JP2008133529A

JP2008133529A - 剥離方法

Info

Publication number: JP2008133529A
Application number: JP2007221108A
Authority: JP
Inventors: Luis A Gomez; ルイス・エイ・ゴメス; Jason A Reese; ジェイソン・エイ・リーズ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2008-06-12
Also published as: CN101139712A; TWI358464B; CN101139712B; KR20080020535A; TW200831709A

Abstract

【課題】金属線または間隔のクリティカルディメンションを実質上変化させることなく、所望量の金属を除去するエッチング工程が必要とされている。
【解決手段】エッチングレジストとエッチング後の金属残渣を単一工程で除去する、光学ディスプレーデバイスの製造方法が提供される。これらの方法はＬＣＤの製造に特に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、基体からポリマー材料および金属材料を除去する分野に関する。詳細には、本発明はディスプレーデバイスの製造において金属層のエッチング後に残る残渣の除去方法に関する。

ディスプレーデバイスの製造において、金属層は光学的に透明な基体上に配置される。典型的に、かかる金属層は金属線（または回路配線）を提供するためにパターン形成される。かかる金属線を画定する１つの方法は、金属層の不要な部分をエッチング除去することよる方法である。エッチング工程は、典型的に、金属層上に好適なエッチングレジストの層を配置する工程、エッチングレジスト中にパターンを画定する工程を含む。これはエッチングレジストとしてフォトレジストを使用することによって容易に達成することができる。フォトレジストは、フォトレジストをマスクを通して好適な波長の光化学放射線に暴露し、続いてフォトレジストを現像することによってパターン形成することができる。フォトレジストの不要な部分は除去され、下地金属層が露出する。金属層に好適なエッチング組成物を接触させると、露出された金属、すなわちフォトレジストで被覆されていない金属層の部分が除去される。次に、金属層の所望の部分を被覆している残りのフォトレジストが除去（または剥離）されて透明な基体上に金属線が提供される。

ディスプレーデバイスの製造の過程において、金属線と金属線間間隔のクリティカルディメンション（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を維持することは重要である。金属層の過剰エッチングは、金属を過剰に除去し、かつフォトレジストで被覆された金属をアンダーカットし得るので、金属線または金属線間間隔のクリティカルディメンションを変化させる。光学的に透明な基体がガラスである場合、金属層の過剰エッチングは基体自体もエッチングする場合がある。金属層のエッチングが不十分であると、金属の膜または残渣が基体上に残ることがあり、短絡によってディスプレーデバイスの欠陥を生じさせることがある。従来のディスプレーデバイス製造において、金属線を画定するエッチング工程は、金属線または間隔のクリティカルディメンションを実質上変化させることなく、所望量の金属を除去するように制御しなければならない。それらの制御は、金属残渣を有するデバイスまたはクリティカルディメンションが実質的に変化したデバイスが製造された後でエッチング工程を調節することによってのみ達成することができる。金属線または間隔のクリティカルディメンションを実質上変化させることなく、所望量の金属を除去するエッチング工程が必要とされている。

本発明は、その上に配置された金属層を有する基体を提供すること；前記金属層上にエッチングレジストを配置すること；前記エッチングレジストをパターン形成して金属領域を露出すること；金属の露出領域をウェットエッチング組成物に接触させて、露出金属の一部を除去すること；並びに、基体を剥離組成物に接触させて、エッチングレジストと残っている露出金属を除去すること；を含む、金属層のエッチング方法であって、基体が光学的に透明な基体であり、および剥離組成物が多価アルコール、水、水混和性アミンおよび極性溶媒を含む、方法を提供する。本明細書に用いられる「ウェットエッチング」は化学エッチングを意味し、ドライ（プラズマ）エッチングを含まない。

本発明は、さらに、その上に配置された金属層を有する基体を提供すること；前記金属層上にエッチングレジストを配置すること；前記エッチングレジストをパターン形成して金属領域を露出すること；金属の露出領域をエッチング組成物に接触させて露出金属の一部を除去すること；並びに、基体を剥離組成物に接触させてエッチングレジストと残っている露出金属を除去すること；を含む、ディスプレーデバイスの製造方法であって、基体が光学的に透明な基体であり、および剥離組成物が多価アルコール、水、水混和性アミン、および極性溶媒を含む方法を提供する。

