JP2005187298A - 低融点ガラス及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネルに代表される電子材料基板開発で、銀反応による黄変が発生せず、かつ可視光透過率の高い低融点ガラスが望まれている。
【解決手段】透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％で表してそのガラス組成に、ＳｉＯ₂を１３〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜１０％、ＰｂＯを５０〜８２％、ＺｎＯを１〜１９％、を必須成分、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５％、ＺｒＯ₂を０〜５％、を付加的成分として含み、Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯが５〜２５％、さらにＢ₂Ｏ₃/ＺｎＯ＝０．１〜５．０であることを特徴とする低融点ガラス及びその作製法。軟化点が４００〜５６０℃、１５〜３００℃における熱膨張係数が(６５〜８５)×１０^-7/℃、及び３０μｍ厚の可視光透過率が８０％以上であり、ガラス作製時、原料を溶融しガラス化する前に粉砕加工する工程において、イオン交換水を用いた湿式粉砕を行うことにより、原料表面へ水を吸着させる特徴も有す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の透明絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、特にプラズマディスプレイパネルが薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。プラズマディスプレイパネルにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが使われていることが多い。またこの誘電体ガラスには、工程上、当然基体となるガラス板より低い融点が求められるため、低融点ガラスが使用される。

しかしながら、従来の低融点誘電体ガラスでは、４５０〜６００℃といった低温焼成域では、誘電体ガラスとバス電極の銀が反応して誘電体ガラスが黄色に着色（黄変）する現象が生じ、高透過率が得られないという大きな問題があった。

この黄変に関しては、ガラス成分を調整することにより解決しようとする種々の公知技術が存在する。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を必須成分とし、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定し、Ｃｕによって銀の拡散を防ごうとしたプラズマディスプレイ用材料がある（例えば、特許文献１参照）。

またＣｕＯの他にさらにＳｒＯを加えることで同様の効果を得、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料がある（例えば、特許文献２参照）。

さらにはＢｉ₂Ｏ₃を加え、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００１−５２６２１号公報 特開２００１−８０９３４号公報 特開２００１−４８５７７号公報

従来の誘電体材料（絶縁材料）では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変現象に対する対応は難しく、まだ市場が望むレベルまでは対応できていない。さらに、従来の誘電体材料では、焼成温度が５６０℃以上であり、パネルメーカーがスループット向上の為に期待している、５００〜５５０℃といった低温での焼成が不可能である。

すなわち、前述した文献の特開２００１−５２６２１号公報、特開２００１−８０９３４号公報及び特開２００１−４８５７７号公報の方法は、黄変に対してはかなりの改良が認められるもののまだ多くの問題をもっている。特に、黄変を防ぐためのＣｕＯ等が透過率を低下させるなどの理由から可視光透過率についてはどうしても低い傾向にあり、８０％を越える材料はまだ開発されていない。さらにＣｕＯが含有されている場合、先に述べた、パネルメーカーがスループット向上のために新たに期待している５５０℃以下の低温焼成では、Ｃｕイオンが還元され、Ｃｕコロイドによる赤褐色の着色を呈してしまう。

このように、銀電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適で、かつ可視光透過率の高い透明絶縁性低融点ガラスが望まれている。

本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％で表してそのガラス組成に、ＳｉＯ₂を１３〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜１０％、ＰｂＯを５０〜８２％、ＺｎＯを１〜１９％、含み、Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯが５〜２５％、さらにＢ₂Ｏ₃/ＺｎＯ＝０．１〜５．０である低融点ガラスである。

また、重量％で表して、そのガラス組成にＡｌ₂Ｏ₃を０〜５％、ＺｒＯ₂を０〜５％、含むことも可能である上記の低融点ガラスである。

また、軟化点が４００〜５５０℃、及び１５〜３００℃における熱膨張係数が(６５〜８５)×１０^-7/℃であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。

