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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Entfernung
von Polymermaterialien von einem Substrat. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen und Verfahren zur Entfernung
eines plasmainduzierten Polymermaterials von elektronischen Vorrichtungen.
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Zur
Herstellung elektronischer Vorrichtungen wie z.B. Schaltkreisen,
Plattenlaufwerken, Speichermedienvorrichtungen und dergleichen werden
zahlreiche Materialien verwendet, die Polymere enthalten. Solche Polymermaterialien
finden sich in Photolacken bzw. -resists, Lötmasken, Antireflexionsbeschichtungen
und dergleichen. Beispielsweise werden in modernen Technologien
Lackmaterialien des Positiv-Typs zum lithographischen Schreiben
bzw. Belichten von Mustern bzw. Strukturen auf ein Substrat verwendet,
so dass die Muster anschließend
geätzt
oder auf eine andere Weise in dem Substratmaterial definiert werden
können.
Das Lackmaterial wird als Film abgeschieden und das gewünschte Muster
wird durch Belichten des Lackfilms mit einer energiereichen Strahlung
definiert. Danach werden die belichteten Bereiche einem Lösen durch
eine geeignete Entwicklerflüssigkeit
unterworfen. Nachdem das Muster auf diese Weise in dem Substrat
definiert worden ist, muss das Lackmaterial vollständig von
dem Substrat entfernt werden, um eine nachteilige Beeinflussung
oder Behinderung nachfolgender Vorgänge oder Verfahrensschritte
zu vermeiden.
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Bei
einem solchen photolithographischen Verfahren ist es erforderlich,
dass das Photolackmaterial nach dem Schreiben bzw. Belichten des
Musters gleichmäßig und
vollständig
von allen unbelichteten Bereichen entfernt wird, so dass weitere
lithographische Vorgänge
ermöglicht
werden. Selbst ein partielles Zurückbleiben eines Lacks in einem
Bereich, der weiter einer Musterbildung bzw. Strukturierung unterworfen
werden soll, ist unerwünscht.
Unerwünschte
Rückstände zwischen
strukturierten Merkmalen können
schädliche
Effekte auf nachfolgende Filmabscheidungsverfahren, wie z.B. eine
Metallisierung, haben oder sie können
unerwünschte
Oberflächenzustände und
-ladungen verursachen, die zu einer verminderten Leistung der Vorrichtung
führen.
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In
der Halbleiterindustrie findet eine Entwicklung in Richtung von
Sub-0,25 μm-Geometriemerkmalen statt.
Mit einer kleiner werdenden Geometrie der Merkmale und einer steigenden
Muster- bzw. Strukturdichte sind für das lithographische Verfahren
ein Plasmaätzen,
ein reaktives Ionenätzen,
Ionenstrahlätzen
und dergleichen erforderlich. Während
solcher Plasmaätz-,
reaktiven Ionenätz-
und Ionenstrahlätzverfahren
wird das Polymermaterial Bedingungen ausgesetzt, welche die Entfernung
eines solchen Polymermaterials schwierig machen. Während des
Plasmaätzverfahrens
bildet ein Photolackfilm einen schwer zu entfernenden organometallischen
Polymerrückstand
an den Seitenwänden
der verschiedenen geätzten
Merkmale. Ferner wird der Photolack aufgrund der Hochvakuum- und
Hochtemperaturbedingungen in der Ätzkammer sehr stark vernetzt.
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Bekannte
Reinigungsverfahren entfernen einen solchen Polymerrückstand
nicht in akzeptabler Weise. Beispielsweise werden bei extremen Bedingungen,
die eine hohe Temperatur und verlängerte Zykluszeiten umfassen,
gegenwärtig
Aceton oder N-Methylpyrrolidon verwendet. Solche Gebrauchsbedingungen
liegen häufig über dem
Flammpunkt des Lösungsmittels,
was bezüglich
des Aussetzens des Personals zu Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsproblemen
führt.
Darüber
hinaus werden durch die erforderlichen verlängerten Verfahrenszykluszeiten
die Produktivität
und der Durchsatz nachteilig beeinflusst. Selbst bei solchen extremen Entfernungsbedingungen
müssen
die Vorrichtungen in einem Nass-Trocken-Nass-Ablöseverfahren
gegebenenfalls einer Nassablösung
und anschließenden
Entschäumung
(O2-Plasmaveraschung) und einer nachfolgenden
Nassreinigung unterworfen werden.