本明細書を通して用いられる以下の略語は本文脈が明確に他を示さない限り以下の意味を有する。ｇ＝グラム；℃＝摂氏度；Ｗｔ％＝重量％；ｍｉｎ．＝分；ｎｍ＝ナノメートル；ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；ＤＩ＝脱イオン；ＭＰ−ジオール＝２−メチル−１，３−プロパンジオール；ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ＡＥＥＡ＝アミノエチルアミノエタノール；ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド；ＴＢＣ＝ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール；ＭＩＰＡ＝モノイソプロパノールアミン；ＰＤＯ＝１，３−プロパンジオール；ＡＭＰ＝３−アミノ−１−プロパノール；及び、ＥＤＡ＝エチレンジアミン。全てのパーセントは重量％である。全ての数値範囲は、境界値を含み、かかる数値範囲が１００％までに制限されていることが明らかである場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。

用語「剥離」および「除去」は本明細書を通して互換性をもって用いられる。同様に、用語「剥離剤」および「除去剤」は、互換性をもって用いられる。本明細書に用いられる「剥離」はポリマー材料、例えばフォトレジストなどをはじめとするエッチングレジストの除去、およびエッチング後に光学的に透明な基体から、残っている露出金属を除去することを意味する。用語「剥離」は、重合されないフォトレジストを除去し且つフォトレジスト中のパターン画定を行う現像剤の使用を意味しない。「アルキル」は直鎖、分岐鎖、および環式アルキルを意味する。本明細書を通して用いられる用語「非プロトン性」は、プロトンを受容せず、または生成しない化合物を意味する。用語「（メタ）アクリル」はメタクリルおよびアクリルの両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートの両方を意味する。

電子ディスプレーデバイスの製造において、パターン形成された金属線（または回路配線）は光学基体上に配置される。用語「光学基体」または「光学的に透明な基体」は、５０％以上の可視光透過率を有する任意の基体を意味する。光学基体は、典型的に７５％以上の可視光透過率、さらに典型的に９０％以上の可視光透過率を有する。可視光は３５０〜７５０ｎｍの範囲の波長を有する光を意味する。

本発明に有用な光学基体は有機、無機、または有機−無機材料であり得る。例示的な光学基体としては、これらに限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリカーボナート、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、石英、スズ酸化物、カーボンナノチューブ、ガラス、シルセスキオキサン、及びシロキサンが挙げられる。シルセスキオキサンは、一般式（ＲＳｉＯ_１．_５）_ｎを有するポリシリカ材料である。Ｒ基は任意の有機基、例えばアルキル、アルケニル、アリールなどである。場合により、有機基は置換されていてもよく、その水素の１つ以上が、他の基、例えばハロゲン、ヒドロキシ、またはアルコキシなどで置き換えられていていてもよいことを意味する。好適なシルセスキオキサンには、水素シルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサンなどアルキルシルセスキオキサン、例えばフェニルシルセスキオキサンなどのアリールシルセスキオキサン、およびこれらの混合物、例えばアルキル／水素、アリール／水素、アルキル／アリールシルセスキオキサンなど、が包含されるがこれらに制限されない。有機ポリマーの光学基体、例えば（メタ）アクリルポリマーを含む光学基体などは、様々な手段によって調製することができ、例えば米国特許第６，２２４，８０５号（Ｆｉｅｌｄｓら）に記載されたものなどによって調製することができる。他の光学基体は容易に商業的に入手可能である。

光学基体は、光学デバイスおよび光電子デバイスを含み、例えばディスプレーデバイス（これに限定されるわけではない）などを含む。本明細書に用いられる「ディスプレーデバイス」は、電極システムで機能する任意のディスプレーを意味する。ディスプレーの例は、これらに制限されるわけではないが、液晶ディスプレー（「ＬＣＤ」）、ヘッドアップディスプレー、プラズマディスプレー、および発光ポリマーディスプレーを含む。また、光学基体は、導光デバイスを含み、例えば、これらに制限されないが、導波路、光ファイバーケーブル、光学パッケージなどを含む。導波路は、クラッド材料によって取り囲まれたコア材料を有する。さらに他の光学基体は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）を含み、例えばポリマーＬＥＤ（「ＰＬＥＤ」）および有機ＬＥＤ（「ＯＬＥＤ」）などを含む。