また、３０μｍ厚の可視光透過率が８０％以上である上記の低融点ガラスである。

また、前記低融点ガラス作製時に、原料を溶融しガラス化した後に粉砕加工する工程において、イオン交換水を用いた湿式粉砕を行うことにより、ガラス粉へ水を吸着させる上記の低融点ガラスの作製方法である。

また、イオン交換水の、Ｍｇイオン含有量が金属Ｍｇ換算で０．１μｇ/ｌ以下であり、Ｃａイオン含有量が金属Ｃａ換算で０．５μｇ/ｌ以下である上記の低融点ガラスの作製方法である。

本発明によれば、プラズマディスプレイパネル等に代表される銀を含有した電子基板において、銀との反応により発生する着色（黄変）を４５０〜６００℃といった広い温度範囲において抑制し、かつ高透過性を兼ね備えた低融点ガラスを得ることができる。

本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％で表してそのガラス組成に、ＳｉＯ₂を１３〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜１０％、ＰｂＯを５０〜８２％、ＺｎＯを１〜１９％、含み、Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯが５〜２５％、さらにＢ₂Ｏ₃/ＺｎＯ＝０．１〜５．０であることを特徴とする。

ＳｉＯ₂はガラス形成成分であり、ガラス化範囲を拡大し、ガラスの安定化に寄与する。その導入量は１３〜３５重量％の範囲であり、好ましくは、１５〜２５重量％の範囲である。１３重量％未満ではガラスが不安定になる傾向があり、３５重量％を超えた場合ではガラスの軟化点及びガラス粘度が上昇し、焼付けに際して泡抜けが困難になるという問題が発生する。また、可視光透過率も下がる傾向にある。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの軟化点を下げ、ガラス粘度を低下させるために必要な成分として導入するもので、ガラスの安定化にも寄与する。その導入量は０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、１．０〜８．０重量％の範囲である。０．５重量％未満では、ガラスの軟化点及びガラス粘度が高くなりすぎ、焼成時に際して泡抜けが困難になる。さらに、ガラス熔融時の温度が高くなりすぎる。他方、１５重量％を超えるとガラスの粘度が低くなり過ぎ、焼成時における内在気泡の成長が促進され、透過率の低下を招く。さらに、焼成の際に、電極成分であるＡｇの還元を促進させ黄変の原因となる。

ＰｂＯはガラスの低融点化、すなわち軟化点温度を下げ、流動性を与え、かつ熱膨張係数や可視光透過率にも大きく影響する。その導入量は５０〜８２重量％の範囲であり、好ましくは、６０〜７５重量％の範囲である。５０重量％未満ではその作用を十分発揮できず、流動性に欠けるため焼成に対する泡抜けが不充分となる。また、可視光透過率も下がる傾向にある。８２重量％を超えると、軟化点が低くなり過ぎ、透明電極線やバス電極線成分の浸出、拡散が顕著となり、また熱膨張係数が過大となる。

ＺｎＯはガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整するために導入するもので、適切な範囲であれば、ガラスの安定化に寄与する。その導入量は１〜１９重量％の範囲であり、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。１重量％未満ではその作用を十分発揮できない。１９重量％を超えるとガラスが不安定となり、結晶化し易くなる。

また、前述したようにＢ₂Ｏ₃とＺｎＯはガラスの安定化に関与する。このため、両者の和であるＢ₂Ｏ₃＋ＺｎＯには適正範囲が存在し、導入量は５〜２５重量％が好ましい。この範囲外では、ガラスに泡や結晶物が残りやすく、ガラスが安定化せず、黄変が発生する傾向にある。特に、２５重量％を超えた場合は、結晶化を起こしやすくなると共に、黄変の発現が顕著になってくる。また、重量％表示での、Ｂ₂Ｏ₃/ＺｎＯにも適正範囲が存在し、０．１〜５．０が好ましい。０．１未満では結晶化が起こりやすくなり好ましくない。また、５．０を超えると、黄変の発現が顕著になると共に、内在気泡の成長が促進される傾向にある。

