창 계수가 (65∼95)×10^-7/℃를 벗어나면 두꺼운 막형성 시에 피막의 박리, 기판의 휘어짐 등의 문제가 발생된다. 바람직한 범위로는 (75∼85)×10^-7/℃이다. 또한 연화점이 630℃을 넘으면 기판의 연화 변형 등의 문제가 발생된다. 바람직한 범위로는 500℃이상 590℃이하이다.

이하로 상기의 제 1 및 제 2 유리의 양쪽 모두에 관한 특징을 상세하게 서술한다.

이것들은 상기의 저융점 유리를 사용하는 전자 재료용 기판이어도 된다. 상술의 저융점 유리를 사용함으로써 황변이 억제된 전자 재료용 기판으로 할 수 있다.

또한 이것들은 상기의 저융점 유리를 사용하는 PDP용 패널이어도 된다. 상술의 저융점 유리를 사용함으로써, 황변이 억제된 PDP용 패널로 할 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 유리는 은과의 반응에 의한 황변 현상에 대응하는 저융점 유리로서 바람직하지만, 그 사용 대상을 은 전극의 주위의 절연 재료로 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명의 무연 저융점 유리(제 1 및 제 2 유리)는, 예를 들면 PDP용 유리의 전면판으로도 배면판으로도 사용할 수 있다. 배면판으로서 사용할 때는, 봉합재, 피복재로서 이용되고 분말화하여 사용되는 것이 많다. 이 분말화 된 유리는, 필요에 따라서 뮬라이트나 알루미나로 대표되는 저팽창 세라믹스 필러, 내열 안료 등과 0.6{유리/(유리+필러)중량비}이상으로 혼합되고, 이어서 유기 오일과 혼련 되어 페이스트화되는 것이 일반적이다.

유리 기판으로서는 투명한 유리 기판, 특히 소다 석회 실리카계 유리, 또는 이와 유사한 유리(고왜점(高歪点) 유리), 또는 알칼리 분이 적은(또는 거의 없음) 알루미노 석회 붕규산계 유리가 많이 이용되고 있다.

이하의 비한정적 실시예 1∼6는 본 발명의 제 1 유리를 예증하는 것이다. 이것에 비하여 이하의 비교예 1∼6는 그것들과 대조를 이루는 것이다.

(실시예 1∼6 및 비교예 1∼6)

(저융점 유리 혼합 페이스트의 제작)

Si0₂원으로서 미분 규사를, B₂0₃원으로서 붕산을, ZnO원으로서 아연화(亞鉛華)를, Li₂0원으로서 탄산 리튬을, Na₂O원으로서 탄산나트륨을, K₂O원으로서 탄산칼륨을, CuO원으로서 산화 제 2동을, MnO₂원으로서 이산화 망간을, MgO원으로서 탄산마그네슘을, CaO원으로서 탄산칼슘을, SrO원으로서 탄산 스트론튬을, BaO원으로서 탄산바륨을 필요로 했다. 이것들을 원하는 저융점 유리가 조성되도록 조제한 후에, 백금 도가니에 투입하여, 전기 가열로 내에서 1000∼1300℃, 1∼2시간 가열 용융하여 표 1의 실시예 l∼6, 표 2의 비교예 1∼6으로 나타내는 조성의 유리를 얻었다.

실시예		1	2	3	4	5	6
유리 조성	SiO₂	10.1	12.1	9.0	11.0	17.7	11.2
	B₂O₃	36.2	44.0	42.0	39.2	39.4	34.6
	ZnO	35.9	26.4	40.4	29.1	27.0	40.0
	MgO				0.7
	CaO		1.4		1.3		1.1
	SrO	0.9			2.3		0.3
	BaO		3.0
	Li₂O	1.0		6.8	0.8	0.5
	Na₂O	2.7	1.6		1.2	1.5	1.8
	K₂O	13.0	11.0	1.0	13.0	12.0	11.0
	CuO	0.1	0.5	0.8	1.2	1.9	0.3
	CoO	0.1			0.2
								B₂O₃/ZnO	1.0	1.7	1.0	1.3	1.5	0.87
								(R₂O+B₂O₃)/SiO₂	5.2	4.7	5.5	4.9	3.0	4.2
열팽창 계수	×10^-7/℃	90	73	74	70	69	74
연화점	℃	520	581	523	576	585	557
황변의 억제		○	○	○	○	○	○
투과율 변동△T%		○	○	○	○	○	○
안정성		○	○	○	○	○	○