ディスプレーデバイスの製造において、金属層が光学基体上に配置される。金属層は単一金属または金属合金から構成することができる。好適な合金は、二元合金、三元合金とすることができ、または４種もしくは５種の金属を含むことができる。１層より多くの金属層を用いてもよい。一実施形態において、２層金属層が用いられ得る。他の実施形態において、３層の金属層が用いられ得る。さらに他の実施形態において、金属層はバリア金属層とバルク金属層を含む。バリア金属層はバルク金属層と光学基体の間に配置される。典型的に、それらのバリア金属層は、短絡を起こし得るバルク金属層から光学基体中へ金属の移動をはばむ障壁をもたらす働きをする。また、バリア金属層は光学基体に対するバルク金属層の接着を向上する働きをする。さらに、バリア金属層はバルク金属層の堆積のための触媒として働くこともできる。金属層は１０〜２０００ｎｍの総厚さを有し得る。典型的に、金属層は１０〜１０００ｎｍの厚さを有する。

金属層は、好適な任意の手段によって堆積することができ、例えば物理蒸着、スパッタリング、無電解堆積、電解堆積、浸漬めっき、および金属含有ペーストのスクリーン印刷などによって堆積することができる。異なる方法の組み合わせを用いて光学基体上に金属層を堆積することができる。例えば、バリア金属層は、無電解金属めっきによって堆積させてもよく、バルク金属層は電解金属めっきによってバリア金属層の上に堆積させてもよい。それらの金属堆積処理は当業者にはよく知られている。１つの好適な金属層の堆積方法は欧州特許出願ＥＰ１６９３４８４号に開示される。

金属層の形成に有用な金属の例としては、これらに制限されないが、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、スズ、鉛、モリブデン、コバルト、インジウム、白金、パラジウム、タングステン、チタン、タンタル、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−銀−銅、およびニッケル−金が挙げられる。さらに、かかる金属は、好適な合金化金属で合金化することができ、例えば、これらに限定されないが、ニオブ、窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどで合金化することができる。１種より多くの合金化金属を用いることができる。一実施形態において、金属層は第１金属層すなわちバリア層と、第２金属層すなわちバルク金属層から構成される。特定の実施形態において、バルク金属層は銅であり、バリア金属層は、銅のための任意の好適なバリア金属、例えば、モリブデン、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタルもしくは窒化タンタルなどである。さらなる実施形態において、例えば金属層はモリブデンなどの第１金属層（バリア金属層）と、例えば銅などの第２金属層（バルク金属層）と、バルク金属層上のモリブデン第３金属層（最上層金属層）から構成される。他の実施形態において、バリア金属層と最上層金属層は同じ金属から構成される。

無電解めっきは様々な公知の方法によって好適に達成することができる。無電解めっきすることのできる好適な金属には、これらに制限されないが、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、スズおよび鉛が包含される。浸漬めっきは様々な公知の方法によって達成することができる。金、銀、スズおよび鉛は浸漬めっきによって好適に堆積することができる。かかる無電解および浸漬めっき浴は当業者に周知であり、例えばローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ（マサチューセッツ州マールボロ）をはじめとする様々な供給元から商業的に入手可能である。

電解めっきは様々な公知の方法によって達成することができる。電解的に堆積させることのできる例示的な金属としては、これらに限定されないが、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀およびスズ−銀−ビスマスが挙げられる。それらの電解めっき浴は当業者に周知であり、例えばローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズをはじめとする様々な供給元から商業的に入手可能である。

金属層が光学基体上に堆積された後、それは典型的にパターン形成される。かかるパターン形成工程の一実施形態において、エッチングレジストが金属層上に配置される。かかるエッチングレジストは、金属層上に選択された除去されない領域のみの上に配置することができ、または替わりに、金属層表面全体上に配置することができる。金属層表面全体上に配置されたエッチングレジストは、次いでパターン形成され、除去されまたはエッチングされ金属層の領域を露出する。好適なエッチングレジストは液体、ペースト、または膜として適用され得る。金属層の選択された領域へのエッチングレジストの適用は、様々な好適な手段、例えばスクリーン印刷およびインクジェットなどによって行うことができる。金属表面へのエッチングレジストの適用は、例えばスピンコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、およびドライフィルムエッチングレジストを用いる積層などをはじめとする任意の好適な手段によって行うことができる。

一般に、エッチングレジストは有機ポリマー材料からなる。かかるエッチングレジストは、ポリマー組成物として金属層に適用することができ、または、ポリマー化をさらに行って有機ポリマー材料を提供するモノマーを含む組成物として金属層に適用することができる。一実施形態において、エッチングレジストは、光により画像形成可能なもの、例えばフォトレジストなどである。例えばローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから商業的に入手可能なものなどをはじめとして、広範囲のポジ型およびネガ型両方の様々なフォトレジストを用いることができる。かかるフォトレジストは典型的に有機バインダーポリマー、光活性化合物、および溶媒を含む。