また、Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス状態を安定化させる効果があるとともに、熱膨張係数をガラス組成の加減で調整するために付加的成分として適宜導入する。その導入量は０〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０〜３重量％の範囲である。５重量％を超えると、ガラスの粘度が上昇し、泡抜けが困難となる。

また、ＺｒＯ₂は、ガラスの高温粘度を調整するために付加的成分として適宜導入する。その導入量は０〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０〜３重量％の範囲である。５重量％を超えると、焼成時のガラス粘度が高くなりすぎ、脱泡性が悪くなるため、透過率が低下してしまい好ましくない。

以上が本発明を特徴付けるガラス成分であるが、必要に応じ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はＭｎＯ₂などを加えても良い。

また、本発明における低融点ガラスにおいては、更に以下のごとく熱物性、成分組成範囲を限定するのが好ましい。

該低融点ガラスの軟化点（粘度が１０^7.6ポイズとなる温度）は４００〜５６０℃とする。４００℃未満では焼付けに際し、低融点ガラスの流動性が増大し、透明電極線およびバス電極線からの成分浸出が顕著となり、誘電体層への着色という問題が発生しやすい。一方、５６０℃を超えると、一般的に行われている５４０〜６００℃での焼付けに際して、ガラスの流動性が小さく内在気泡が分散しにくいために、焼成不足となり透明性を損なう恐れがある。さらに、そのために焼付け温度を上げると、基板ガラスの耐熱温度を超え、基板ガラスが収縮、変形する等の不具合が生ずる。

また、前記ガラス基板には通常、膨張係数が（８０〜９０）×１０^-7／℃のものが用いられるので、１５〜３００℃の膨張係数は、（６５〜８５）×１０^-7／℃であることが必要となる。この範囲外にあると、その熱膨張係数差から焼付け後、室温に冷却された際に破壊する恐れがある。

また、３０μｍの厚さにおける可視光透過率が８０％以上であることが重要である。３０μｍの厚さにおける可視光透過率が８０％未満であると、誘電体ガラスを前面基板に焼成しプラズマディスプレイ用パネルとした際に、誘電体層の透明性が低いため、パネルとしての輝度が悪く、画像の精細度が低下する。この可視光透過率は高い方が良い。

さらに、本発明における低融点ガラスの作製においては、作製時に、原料を溶融しガラス化した後に粉砕加工する工程において、イオン交換水を用いた湿式粉砕を行うことにより、ガラス粉へ水を吸着させることが望ましい。これは吸着された水分によって、黄変の原因であるＡｇ^０が再度Ａｇイオンに酸化され、より好ましい結果を得るからである。

さらにまた、そのイオン交換水の、Ｍｇイオン含有量が金属Ｍｇ換算で０．１μｇ/ｌ以下であり、Ｃａイオン含有量が金属Ｃａ換算で０．５μｇ/ｌ以下であることがより望ましい。粉砕加工時に用いるイオン交換水に、上記以上のＭｇイオン及びＣａイオンが含有されていると、焼成後の厚膜中に、Ｍｇイオン及びＣａイオン由来の内在気泡が多数生じ、その結果、厚膜表面状態を悪化させ、耐電圧の低下を招くと共に、パネル形成時に隔壁を破壊してしまう恐れがある。

本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象を銀電極に限定しているわけではない。

以下、実施例により説明する。

（実施例及び比較例）

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）、表２は比較例（試料Ｎｏ．８〜１１）を示す。

各試料は以下のように調整した。ＳｉＯ₂源として微粉珪砂、Ｂ₂Ｏ₃源として硼酸、ＰｂＯ源として酸化鉛、ＺｎＯ源として亜鉛華、Ａｌ₂Ｏ₃源として水酸化アルミニウム、ＺｒＯ₂源として酸化ジルコニウム、を使用し、これらを表１及び表２の低融点ガラス組成となるように調合したうえで、白金るつぼに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１４００℃、１〜２時間加熱熔融して、表１の実施例及び表２の比較例のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、徐冷後、膨張係数測定用試料とした。残余のガラスは急冷双ロール成形機によりフレーク状とした後、粉砕装置で粉砕した。