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Die
US 5,320,709 (Bowden et
al.) beschreibt Zusammensetzungen zur selektiven Entfernung organometallischer
Rückstände, die
nach dem Plasmaätzen
von Materialien zurückbleiben,
wobei die Zusammensetzungen ein wasserfreies Ammoniumfluoridsalz,
das aus wasserfreiem Ammoniumfluorid oder wasserfreiem Ammoniumdifluorid
ausgewählt
ist, in einem mehrwertigen Alkohol aufweisen, wobei die Zusammensetzung weniger
als 4 Gew.-% zugesetztes Wasser umfasst. Die in diesen Zusammensetzungen
vorliegende niedrige Wassermenge steuert die Ätzgeschwindigkeit und macht
die Zusammensetzungen folglich bei der Entfernung eines organometallischen
Materials selektiv, ohne Materialien wie z.B. Siliziumdioxid nachteilig
zu beeinflussen. Die
3 in diesem Patent
zeigt deutlich die sehr starke Zunahme der Ätzgeschwindigkeit von Siliziumdioxid
mit steigendem Wassergehalt in den Zusammensetzungen. Solche Zusammensetzungen
haben den Nachteil, dass sie aufgrund der Unverträglichkeit
mit gewöhnlichen
Lösungsmittelabfallströmen spezielle Handhabungs-
und Entsorgungsanforderungen sowie eine hohe Viskosität aufweisen,
die Sprühwerkzeugverfahren
verhindern.
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Bestimmte
Zusammensetzungen, die ein (C4)Alkandiol,
Ammoniumdifluorid, Dipropylenglycolmono-n-butylether, 2 bis 3 Gew.-%
Wasser und 10 Gew.-% Dimethylacetamid enthalten, wurden als Glasätzmittel für Flachbildschirme
verwendet. Solche Zusammensetzungen wurden nicht zur Entfernung
eines Polymerrückstands
nach dem Plasmaätzen
verwendet.
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Darüber hinaus
weisen andere bekannte Ablösezusammensetzungen
für Anwendungen
zur Entfernung eines Polymers nach dem Plasmaätzen zahlreiche Nachteile auf,
einschließlich
eine(n) unerwünschte(n) Entflammbarkeit,
Toxizität,
Flüchtigkeit,
Geruch, die Notwendigkeit einer Verwendung bei erhöhten Temperaturen
wie z.B. bis zu 100°C,
und hohe Kosten aufgrund von Materialien, die Handhabungsvorschriften
unterliegen. Ein spezielles Problem bei modernen Halbleitervorrichtungen
der nächsten
Generation besteht darin, dass bekannte Ablösezusammensetzungen mit verschiedenen
Dünnschichten
in solchen Vorrichtungen unverträglich
sind, d.h. solche bekannten Ablösezusammensetzungen
verursachen eine Korrosion der Dünnschichten,
insbesondere von Kupfer und eines dielektrischen Materials mit niedrigem
k-Wert, die in solchen modernen Vorrichtungen vorliegen.
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Es
besteht deshalb ein fortgesetzter Bedarf für Ablösezusammensetzungen und Entfernungszusammensetzungen
für Polymere
nach dem Ätzen,
welche das Polymermaterial effektiv entfernen, die umweltverträglicher
sind, die Merkmale und Geometrien nicht beschädigen, keine Korrosion des
Substrats, insbesondere von Metalldünnschichten, verursachen und
dielektrische Schichten in dem Substrat nicht ätzen.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass ein Polymermaterial einfach und sauber von Substraten
entfernt werden kann, insbesondere von Substraten aus 100% Kupfer,
die dielektrische Materialien aufweisen. Ein solches Polymermaterial
kann erfindungsgemäß ohne Korrosion
der darunter liegenden Metallschichten, insbesondere Kupfer, und
ohne Ätzen
herkömmlicher
dielektrischer Materialien wie z.B. Siliziumdioxid und Materialien
mit niedriger Dielektrizitätskonstante
(„niedrigem
k-Wert") wie z.B.
Hydrogensilsesquioxan, Polyarylenether und SILK, entfernt werden.
Es wurde ferner überraschenderweise
gefunden, dass Wasser-enthaltende Zusammensetzungen zur Entfernung
von Polymermaterialien effektiv sind, ohne dielektrische Materialien
zu ätzen.