エッチングレジストが光により画像形成可能であるとき、それは典型的にパターン形成された光化学放射線にエッチングレジストを露出することによって画定（またはパターン形成）される。光により画像形成可能なエッチングレジストはマスクを通して適切な波長の光化学放射線（例えば３６５ｎｍ〜１５７ｎｍ以下の、ＥＵＶまたはｅビーム）に曝される。照射に続いて、光により画像形成可能なエッチングレジストがポジ型であるかまたはネガ型であるかに応じて、光により画像形成可能なエッチングレジストの露出された、または露出されない部分が、エッチングレジストを好適な現像剤に接触させることによって除去される。現像後、エッチングレジストの除去によって金属層の領域が露出され、所望のパターンが提供される。

エッチングレジストがパターン形成されると、金属層の露出された領域を好適なエッチング組成物に接触させて金属層の一部を除去する。本発明において様々なエッチング組成物を用いることができる。具体的なエッチング組成物の選択は、多くの要因の中でも部分的に、エッチングすべき個々の金属、所望のエッチング時間、使用される個々の光学基体、エッチング組成物の所望のｐＨ、維持すべきエッチング浴の温度、除去すべき金属層の厚さに基づく。本発明に有用なエッチング剤は化学エッチング剤であり、様々なｐＨを有することができる。典型的なエッチング剤は、０．１〜１４の範囲のｐＨを有し、さらに典型的には０．１〜１２の範囲、さらにより典型的には０．１〜８の範囲である。

典型的に、エッチング剤は、水、酸化剤、場合によって１種以上の酸、塩、腐食防止剤および界面活性剤を含み、有機溶媒を含むこともできる。広範囲の様々な酸化剤が好適である。酸化剤は、除去すべき金属に応じて選択され、かかる選択は当業者の能力の範囲内である。酸化剤の例としては、これらに限定されないが、過酸化物、例えば過酸化水素など、並びに有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルなど；過酸、例えば過酢酸や過安息香酸など；過塩素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウムおよび過臭素酸；過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなど；ペルオキソ硝酸；ペルオキソ一硫酸；ペルオキソリン酸；並びに次亜硝酸；が挙げられる。複数の酸化剤の混合物を用いてもよい。エッチング組成物中の酸化剤の量は、０．１から５０重量％まで、またはそれ以上までと様々であり得る。典型的に、酸化剤は０．１〜２０重量％の量で存在し、さらに典型的に０．５〜１５重量％、さらにより典型的に０．５〜１０重量％で存在する。

任意の好適な酸をエッチング組成物に用いることができ、任意の好適な酸は、無機酸または有機酸であり得る。無機酸の例としては、これらに限定されないが、ハロゲン化水素、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸など；硫酸；リン酸；および硝酸が挙げられる。好適な有機酸としては、これらに限定されないが、脂肪酸、例えば１〜１５個の炭素を有する脂肪酸；脂環式酸、例えば３〜２０個の炭素を有する脂環式酸；テロ環式酸、例えば３〜２０個の炭素と１〜３個の非炭素（例えば窒素、酸素および硫黄など）を有するヘテロ環式酸；芳香族酸、例えば５〜２０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族酸を含む芳香族酸が挙げられる。有機酸の例としては、これらに限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、デカン酸、蓚酸、リンゴ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン二カルボン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ベンゼン二カルボン酸、ピリジンカルボン酸、フランカルボン酸、フェニル二酢酸が挙げられる。１種以上の酸を用いることができ、有機酸と無機酸の混合物を用いることができる。一実施形態において、酸は有機酸である。さらなる実施形態において、有機酸は１〜４個のカルボン酸基、さらに典型的には１〜３個のカルボン酸基を有する（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカンカルボン酸である。他の実施形態において、酸は有機酸と硫酸の混合物である。酸はエッチング組成物中に０〜３０重量％、典型的には０．０５〜２０重量％、さらにより典型的には０．０５〜１０重量％の量で用いることができる。他の好適な量は０．１〜５重量％、０．２〜５重量％、および０．１〜２重量％である。

任意の好適な塩をエッチング組成物において用いることができる。かかる塩（典型的に中性塩である）を様々な目的で加えることができる。塩の例としては、これらの制限されないが、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、硫酸水素カリウム、およびリン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムが挙げられる。かかる塩の量はその用途に依存し、当業者の能力の範囲内であるが、典型的には０〜１０重量％である。