비교예		1	2	3	4	5	6
유리 조성	SiO₂	12.4	11.9	14.0	4.2	23.5	8.7
	B₂O₃	36.4	46.1	30.0	57.1	32.1	30.7
	ZnO	46.9	10.8	22.9	24.0	22.4	47.8
	MgO					1.0
	CaO			8.9	4.0	2.5
	SrO			2.0		2.0	0.4
	BaO			17.2		8.0
	Li₂O
	Na₂O	4.3	31.2	5.0
	K₂O				10.7	8.5	12.4
								B₂O₃/ZnO		0.8	4.3	1.3	2.4	1.4	0.64
								(R₂O+B₂O₃)/SiO₂		3.3	6.5	2.5	16.1	1.7	5.0
								열팽창 계수	×10^-7/℃	56	119	62	77	*	81
연화점	℃	609	487	615	584	*	587
황변의 억제		*	×	×	×	*	×
투과율 변동△T%		*	×	*	×	*	○
안정성		×	×	*	×	*	×
비고		Ts높다	α높다	소결부족	용융시 휘발융액의 점도가 높다

* 표시는 타물성 불량이기 때문에 측정불가

유리의 일부는 형틀에 흘려 넣어, 블록 형상으로 만들어 열물성(열팽창 계수, 연화점) 측정용으로 제공했다. 잔여의 유리는 급냉 쌍롤 성형기에서 플레이크형상으로 하여, 분쇄 장치에서 평균 입경 1∼3㎛, 최대 입경 10㎛미만의 분말 형상으로 정립(整粒)했다.

이어서, α테르피네올과 부틸 카비톨 아세테이트로 이루어진 페이스트 오일에 바인더로서의 에틸 셀룰로오스와 상기 유리 가루를 혼합하여 점도, 300±50 포이즈 정도의 페이스트를 조제했다.

(절연성 피막의 형성)

두께 2∼3㎜, 사이즈 l00㎜ 각 소다 석회계 유리 기판에, 도포 후의 막 두께가 약 20㎛가 되도록 감안하여, 에플리케이터를 이용하여 상기 페이스트를 도포하고, 도포층을 형성했다.

이어서, 건조 후 600℃이하에서 10∼60분간 소성(燒成)함으로써, 선명한 유전체층을 형성시켰다.

얻어진 시료를 육안 및 현미경으로 관찰하여, 종래보다 황변 현상이 현격히 억제되었다고 판단된 것에 대해서는 ○를, 그 이외에 대해서는×로 했다.

투과율의 변동에 있어서는, 소성온도를 30℃변동시켰을 때의 투과율(550㎚)의 변동이 4% 이하인 것을 ○, 그 이외를 ×로 했다.

또한 연화점은, 리틀톤 점토계를 이용하여 점도 계수η=10^7.6에 도달했을 때의 온도로 했다. 또한 열팽창 계수는 열팽창계를 이용하여 5℃/분으로 온도상승 했을 때의 30∼300℃에서의 늘어난 양을 구했다.

(결과)

저융점 유리 조성 및 각종 시험 결과를 표 1 및 2로 나타낸다.

표 1에서의 실시예 1∼6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 유리의 조성 범위 내에서는, 황변의 발현이 종래와 비교하여 현격히 억제되었다.

한편 본 발명의 제 1 유리의 조성 범위를 벗어나는 표 2에서의 비교예 1∼6는, 종래와 같이 황변의 발현이 현저하고 또한 바람직한 물성치를 나타내지 않아, PDP 등의 기판 피복용 저융점 유리로서 적용할 수 없다.

이하의 비한정적 실시예 1∼7는 본 발명의 제 2 유리를 예증하는 것이다. 이에 대해서 이하의 비교예 1∼2는 이것들과 대조를 이루는 것이다.

(실시예 1∼7 및 비교예 1∼2)

(저융점 유리의 제작)

상술한 본 발명의 제 1 유리에 관한 실시예 1∼6에서의 저융점 유리 혼합 페이스트의 제작을 반복했다. 이것에 의해 표 3의 실시예 1∼7, 표 4의 비교예 3∼4에 나타내는 조성의 유리를 얻었다.