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In
einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung
für die
Entfernung von Polymermaterial von einem Substrat bereit, welche
eine oder mehrere Polyolverbindungen, einen oder mehrere Glycolether,
Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt
aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
umfasst, wobei das Wasser in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
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In
einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
für die
Entfernung von Polymermaterial von einem Substrat bereit, welches
den Schritt des Inkontaktbringens eines Substrats, das zu entfernendes
Polymermaterial enthält,
mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung umfasst.
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In
einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung
für die
Entfernung von Polymermaterial von einem Substrat bereit, welche
eine oder mehrere Polyolverbindungen, einen oder mehrere Glycolether,
Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt
aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren und
gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, wobei das Wasser
in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vorliegt.
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In
einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung
für die
Entfernung von Polymermaterial von einem Substrat bereit, welche
eine oder mehrere Polyolverbindungen, einen oder mehrere Glycolether,
Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt
aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, ein oder mehrere grenzflächenaktive(s) Mittel und gegebenenfalls
ein oder mehrere Additive umfasst, wobei das Wasser in einer Menge
von mindestens 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vorliegt.
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In
einem fünften
Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
integrierter Schaltkreise bereit, die ein oder mehrere Metall(e)
und ein oder mehrere dielektrische(s) Materiali(en) umfassen, wobei
das Verfahren die Schritte des Inkontaktbringens des integrierten
Schaltkreises, der ein oder mehrere zu entfernende(s) Polymermaterial(ien)
umfasst, mit einer Zusammensetzung, die eine oder mehrere Polyolverbindungen,
einen oder mehrere Glycolether, Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt aus
Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
umfasst, und des Spülens
des Substrats umfasst, wobei das Wasser in einer Menge von mindestens
5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
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In
einem sechsten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung magnetischer Dünnschichtköpfe bereit,
wobei das Verfahren die Schritte des Inkontaktbringens eines Vorläufers des
magnetischen Dünnschichtkopfs,
der ein zu entfernendes Polymer umfasst, mit einer Zusammensetzung,
die eine oder mehrere Polyolverbindungen, einen oder mehrere Glycolether,
Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt
aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive
umfasst, für
einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das Polymermaterial zu entfernen,
und des Spülens
des Substrats umfasst, wobei das Wasser in der Zusammensetzung in
einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vorliegt.
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In
dieser Beschreibung haben die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen,
falls sich aus dem Zusammenhang klar nichts anderes ergibt: g =
Gramm; °C
= Grad Celsius; A = Angstrom; Gew.-% = Gewichtsprozent; cm = Zentimeter;
ml = Milliliter; ppb = Teile pro Milliarde; UV = Ultraviolett; min
= Minute; PVD = physikalische Dampfabscheidung; AF = Ammoniumfluorid;
ABF = Ammoniumdifluorid; DPM = Dipropylenglycolmonomethylether;
DPNB = Dipropylenglycolmono-n-butylether und MP-Diol = 2-Methyl-1,3-propandiol. Alle
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Alle Zahlenbereiche
sind als einschließlich
zu verstehen und sind kombinierbar.
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Die
Begriffe „Ablösen" und „Entfernen" werden in dieser
Beschreibung austauschbar verwendet. Entsprechend werden die Begriffe „Ablösezusammensetzung" und „Entfernungszusammensetzung" austauschbar verwendet. „Alkyl" bezieht sich auf
lineares, verzweigtes und cyclisches Alkyl. Der Ausdruck „substituiertes Alkyl" bezieht sich auf
eine Alkylgruppe, bei der eines oder mehrere der Wasserstoffatome
durch eine andere Substituentengruppe ersetzt worden ist bzw. sind,
wie z.B. Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C6)Alkoxy, Mercapto, (C1-C6)Alkylthio
und dergleichen. In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff „aprotisch" auf Verbindungen, die
kein Proton aufnehmen oder abgeben. Der Begriff „Glycol" bezieht sich auf zweiwertige Alkohole.
Folglich bezieht sich der Begriff „Glycolether" auf Ether zweiwertiger
Alkohole.
