JP2005336018A - 低融点ガラス及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネルに代表される電子材料基板開発で、銀反応による黄変が発生せず、かつ可視光透過率の高い低融点ガラスが望まれている。
【解決手段】透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％で表してそのガラス組成に、ＳｉＯ_２を１０〜２７、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜７、ＰｂＯを５０〜７０、ＺｎＯを１〜１５含み、さらに必須成分としてＣｕＯを０．０１〜１、ＭｎＯ_２を０．０１〜１含む、イオン交換水を用いた湿式粉砕工程を経て、粉砕加工されたことを特徴とする、低融点ガラス。また、３０μｍ厚の全光線可視光透過率が８０％以上であり、かつ直線可視光透過率が６０％以上であることを特徴とし、５００〜６００℃で焼成後の、銀電極基板におけるｂ^＊値が７．０以下である特徴も有す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の透明絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、特にプラズマディスプレイパネルが薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。プラズマディスプレイパネルにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが使われていることが多い。またこの誘電体ガラスには、工程上、当然基体となるガラス板より低い融点が求められるため、低融点ガラスが使用される。

しかしながら、従来の低融点誘電体ガラスでは、４５０〜６００℃といった低温焼成域では、誘電体ガラスとバス電極の銀が反応して誘電体ガラスが黄色に着色（黄変）する現象が生じ、高透過率が得られないという大きな問題があった。

この黄変に関しては、ガラス成分を調整することにより解決しようとする種々の公知技術が存在する。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を必須成分とし、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定し、Ｃｕによって銀の拡散を防ごうとしたプラズマディスプレイ用材料がある（例えば、特許文献１参照）。

またＣｕＯの他にさらにＳｒＯを加えることで同様の効果を得、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料がある（例えば、特許文献２参照）。

さらにはＢｉ₂Ｏ₃を加え、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００１−５２６２１号公報 特開２００１−８０９３４号公報 特開２００１−４８５７７号公報

従来の誘電体材料（絶縁材料）では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変現象に対する対応は難しく、まだ市場が望むレベルまでは対応できていない。さらに、従来の誘電体材料では、焼成温度が５６０℃以上であり、パネルメーカーがスループット向上の為に期待している、５００〜５５０℃といった低温での焼成が不可能である。

すなわち、前述した文献の特開２００１−５２６２１号公報、特開２００１−８０９３４号公報及び特開２００１−４８５７７号公報の方法は、黄変に対してはかなりの改良が認められるもののまだ多くの問題をもっている。特に、黄変を防ぐためのＣｕＯ等が透過率を低下させるなどの理由から可視光透過率についてはどうしても低い傾向にあり、８０％を越える材料はまだ開発されていない。さらにＣｕＯが含有されている場合、先に述べた、パネルメーカーがスループット向上のために新たに期待している５５０℃以下の低温焼成では、Ｃｕイオンが還元され、Ｃｕコロイドによる赤褐色の着色を呈してしまう。

このように、銀電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適で、かつ可視光透過率の高い透明絶縁性低融点ガラスが望まれている。

本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ_２を１０〜２７、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜７、ＰｂＯを５０〜７０、ＺｎＯを１〜１５含み、さらに必須成分としてＣｕＯを０．０１〜１、ＭｎＯ_２を０．０１〜１含む、イオン交換水を用いた湿式粉砕工程を経て、粉砕加工されたことを特徴とする、低融点ガラスである。

また、重量％でＣｕＯ＋ＭｎＯ_２＝０．０３〜１．０の範囲であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。

さらに、重量％でＣｕＯ／ＭｎＯ_２＝０．５〜３０の範囲であることを特徴とする、上記の低融点ガラスである。

さらにまた、上記湿式粉砕を行なうことによってガラスに吸着及び取り込まれた水分量が、０．１〜１．０重量％であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。

さらにまた、湿式粉砕加工後の低融点ガラスの最大粒径が１０μｍ以下、Ｄ_７５が２．５μｍ以下、Ｄ_５０が２．０μｍ以下、Ｄ_２５が１．０μｍ以下であることを特徴とする、上記の低融点ガラスである。