실시예		1	2	3	4	5	6	7
유리 조성 wt%	SiO₂	16.6	14.2	12.5	11.1	12.7	11.4	12.2
	B₂O₃	49.3	55.6	61.2	64.7	59.8	46.6	51.1
	ZnO	16.9	14.3	12.5	11.3	11.9	18.8	12.3
	R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)	16.7	15.3	13.5	12.1	12.6	16.6	13.3
	CuO	0.5	0.5	0.3	0.5	1.5	0.5	0.8
	MnO₂		0.1		0.3	1.5	0.3	0.5
	RO(MgO+CaO+SrO+BaO)						5.8	9.8
	B₂O₃/ZnO	2.9	3.9	4.9	5.7	5.1	2.5	3.9
연화점(℃)		563	552	543	538	535	578	561
열팽창계수(×10^-7/℃)		80	77	75	73	74	82	80
황변 억제		○	○	○	○	○	○	○

비교예		1	2
유리 조성 wt%	SiO₂	12.1	11.1
	B₂O₃	32.3	28.2
	ZnO	21.9	40.2
	R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)	3.0	17.5
	CuO	0.5	1.5
	MnO₂	1.0	1.5
	RO(MgO+CaO+SrO+BaO)	29.2
	B₂O₃/ZnO	1.5	0.7
연화점(℃)		655	483
열팽창계수(×10^-7/℃)		63	98
황변 억제		주1)	주1)
주1) 물성치 불합격으로 미실시

상술한 본 발명의 제 1 유리에 관한 실시예 1∼6에서의 정립(整粒), 페이스트의 조제, 도포층의 형성을 반복했다. 이어서 건조 후 630℃이하에서 10∼60분간 소성함으로써, 선명한 유전체층을 형성시켰다.

얻어진 시료를 육안 및 현미경으로 관찰하여, 종래보다 황변 현상이 현격히 억제되었다고 판단된 것에 대해서는 ○을, 그 이외에 대해서는 ×로 했다.

또한 연화점은 리틀톤 점토계를 이용하여 점도 계수η=10^7.6에 이르렀을 때의 온도로 했다. 또한 열팽창 계수는 열팽창계를 이용하여 5℃/분으로 온도상승 했을 때의 30∼300℃에서의 늘어난 양을 구했다.

(결과)

저융점 유리 조성 및 각종 시험 결과를 표 3 및 4로 나타낸다.

표 3에서의 실시예 1∼7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 유리의 조성 범위 내에서는, 황변의 발현이 종래와 비교하여 현격히 억제되었다.

한편 본 발명의 조성 범위를 벗어난 표 4에서의 비교예 1∼2는, 종래와 같이 황변의 발현이 현저하고, 또한 바람직한 물성 값을 갖지 않아 PDP 등의 기판 피복용 저융점 유리로서 적용할 수 없다.

본 발명에 따르면 플라즈마 디스플레이 패널로 대표되는 전자 기판 재료에 있어서, 은 반응에 의한 황변이 억제되고 또한 가시광선 투과율이 높은 무연 저융점 유리 조성물을 얻을 수 있다.

또한 실질적으로 PbO를 포함하지 않음으로써, 인체나 환경에 영향을 전혀 주지 않는다. 여기서 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다는 것은, PbO가 유리 원료 중에 불순물로서 혼입되는 정도의 양을 의미한다. 예를 들면, 저융점 유리 중에서의 0.3wt%이하의 범위라면, 상술한 폐해 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 주는 영향이 거의 없어 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않게 된다.

Claims

투명 절연성을 갖고, SiO₂를 7∼20, B₂O₃를 32∼50, Zn0를 25∼42, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 7∼20, CuO를 0.1∼2, RO(MgO+CaO+SrO+BaO)를 0∼10 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리.
제 1항에 있어서,

B₂O₃/ZnO의 중량비가 0.85이상, 2이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 2항에 있어서,

B₂O₃/ZnO의 중량비가 1이상, 2이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

(B₂O₃+R₂0)/Si0₂의 중량비가 2이상, 7이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

Co 또는 Mn을 산화물로서 0∼2 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

30℃∼300℃에서의 열팽창 계수가 65×10^-7/℃ ∼ 95×10^-7/℃, 연화점이 500℃이상 600℃이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리를 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 기판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리를 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 PDP용 패널.
투명 절연성을 갖고, SiO₂를 11∼20, B₂O₃를 45∼65, ZnO를 10∼20, R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)를 10∼18, CuO를 0.1∼2 중량% 포함하는 SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-CuO계 무연 저융점 유리.
제 9항에 있어서,

B₂O₃/ZnO의 중량비가 2이상, 6이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

MnO₂를 O∼2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

RO(MgO+CaO+SrO+BaO)를 0∼20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,

30℃∼300℃에서의 열팽창 계수가 65×10^-7/℃ ∼ 95×10^-7/℃, 연화점이 500℃이상 630℃이하인 것을 특징으로 하는 상기 무연 저융점 유리.
제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 기판.
제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 PDP용 패널.