任意選択的な腐食防止剤は、エッチング組成物への使用に適した任意のものとすることができる。かかる腐食防止剤は、当業者にとって周知であり、例としては、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールおよびカテコールが挙げられる。腐食防止剤は０〜５０ｇ／Ｌの量で用いることができる。任意選択的な界面活性剤の選択は当業者の能力の範囲内である。かかる界面活性剤は０〜２重量％の量用いることができる。

酸化剤組成物に有用な溶媒の例としては、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなど；エステル、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；並びに、ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ヘプタノンなど；が挙げられる。一実施形態において、複数の溶媒の混合物が用いられる。かかる溶媒はエッチング組成物中に０〜１０重量％で存在させ得る。

特定の実施形態において、エッチング組成物は、水、酸化剤、および酸を含む。他の実施形態において、エッチング組成物は水と２種の酸化剤を含む。さらなる実施形態において、エッチング組成物は、水、２種の酸化剤、および酸を含む。さらに他の実施形態において、エッチング組成物は、水、酸化剤、酸、および塩を含む。

一般に、金属層は、金属層の所望部分を除去するのに十分な時間、エッチング組成物に接触させられる。エッチング後、金属層の少量部分が残る。典型的に、エッチング後に残る金属層の厚さは１０ｎｍ以下であり典型的に０．５〜１０ｎｍの範囲である。さらに典型的に、残る金属層の厚さは５ｎｍ以下から、さらに典型的に３ｎｍ以下である。典型的にエッチング工程は金属層の厚さの９０％以上、さらに典型的に９５％以上を除去する。一実施形態において、エッチング工程はバルク金属層と９０〜９９．９％のバリア金属層を除去する。さらに他の実施形態において、エッチング工程はバルク金属層と９５〜９９．９％のバリア金属層を除去する。特定の実施形態において、金属層は、２００〜３５０ｎｍの厚さとすることのできる銅などのバルク金属層と、３５〜５０ｎｍの厚さとすることのできるモリブデンなどのバリア金属層を含む。エッチング工程はバルク金属層とバリア金属層の一部を除去し、バリア層の残る部分は１０ｎｍ以下の厚さを有する。エッチング時間は、除去すべき金属、金属の厚さ、用いられる個々のエッチング組成物、エッチング組成物の温度、および他の要因に依存して変化する。一般に、エッチング時間は０．５〜５分間であり、さらに典型的には１〜３分間である。エッチングに続いて、基体は、任意選択的に（しかし典型的には行われる）、ＤＩ水で洗浄され、炉の中などで、または基体をガス（例えば窒素など）流に接触させることによって乾燥される。

次に、エッチングレジストおよび残っている金属層は、多価アルコール、水、水混和性アミン、および任意選択的に極性溶媒を含む剥離組成物に基体を接触させることによって除去される。好適な剥離組成物は米国特許第６，４５５，４７９号（Ｓａｈｂａｒｉ）に開示されているものである。「多価アルコール」は、例えば（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカンジオール、（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカントリオール、置換（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカンジオール、置換（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカントリオールなどをはじめとする、２個以上の水酸基を有する任意のアルコールを意味する。好適な多価アルコールとしては、これらに限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびグリセロールが挙げられる。一実施形態において、多価アルコールは１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、またはグリセロール、さらに典型的には１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールから選択される。複数の多価アルコールの混合物を剥離組成物に用いることができる。

多価アルコールは、典型的に、剥離組成物の重量基準で５〜６５％の量で剥離組成物中に存在する。さらに典型的には、多価アルコールは２０〜６０重量％、さらにより典型的には２５〜５０重量％存在する。それらの多価アルコールは一般に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。

任意の等級（ｇｒａｄｅ）の水（例えば脱イオン水または蒸留水など）を本発明に用いることができる。大量（例えば７５重量％までなど）の水を剥離組成物に用いることができる。典型的に、水の量は組成物の総重量基準で５〜５５重量％である。さらにより典型的な水の量は１０〜４０重量％、さらに典型的には１０〜３５重量％である。特に好適な水の量は５〜５０重量％である。

任意の水混和性アミンを本発明の組成物に用いることができる。好適な水混和性アミンとしては、これらに限定されないが、アルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびプロピレンジアンなど；並びにアミノアルコール、例えばアミノエチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、および３−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。アミノエチルアミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、およびエチレンジアミンは特に好適である。他の実施形態において、特に好適な水混和性アミンは、１種以上の金属イオンをキレート化することができるものであり、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、および３−アミノ−１−プロパノールなどである。複数の水混和性アミンの混合物も用いることができる。