さらにまた、３０μｍ厚の全光線可視光透過率が８０％以上であり、さらに直線可視光透過率が６０％以上であることを特徴とする、上記の低融点ガラスである。

さらにまた、５００〜６００℃で焼成後の、銀電極基板におけるｂ^＊値が７．０以下であることを特徴とする、上記の低融点ガラスである。

本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ_２を１０〜２７、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜７、ＰｂＯを５０〜７０、ＺｎＯを１〜１５含み、さらに必須成分としてＣｕＯを０．０１〜１、ＭｎＯ_２を０．０１〜１含む、イオン交換水を用いた湿式粉砕工程を経て、粉砕加工されたことを特徴とする、低融点ガラスである。該低融点ガラスは、その焼付け時にＡｇを電極材として使用した場合でも、形成される誘電体層が着色（黄変）しにくく、高い透過率を得ることができる。

図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となる。なお、本発明はＰＤＰパネルの透明誘電体６として主に使用されるが、白色誘電体９及び封止材３も低融点ガラスが使われており、条件が合えば、本発明を応用することも可能である。

ＳｉＯ_２はガラス形成成分であり、ガラス化範囲を拡大し、ガラスの安定化に寄与する。ＳｉＯ_２は１０〜２７重量％の範囲で１７〜２５重量％が好ましい。１０重量％未満ではガラスの安定化作用を発揮できず、２７重量％を超えた場合ではガラス粘度が上昇し、焼付けに際して泡抜けが困難になるという問題が発生する。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２同様のガラス形成の主成分として導入するもので、Ｂ_２Ｏ_３導入量は０．５〜７重量％の範囲、好ましくは１重量％〜５重量％である。１重量％未満ではガラス形成が不安定で失透、結晶を生じやすくなる。他方、５重量％を超えると温度変化に対するガラスの粘度変化が小さくなり、焼付けに際するマージンが狭くなる。

ＰｂＯはガラスを低融点化、すなわち軟化点温度を下げ、流動性を与えるうえで必要な成分であり、ＰｂＯ導入量は５０〜７０重量％の範囲とし、好ましくは５７〜６７重量％の範囲である。５０重量％未満ではその作用を十分発揮できず、また焼成に対する泡抜けが不充分となる。７０重量％を超えると、軟化点が低くなり過ぎ、透明電極線やバス電極線成分の浸出、拡散が顕著となり、また熱膨張係数が過大となる。

ＺｎＯはガラスに流動性を与え、また熱膨張係数を調整するために導入するもので、その範囲は１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満ではその作用を発揮し得ず、１０重量％を超えるとガラスが不安定となり、結晶化し易くなる。

ＣｕＯはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色（黄変）するのを緩和させる効果があり、０．０１〜１．００量％の範囲で導入する。０．０１重量％未満ではその作用が十分発揮されず、１．００重量％を超えると、ガラスが着色し、透明性が低下するので好ましくない。

ＭｎＯ_２はバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色（黄変）するのを緩和させる効果、及び、焼付け後の厚膜中の内在気泡を小さくすることで、厚膜の直線透過率を高める効果があり、０．０１〜１．００量％の範囲で導入する。０．０１重量％未満ではその作用が十分発揮されず、１．００重量％を超えると、ガラスが着色し、透明性が低下するので好ましくない。

ＣｕＯとＭｎＯ_２は上述したように黄変を防ぐというほぼ同じ効果をガラスに与えるため、両者の含有量の和には望ましい範囲が存在し、重量％でＣｕＯ＋ＭｎＯ_２＝０．０３〜１．０であるのが望ましい。０．０３重量％未満ではその作用が十分発揮されず、１．０重量％を超えると、ガラスが着色し、透明性が低下するので好ましくない。

