JP4774746B2

JP4774746B2 - 無鉛低融点ガラス

Info

Publication number: JP4774746B2
Application number: JP2005018107A
Authority: JP
Inventors: 泰真下岡; 直也早川
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: JP2006206353A

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが使われていることが多い。またこの誘電体ガラスには、工程上、当然基体となるガラス板より低い融点が求められるため、低融点ガラスが使用される。

しかしながら、従来の低融点誘電体ガラスでは、４５０〜６００℃といった低温焼成では、誘電体ガラスとバス電極の銀が反応して誘電体ガラスが黄色に着色（黄変）する現象が生じ、高透過率が得られないという大きな問題があった。

この黄変に関しては、ガラス成分を調整することにより解決しようとする種々の公知技術が存在する。ＳiＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を必須成分とし、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定し、Ｃｕによって銀の拡散を防ごうとしたプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献１参照）、またＣｕＯの他にさらにＳｒＯを加えることで同様の効果を得、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）、ＳiＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂi_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献４参照）、が開示されている。
特開２００１−５２６２１号公報特開２００１−８０９３４号公報特開２００１−４８５７７号公報特開２００３−２２６５４９号公報

従来の誘電体材料（絶縁材料）では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変現象に対する対応は難しく、まだ市場が望むレベルまでは対応できていない。

また従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている。

すなわち、特開２００１−５２６２１号公報、特開２００１−８０９３４号公報、及び特開２００１−４８５７７号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。さらに、特開２００３−２２６５４９号公報は、鉛を含んでおらず、黄変に対してかなりの改良が認められるが、鉛と同様に環境の見地から採用を避けられる趨勢のあるビスマスを含んでいる。

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を１２〜２５、Ｂ_２Ｏ_３を４８〜６３、ＺｎＯを５〜１５、Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を１０〜１８、ＢaＯを０．１〜３、ＺｒＯ_２を０．１〜７、ＣｕＯを０．１〜２含み、Ｂ _２Ｏ _３／ＺｎＯの重量比が３以上、７以下であることを特徴とするＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ−ＢａＯ−ＺｒＯ_２−ＣｕＯ系無鉛低融点ガラスである。

また、重量％で、ＭｎＯ_２を０〜２含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、重量％で、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）を０〜１０含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。

プラズマディスプレイパネルに代表される電子材料基板に於いて、銀反応による黄変が抑制され、かつ可視光透過率の高い無鉛低融点ガラスを得ることができる。

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を１２〜２５、Ｂ_２Ｏ_３を４８〜６３、ＺｎＯを５〜１５、Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を１０〜１８、ＢaＯを０．１〜３、ＺｒＯ_２を０．１〜７、ＣｕＯを０．１〜２含むことを特徴とするＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ−ＢａＯ−ＺｒＯ_２−ＣｕＯ系無鉛低融点ガラスである。

ＳiＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、１２％（重量％、以下においても同様である）以上で含有させる。２５％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、１６〜２２％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３はＳiＯ_２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳiＯ_２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に４８〜６３で含有させるのが好ましい。４８％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方６３％を越えるとガラスの安定性を低下させる。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に５〜１５％の範囲で含有させるのが好ましい。５％未満では上記作用を発揮し得ず、他方１５％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは５〜１３％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、１０〜１８％の範囲で含有させることが好ましい。１０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方１８％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは１１〜１７％の範囲である。

ＢａＯは、はガラスに適度に流動性を与え、透明性を上げる効果があり、０．１〜３％の範囲で含有させる。３％を越えると上記作用を発揮し得ない。より好ましくは、１〜２％の範囲である。

ＺｒＯ_２は、ガラスの耐水性を上げる効果があり、０．１〜７％の範囲で含有させる。より好ましくは、１％〜６％の範囲である。

ＣｕＯはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０.１〜２％の範囲で含有させることが好ましい。０．１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０．１〜１％の範囲である。

ＭｎＯ_２はバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０〜２％の範囲で含有させることが好ましい。２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０〜１％の範囲である。

ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）はガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、０〜６％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比が３以上７以下である上記の無鉛低融点ガラスである。３未満であると黄変の発現が顕著になり、７を越えると安定性が劣化する。より好ましくは、４〜６の範囲である。

この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを加えてもよい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５〜８５）×１０^−７／℃の範囲である。また、軟化点が６３０℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。好ましくは、５００℃以上５９０℃以下である。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融点ガラスを使うことにより、黄変が抑制された電子材料用基板とすることができる。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。上述の低融点ガラスを使うことにより、黄変が抑制されたＰＤＰ用パネルとすることができる。

本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象を銀電極に限定しているわけではない。

なお、本発明の無鉛低融点ガラスは、例えばＰＤＰ用ガラスの前面板でも背面板でも使用することができる。背面板として使用するときは、封着材、被覆材として用いられ、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と０．６｛ガラス／（ガラス＋フィラー）重量比｝以上で混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｌi_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＣｕＯ源として酸化第二銅を、ＭｎＯ_２源として二酸化マンガンを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜８、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。

（絶縁性被膜の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のソーダ石灰系ガラス基板に、焼付け後の膜厚が約２０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、乾燥後、６３０℃以下で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。

得られた試料について、肉眼および顕微鏡により観察し、従来よりも黄変現象が格段に抑制されたと判断できたものについては○を、それ以外については×とした。

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜７に示すように、本発明の組成範囲内においては、黄変の発現が従来と比べて格段に抑制されていた。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、従来と同様、黄変の発現が顕著である、或いは、好ましい物性値を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。

Claims

透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を１２〜２５、Ｂ_２Ｏ_３を４８〜６３、ＺｎＯを５〜１５、Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を１０〜１８、ＢaＯを０．１〜３、ＺｒＯ_２を０．１〜７、ＣｕＯを０．１〜２含み、Ｂ _２Ｏ _３／ＺｎＯの重量比が３以上、７以下であることを特徴とするＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ−ＢａＯ−ＺｒＯ_２−ＣｕＯ系無鉛低融点ガラス。
重量％で、ＭｎＯ_２を０〜２含むことを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
重量％で、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）を０〜１０含むことを特徴とする請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス。
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
請求項１乃至４のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板。
請求項１乃至４のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。