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Die
Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
umfassen eine oder mehrere Polyolverbindungen, einen oder mehrere
Glycolether, Wasser, ein Fluoridsalz, ausgewählt aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid,
Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid oder Gemische davon, und gegebenenfalls
ein oder mehrere Additive, wobei das Wasser in einer Menge von mindestens
5 Gew.-% vorliegt.
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Die
Polyolverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
sind beliebige Polyolverbindungen, die mit Wasser mischbar sind
und die Zusammensetzung nicht destabilisieren. Mit dem Begriff „Polyolverbindung" ist eine Verbindung
mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen gemeint. Geeignete Polyolverbindungen
umfassen aliphatische Polyolverbindungen wie z.B. (C2-C20)Alkandiole, substituierte (C2-C20)Alkandiole, (C2-C20)Alkantriole, substituierte (C2-C20)Alkantriole und dergleichen. Geeignete
aliphatische Polyolverbindungen umfassen unter anderem Ethylenglycol,
Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol,
Tripropylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butandiol, Pentandiol,
Hexandiol, Glycerin und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass die
aliphatische Polyolverbindung Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methylpropandiol,
Butandiol oder Pentandiol ist. Solche Polyolverbindungen sind im
Allgemeinen käuflich,
wie z.B. von Aldrich (Milwaukee, Wisconsin), und können ohne
weitere Reinigung verwendet werden. Die Polyolverbindungen werden in
der vorliegenden Erfindung typischerweise in einer Menge im Bereich
von etwa 5 bis etwa 85 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, verwendet, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%
und mehr bevorzugt von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%.
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Die
Glycolether, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
beliebige Glycolether, die mit Wasser mischbar sind, mit der Polyolverbindung
verträglich
sind und die Zusammensetzung nicht destabilisieren, wie z.B. Glycolmono(C1-C6)alkylether und
Glycoldi(C1-C6)alkylether,
wie z.B. unter anderem (C1-C20)Alkandiol(C1-C6)alkylether und
(C1-C20)Alkandioldi(C1-C6)alkylether. Geeignete Glycolether umfassen
unter anderem Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycolmono-n-butylether,
Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycoldimethylether,
Dipropylenglycolmono-n-butylether, Tripropylenglycolmonomethylether
und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass der Glycolether Dipropylenglycolmonomethylether
oder Dipropylenglycolmono-n-butylether ist. Solche Glycolether sind
käuflich
und können
ohne weitere Reinigung verwendet werden. Typischerweise liegen die
Glycolether in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge
im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vor, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa
70 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dass die Polyolverbindung und der Glycolether
in einem Gewichtsverhältnis
von 1:1 vorliegen.
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Typischerweise
wird in der vorliegenden Erfindung entionisiertes Wasser verwendet.
Das Wasser liegt typischerweise in einer Menge im Bereich von 5
bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vor, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%. Wenn die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung zur Entfernung eines Polymerrückstands
verwendet werden, sind typischerweise 5 bis etwa 15 Gew.-% Wasser
geeignet. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
zur Entfernung eines Polymerrückstands
nach dem Plasmaätzen
aus Öffnungen
mit einem hohen Seitenverhältnis, wie
z.B. Kontaktlöchern,
verwendet werden, ist typischerweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%
Wasser geeignet.
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Das
Fluoridsalz, das in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird
aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon ausgewählt.
Das Fluoridsalz liegt in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor und vorzugsweise
von etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-%. Die Fluoridsalze sind im Allgemeinen
käuflich
und können
ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder
mehrere Additiv(e) umfassen. Geeignete Additive umfassen unter anderem
Korrosionsinhibitoren, grenzflächenaktive
Mittel oder Netzmittel, Co-Lösungsmittel,
Komplexbildner und dergleichen.
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Zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein beliebiger Korrosionsinhibitor
geeignet, der die Korrosion von Metallfilmschichten vermindert.
Geeignete Korrosionsinhibitoren umfassen unter anderem Brenzcatechin;
(C1-C6)Alkylbrenzcatechin,
wie z.B. Methylbrenzcatechin, Ethylbrenzcatechin und tert-Butylbrenzcatechin;
Benzotriazol; Hydroxyanisol; (C1-C10)Alkylbenzotriazole;
(C1-C10)Hydroxyalkylbenzotriazole; 2-Mercaptobenzimidazol;
Gallussäure;
Gallussäureester
wie z.B. Methylgallat und Propylgallat und dergleichen. Es ist bevorzugt,
dass es sich bei dem Korrosionsinhibitor um Brenzcatechin, (C1-C6)Alkylbrenzcatechin, Benzotriazol
oder (C1-C10)Alkylbenzotriazole,
2-Mercaptobenzimidazol und mehr bevorzugt um Benzotriazol und tert-Butylbrenzcatechin
handelt. Solche Korrosionsinhibitoren sind im Allgemeinen von verschiedenen Quellen
käuflich,
wie z.B. von Aldrich (Milwaukee, Wisconsin), und können ohne
weitere Reinigung verwendet werden.