実施例においては全てイオン交換水による湿式粉砕で行ったが、そのＭｇイオン含有量が金属Ｍｇ換算で０．０３μｇ/ｌ以下、Ｃａイオン含有量が金属Ｃａ換算で０．１μｇ/ｌ以下である事を確認した。また、比較例は水をほとんど用いない乾式粉砕と、工水による湿式粉砕で行った。表中の乾式、工水、がそれに当たる。なお、この工水におけるＭｇイオン含有量は金属Ｍｇ換算で１．１ｍｇ/ｌ、Ｃａイオン含有量は金属Ｃａ換算で９．８ｍｇ/ｌであった。

この粉砕された後の平均粒径Ｄ₅₀は１．０μｍであり、最大粒径Ｄ_MAXは８．８μｍの粉末であった。

次に、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉末を混合し、粘度３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。

続いて、誘電体層の形成について説明する。厚さ２．９ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダ石灰系基板ガラスに、焼付け後の厚膜が約３０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、８０〜１４０℃の温度で乾燥させ、その後５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。

得られた試料について、黄変の有無を白い布の手前に置き目視で確認した。また、分光光度計（Ｕ−４０００型：日立製作所）を用いて、波長５５０ｎｍの可視光透過率を測定した。低融点ガラスの可視光透過率は、誘電体層を焼成したガラス板と焼成前のガラス板の測定値から換算した。なお、可視光透過率は高いほど良いが、実施例１〜６から明らかなように、すべての可視光透過率が８０％以上と透明性が極めて高いことが確認された。

一方、比較例でみると、黄変現象、ガラス化、軟化点及び可視光透過率等、実質的にプラズマディスプレイ用パネルを代表とする電子材料基板に使う上で問題があった。

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数が１０^7.6に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計（ＴＭＡ８３１０型：理学電器）を用い、５℃/分で昇温したときの１５〜３００℃での伸び量から求めた。

本発明によれば、プラズマディスプレイパネル等に代表される銀を含有した電子基板において、銀との反応により発生する着色（黄変）を抑制する効果と、高透過性を兼ね備えた低融点ガラスとすることができる他、高透過で低融点なガラスが必要とされる電子材料分野全体にも利用できるものである。

Claims (6)

1. 透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％で表してそのガラス組成に、少なくともＳｉＯ₂を１３〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃を０．５〜１０％、ＰｂＯを５０〜８２％、ＺｎＯを１〜１９％、含み、Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｎＯが５〜２５％、さらにＢ₂Ｏ₃/ＺｎＯ＝０．１〜５．０であることを特徴とする低融点ガラス。
2. 重量％で表してそのガラス組成に、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５％、ＺｒＯ₂を０〜５％含むことを特徴とする請求項１に記載の低融点ガラス。
3. 軟化点が４００〜５６０℃、及び１５〜３００℃における熱膨張係数が(６５〜８５)×１０^-7/℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の低融点ガラス。
4. ３０μｍ厚の可視光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低融点ガラス。
5. 前記低融点ガラス作製時に、原料を溶融しガラス化した後に粉砕加工する工程において、イオン交換水を用いた湿式粉砕を行うことにより、ガラス粉へ水を吸着させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低融点ガラスの作製方法。
6. イオン交換水の、Ｍｇイオン含有量が金属Ｍｇ換算で０．１μｇ/ｌ以下であり、Ｃａイオン含有量が金属Ｃａ換算で０．５μｇ/ｌ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の低融点ガラスの作製方法。