ＣｕＯとＭｎＯ_２は上述したように黄変を防ぐというほぼ同じ効果をガラスに与えるが、ＭｎＯ_２はさらに焼付け後の厚膜中の内在気泡を小さくする効果も有す。そのため、両者の含有量比には望ましい範囲が存在し、重量％でＣｕＯ／ＭｎＯ_２＝０．５〜３０の範囲である。この範囲外では、黄変または気泡により、ガラスが着色し透明性が低下するので望ましくない。

また、本発明における低融点ガラスにおいては、更に以下のごとく熱物性、成分組成範囲を限定するのが好ましい。

該低融点ガラスの軟化点（粘度が１０^7.6ポイズとなる温度）は４００〜５６０℃とする。４００℃未満では焼付けに際し、低融点ガラスの流動性が増大し、透明電極線およびバス電極線からの成分浸出が顕著となり、誘電体層への着色という問題が発生しやすい。一方、５６０℃を超えると、一般的に行われている５４０〜６００℃での焼付けに際して、ガラスの流動性が小さく内在気泡が分散しにくいために、焼成不足となり透明性を損なう恐れがある。さらに、そのために焼付け温度を上げると、基板ガラスの耐熱温度を超え、基板ガラスが収縮、変形する等の不具合が生ずる。

また、前記ガラス基板には通常、膨張係数が（８０〜９０）×１０^-7／℃のものが用いられるので、１５〜３００℃の膨張係数は、（６５〜８５）×１０^-7／℃であることが必要となる。この範囲外にあると、その熱膨張係数差から焼付け後、室温に冷却された際に破壊する恐れがある。

また、５００〜６００℃で焼成後の、銀電極基板におけるｂ^*値が７．０以下であることが重要である。上記焼成温度で焼成後の、銀電極基板におけるｂ^*値が７．０を超えると、誘電体ガラスを前面基板に焼成しプラズマディスプレイ用パネルとした際に、黄変による黄色の着色が目立ち、パネルとしての輝度が悪く、画像の精細度が低下する。このｂ^*値は低い方が良い。

さらに、本発明における低融点ガラスの作製においては、作製時に、原料を溶融しガラス化した後に粉砕加工する工程において、イオン交換水を用いた湿式粉砕を行うことにより、ガラス粉へ水を吸着させることが望ましい。これは吸着された水分によって、バス電極成分であるＡｇイオンがＡｇ^０に還元され、黄変の原因となるＡｇコロイドの形成を阻害し、より好ましい結果を得るからである。

さらにまた、湿式粉砕加工後の低融点ガラスの最大粒径が１０μｍ以下、Ｄ_７５が２．５μｍ以下、Ｄ_５０が２．０μｍ以下、Ｄ_２５が１．０μｍ以下であることがより望ましい。これは、湿式粉砕加工後のガラスの粒径が小さいほど比表面積が増大し、湿式粉砕加工に用いるイオン交換水のガラスへの吸着量が増加するためである。

さらにまた、湿式粉砕を行うことによってガラスに吸着及び取り込まれた水分量が、０．１〜１．０重量％であることが好ましい。ここでの、ガラスに吸着及び取り込まれた水分量とは、湿式粉砕によって得られたガラスフリットを室温から５５０℃まで過熱した際の重量減少をいう。０．１重量％未満では、黄変の抑制が不十分であり、一方で１．０重量％を超えると、ペースト調整時にガラスが分散しなくなり、適切なペーストを作製できず、焼付け後の厚膜表面の平坦性が著しく悪くなるためである。

本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象を銀電極に限定しているわけではない。

以下、実施例により説明する。

（実施例及び比較例）

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）、表２は比較例（試料Ｎｏ．８〜１１）を示す。

各試料は以下のように調整した。ＳｉＯ₂源として微粉珪砂、Ｂ₂Ｏ₃源として硼酸、ＰｂＯ源として酸化鉛、ＺｎＯ源として亜鉛華を使用し、これらを表１及び表２の低融点ガラス組成となるように調合したうえで、白金るつぼに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１４００℃、１〜２時間加熱熔融して、表１の実施例及び表２の比較例のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、徐冷後、膨張係数測定用試料とした。残余のガラスは急冷双ロール成形機によりフレーク状とした後、粉砕装置で粉砕した。