水混和性アミンは、典型的には、組成物の総重量基準で５〜６５重量％の量用いられる。さらに典型的には、水混和性アミンの量は１０〜６０重量％、さらにより典型的には２０〜５０重量％である。水混和性アミンは、一般に商業的に入手可能であり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから入手可能であり、さらに精製することなく用いることができる。

水混和性であり剥離組成物と相溶性のある任意の極性溶媒を用いることができる。好適な極性溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、並びにグリコールエーテル、例えば（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカンジオールの（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルエーテルおよび（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルカンジオールの（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルエーテルなど、が挙げられる。好適な極性非プロトン性溶媒としては、これらに限定されないが、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。かかる極性非プロトン性溶媒は、一般に商業的に入手可能であり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから入手可能であり、さらに精製することなく用いることができる。

グリコールエーテルの例としては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。好適なグリコールエーテルは、例えばＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭ、ＤＯＷＡＮＯＬＴＰＭ、ＤＯＷＡＮＯＬＰＮＢ、ＤＯＷＡＮＯＬＤＰＮＢなどのＤＯＷＡＮＯＬの商品名で販売されているものであり、全てＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能である。

典型的に、極性溶媒は剥離組成物の総重量基準で５〜５０重量％の範囲で用いられる。さらに典型的には、極性溶媒の量は１０〜４５重量％、さらに典型的には１０〜３５重量％、さらにより典型的には１５〜２５重量％である。

複数の極性溶媒の混合物は剥離組成物に有利に用いることができる。極性溶媒の混合物が用いられるとき、典型的に１種の溶媒はジメチルスルホキシド、スルホラン、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される。１種より多くの溶媒が用いられるとき、それらの溶媒は任意の重量比（例えば９９：１〜１：９９など）で組み合わせることができる。

当業者であれば、本組成物に１種以上の補助溶媒を使用できることを認識する。それらの補助溶媒には、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルピロリジノン（例えばＮ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンなど）が包含される。

典型的に、水の量が２０重量％を超えると、金属の腐食は増加する。かかる腐食は腐食防止剤の使用によって低減することができる。代替の実施形態において、かかる腐食は、硫黄含有極性溶媒を剥離組成物に添加することによって低減することができる。剥離組成物中の水の量が増加すると、腐食防止剤、硫黄含有極性溶媒、またはその両方の量が典型的に増加され、さらに典型的には、硫黄含有極性溶媒の量が増加される。特に有用な剥離組成物は、１種以上の腐食防止剤と１種以上の硫黄含有極性溶媒を含む。剥離組成物に有用な、好適な腐食防止剤としては、これらに限定されないが、カテコール；メチルカテコール、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカテコール、例えばエチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど；ベンゾトリアゾール；（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルベンゾトリアゾール；テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール；没食子酸；および没食子酸エステル、例えば没食子酸メチルや没食子酸プロピルなどが挙げられる。一実施形態において、腐食防止剤は、カテコール、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカテコール、ベンゾトリアゾール、および例えばｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどをはじめとする（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルベンゾトリアゾールから選択される。かかる任意選択的な腐食防止剤が用いられるとき、それらは、典型的に、剥離組成物の総重量基準で０．０１〜１０重量％の量で存在する。さらに典型的には、腐食防止剤の量は、０．２〜５重量％、さらに典型的には０．５〜４重量％、さらにより典型的には１．５〜３重量％である。一般に、本発明の剥離組成物には少なくとも１種の腐食防止剤が用いられる。当業者であれば、１種以上の腐食防止剤を有利に使用できることを認識する。かかる腐食防止剤は一般にＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などをはじめとする様々な供給源から商業的に入手可能である。ジメチルスルホキシドおよびスルホランは、好適な硫黄含有極性溶媒であるが、使用できるのはかかる溶媒のみではない。

剥離組成物は、任意選択的に１種以上の他の成分、例えば湿潤剤もしくは界面活性剤、凍結防止剤、および粘度変更剤などを含むことができる。非イオン性およびアニオン性界面活性剤を剥離組成物とともに使用することができ、非イオン性界面活性剤がより典型的に用いられる。かかる界面活性剤は、一般に商業的に入手可能である。典型的に、かかる界面活性剤は、組成物の総重量基準で０〜５重量％、さらに典型的には０．２〜５重量％、さらにより典型的には０．５〜３．５重量％の量用いられる。

特に好適な組成物は、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、およびグリセロールから選択される多価アルコールを５〜６５重量％；水を５〜４０重量％；アミノエチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンから選択される水混和性アミンを５〜６５重量％；ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選択される極性溶媒を５〜５０重量％；および腐食防止剤を０．２〜５重量％；含む。好適な剥離組成物はローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズによってＰＲＸ−１７９の銘柄で販売される。

本発明の組成物は、多価アルコール、水、水混和性アミン、極性溶媒、並び任意選択的な化合物（例えば腐食防止剤または湿潤剤など）を、任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。典型的に、水混和性アミンは極性溶媒と一緒に水と多価アルコールの混合物に溶解され、任意選択的な化合物が続く。有用な剥離組成物は典型的に５以上のｐＨ、さらに典型的には７以上、さらにより典型的には８〜１２、最も典型的には９〜１１のｐＨを有する。

典型的に、剥離処理は任意の温度で実施することができ、例えば、室温から１００℃まで、典型的には３５℃〜９０℃、さらに典型的には５０℃〜８５℃、さらにより典型的には７０℃〜８０℃の温度で実施することができる。

剥離組成物はポリマー材料、例えば存在するエッチングレジストなどを基体から除去するため、ならびに残っている露出された金属層を基体から除去するのに有効である。基体上のポリマー残渣は基体を本発明の剥離組成物に接触させることによって除去することができる。基体は、任意の公知の手段で本発明の組成物に接触させることができ、例えば、基体を剥離組成物の浴に浸漬すること、または基体に剥離組成物を噴霧することなどによって本発明の組成物に接触させることができる。典型的に基体は、エッチングレジストおよび残っている金属層を除去するのに十分な時間、剥離組成物と接触させられる。かかる時間は使用される個々のエッチングレジスト、残っている金属層の金属、使用される個々の剥離組成物、剥離組成物の温度、ならびに当業者に公知の他の要因に依存する。典型的な剥離工程の時間は０．５〜１５分間であり、さらに典型的には０．５〜５分間、さらにより典型的には１〜３分間である。

剥離工程に続いて、基体は、任意選択的に、ＤＩ水などで洗浄してもよく、次いで、任意選択的に、炉中または窒素などの気体流によるなどによって乾燥してもよい。典型的に、基体は剥離工程の後に洗浄および乾燥される。

したがって、本発明は、その上に配置された金属層を有する基体を提供すること；金属層上にエッチングレジストを配置すること；エッチングレジストをパターン形成して金属領域を露出すること；金属の露出領域をエッチング組成物に接触させて、露出金属の一部を除去すること；並びに、基体を剥離組成物に接触させて、エッチングレジストと残っている露出金属とを除去すること；を含むディスプレーデバイスの製造方法であって、基体が光学的に透明な基体であり、および剥離組成物が多価アルコール、水、水混和性アミン、および極性溶媒を含む、方法を提供する。

本発明の方法の利点は、エッチングレジストおよび残っている金属層が単一の処理工程で効率的に除去されることである。また、本発明の方法は光学デバイスの製造における線のクリティカルディメンション（「ＣＤ」）の減損を低減する。例えば、本発明の方法を用いる場合のＣＤ減損は１．５μｍ以下であり、典型的に１０μｍ線で１μｍ以下である。本発明の他の利点は金属線（回路配線）のアンダーカットが低減されることである。さらに、本発明の方法が用いられるとき、光学基体の過剰エッチングが低減される。さらに他の利点は、光学的に透明な基体が、剥離工程の後において、基体上に金属層が配置される前の光透過率の１０％範囲内、典型的に５％範囲内の光透過率を有することである。

ディスプレーデバイスの製造に用いられる従来のエッチング剤は、典型的にフッ化水素酸を使用し、取り扱いと安全性に問題がある。本発明のさらに他の利点はエッチング組成物にフッ化水素酸の使用を低減し、または排除することができることである。