実施例においては全てイオン交換水による湿式粉砕で行ったが、そのＭｇイオン含有量が金属Ｍｇ換算で０．０３μｇ/ｌ以下、Ｃａイオン含有量が金属Ｃａ換算で０．１μｇ/ｌ以下である事を確認した。また、比較例は水を用いない乾式粉砕と、工水による湿式粉砕、またはエタノールを用いた湿式粉砕で行った。表中の乾式、工水、エタノールがそれに当たる。なお、この工水におけるＭｇイオン含有量は金属Ｍｇ換算で１．１ｍｇ/ｌ、Ｃａイオン含有量は金属Ｃａ換算で９．８ｍｇ/ｌであった。

この粉砕された後の平均粒径Ｄ₅₀は１．０μｍであり、最大粒径Ｄ_MAXは５．９μｍの粉末であった。

次に、ＴＰＤ−ＭＳ（アネルバ製 ＡＧＳ−７０００）を用いて、湿式粉砕・乾燥後のガラスフリットについて、５５０℃まで加熱した際の重量減少を測定した。測定は、予め乾燥された湿式粉砕後のガラスフリットを、約０．１ｇ白金ボートに取り精秤後、１１０℃で１時間オーブンで乾燥させ、乾燥後速やかに加熱石英管にセットし、高純度Ｈｅを流しながら５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後５５０℃で３０分保持した。

次に、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉末を混合し、粘度３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。

続いて、誘電体層の形成について説明する。厚さ２．９ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダ石灰系基板ガラスに、焼付け後の厚膜が約３０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、８０〜１４０℃の温度で乾燥させ、その後５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。

得られた試料について、黄変の有無を白い布の手前に置き目視で確認した。また、分光光度計（Ｕ−４０００型：日立製作所）を用いて、波長５５０ｎｍの可視光透過率並びに、可視光域でのｂ^＊値を測定した。低融点ガラスの可視光透過率は、誘電体層を焼成したガラス板と焼成前のガラス板の測定値から換算した。また、ｂ^＊値は、大気をベースラインとし、誘電体層を焼結後の銀電極基板の測定値から算出した。なお、可視光透過率は高いほど良いが、実施例１〜６から明らかなように、すべての可視光透過率が８０％以上と透明性が極めて高いことが確認された。

一方、比較例でみると、黄変現象、及び可視光透過率等、実質的にプラズマディスプレイ用パネルを代表とする電子材料基板に使う上で問題があった。

本発明によれば、プラズマディスプレイパネル等に代表される銀を含有した電子基板において、銀との反応により発生する着色（黄変）を抑制する効果と、高透過性を兼ね備えた低融点ガラスとすることができる他、高透過で低融点なガラスが必要とされる電子材料分野全体にも利用できるものである。

Claims (7)

1. 透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ_２を１０〜２７、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜７、ＰｂＯを５０〜７０、ＺｎＯを１〜１５含み、さらに必須成分としてＣｕＯを０．０１〜１、ＭｎＯ_２を０．０１〜１含む、イオン交換水を用いた湿式粉砕工程を経て、粉砕加工されたことを特徴とする、低融点ガラス。
2. 重量％でＣｕＯ＋ＭｎＯ_２＝０．０３〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の低融点ガラス。
3. 重量％でＣｕＯ／ＭｎＯ_２＝０．５〜３０の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の低融点ガラス。
4. 上記湿式粉砕を行なうことによってガラスに吸着及び取り込まれた水分量が、０．１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の低融点ガラス。
5. 湿式粉砕加工後の低融点ガラスの最大粒径が１０μｍ以下、Ｄ_７５が２．５μｍ以下、Ｄ_５０が２．０μｍ以下、Ｄ_２５が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の低融点ガラス。
6. ３０μｍ厚の全光線可視光透過率が８０％以上であり、さらに直線可視光透過率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の低融点ガラス。
7. ５００〜６００℃で焼成後の、銀電極基板におけるｂ^＊値が７．０以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の低融点ガラス。