以下の実施例は本発明の態様の例示を意図する。

実施例１
以下の表に報告された剥離組成物は、エッチングレジストとエッチング後の金属層残渣の双方の除去に効果的であることが期待される。

実施例２
ホウケイ酸ガラスの光学基体であり、該ガラス上のモリブデンバリアと該バリア層上の銅バルク層からなる金属層を含む光学基体が提供される。液体フォトレジストは、金属層に適用され、マスクを通してフォトレジストを好適な波長の光化学放射線で露光し、次いで露光されたフォトレジストを現像することによって、パターン形成される。パターン形成の後、金属層の露出された領域が提供される。次に、金属層を１重量％の過酢酸含有エッチング組成物に２５℃で２〜３分間接触させて、露出金属層の一部を除去する。全ての銅バルク層と、約５ｎｍのバリア層を除く全てのバリア層とが除去されることが予想される。次いで基体はＤＩ水で２分間洗浄される。次に、残りの露出金属層を実施例１の試料１５に７０〜９０℃で１分間浸漬する。この後、基体はＤＩ水で２分間洗浄され、６０〜７０℃の熱風で乾燥される。フォトレジスト（エッチングレジスト）と残っている露出金属層の両方の除去されることが予想される。

実施例３
試料１５を試料３、試料４、試料９、試料１０、試料１１、試料１２のそれぞれで置き換えることを除いて、実施例２の手順を数回繰り返す。毎回実施例２と同様の結果が予想される。

実施例４
ホウケイ酸ガラスの光学基体であり、該ガラス上のモリブデンバリアと該バリア層上の銅バルク層とからなる金属層を含む光学基体が提供される。フォトレジストが金属層に適用され、マスクを通してフォトレジストを好適な波長の光化学放射線で露光し、次いで露光されたフォトレジストを現像することによってパターン形成される。次に、試料の光透過率をさらに効果的に評価するために、フォトレジストを任意の好適なフォトレジスト剥離剤を用いて除去する。次に、金属層全体を１重量％の過酢酸含有エッチング組成物に２５℃で２〜３分間接触させて金属層を除去する。全ての銅バルク層と、約５ｎｍのバリア層を除く全てのバリア層とが除去されることが予想される。次いで基体はＤＩ水で２分間洗浄され、次いで乾燥される。次に、エッチングされた試料の可視光透過率を４００ｎｍの波長でＨａｃｈ２０００分光光度計計を用いて決定する。次に、試料は、実施例１の試料１５中に以下の表にリストした様々な温度で１分間浸漬する。この後、基体はＤＩ水で２分間洗浄され、６０〜７０℃の熱風で乾燥される。この剥離工程の後、可視光透過率が上述のようにして再び測定される。光透過率（「％Ｔ」）データを以下の表に報告する。

上記データは、本発明の剥離工程によって、エッチング工程後に残っている金属層の除去が可能であることを明らかに示している。

Claims

その上に配置された金属層を有する基体を提供すること；前記金属層上にエッチングレジストを配置すること；前記エッチングレジストをパターン形成して金属領域を露出すること；前記金属の露出領域をウェットエッチング組成物に接触させて、露出金属の一部を除去すること；並びに、前記基体を剥離組成物に接触させて、エッチングレジストと残っている露出金属を除去すること；を含む金属層のエッチング方法であって、前記基体が光学的に透明な基体であり、および剥離組成物が多価アルコール、水、水混和性アミン、および極性溶媒を含む、方法。
前記光学的に透明な基体が、７５％以上の可視光透過率を有する請求項１記載の方法。
前記金属層がバリア金属層とバルク金属層をさらに含む請求項１記載の方法。
前記バルク金属層と９５〜９９．９％の前記バリア金属層がエッチング工程で除去される請求項３記載の方法。
前記バリア金属層が、モリブデン、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、および窒化タンタルから選択される請求項３記載の方法。
前記金属層が、前記バルク金属層上に最上層金属層をさらに含む請求項３記載の方法。
前記バリア金属層と前記最上層金属層が同じ金属を含む請求項６記載の方法。
前記バリア金属層と前記最上層金属層がモリブデンを含む請求項７記載の方法。
前記光学的に透明な基体が、剥離工程の後に、基体上に金属層が配置される前の光透過率の１０％範囲以内の光透過率を有する請求項１記載の方法。
その上に配置された金属層を有する基体を提供すること；前記金属層上にエッチングレジストを配置すること；前記エッチングレジストをパターン形成して金属領域を露出すること；前記金属の露出領域をエッチング組成物に接触させて露出金属の一部を除去すること；並びに、基体を剥離組成物に接触させてエッチングレジストと残っている露出金属を除去すること；を含む、ディスプレーデバイスの製造方法であって、基体が光学的に透明な基体であり、および剥離組成物は多価アルコール、水、水混和性アミン、および極性溶媒を含む、方法。