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Wenn
solche Korrosionsinhibitoren in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, liegen sie typischerweise in einer Menge
im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vor. Es ist bevorzugt, dass die Menge des Korrosionsinhibitors etwa
0,2 bis etwa 5 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-%
und insbesondere etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.-% beträgt. Es ist
bevorzugt, dass ein Korrosionsinhibitor verwendet wird.
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In
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nichtionische,
anionische und kationische grenzflächenaktive Mittel verwendet
werden. Nichtionische grenzflächenaktive
Mittel sind bevorzugt. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind im
Allgemeinen käuflich.
Die grenzflächenaktiven
Mittel liegen typischerweise in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa
5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% und mehr bevorzugt
von etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, vor. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung zur Entfernung eines Polymerrückstands aus Öffnungen
mit einem hohen Seitenverhältnis
nach dem Plasmaätzen
verwendet werden, ist es bevorzugt, dass in den vorliegenden Zusammensetzungen
ein grenzflächenaktives
Mittel verwendet wird, und es ist mehr bevorzugt, dass sowohl ein
grenzflächenaktives
Mittel als auch ein Korrosionsinhibitor verwendet werden.
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Geeignete
Co-Lösungsmittel,
die in den Zusammensetzungen geeignet sind, sind beliebige Co-Lösungsmittel,
die mit Wasser mischbar sind und die vorliegenden Zusammensetzungen
nicht destabilisieren. Solche geeigneten Co-Lösungsmittel umfassen unter
anderem polare aprotische Lösungsmittel
wie z.B. Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon (oder Sulfolan) und
Dimethylsulfon; Aminoalkohole wie z.B. Aminoethylaminoethanol; N-(C1-C10)Alkylpyrrolidone
wie z.B. N-Methylpyrrolidon („NMP"), N-Ethylpyrrolidon,
N-Hydroxyethylpyrrolidon und N-Cyclohexylpyrrolidon;
Amide wie z.B. Dimethylacetamid („DMAC") und dergleichen. Es ist bevorzugt,
dass das Co-Lösungsmittel
aus N-(C1-C10)Alkylpyrrolidonen
und Amiden, mehr bevorzugt aus N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon,
N-Hydroxyethylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon
und Dimethylacetamid ausgewählt
ist. Es ist ferner bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung frei von einem Amin-Co-Lösungsmittel sind, wie z.B.
von Aminoalkoholen. Wenn solche Co-Lösungsmittel verwendet werden,
liegen sie typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis
etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vor, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 10 bis
etwa 30 Gew.-%.
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Besonders
gut geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind
diejenigen, die etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1,5
bis etwa 2,5 Gew.-% und einen Korrosionsinhibitor in einer Menge
von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% umfassen. Wenn ein oder mehrere Co-Lösungsmittel
verwendet werden, sind besonders geeignete Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung diejenigen, die ein Gewichtsverhältnis von
Polyolverbindung/Glycolether/Co-Lösungsmittel von 2:2:1 aufweisen.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Kombinieren von
einer oder mehreren der Polyolverbindungen, einem oder mehreren
der Glycolether, Wasser, Fluoridsalz, ausgewählt aus Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid,
Ammonium-Tetramethylammoniumdifluorid
oder Gemischen davon, und gegebenenfalls einem oder mehreren der
Additive in einer beliebigen Reihenfolge hergestellt werden. Vorzugsweise
wird das Fluoridsalz in der minimalen Wassermenge gelöst, die
zum Lösen
des Salzes erforderlich ist, und dann werden der resultierenden
Lösung
eine oder mehrere der Polyolverbindungen, einer oder mehrere der
Glycolether, ausreichend Wasser, um mindestens 5 Gew.-% bereitzustellen,
und dann eines oder mehrere der optionalen Additive zugesetzt.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zur Entfernung
eines Polymermaterials nach der Plasmaätzung von einem Substrat geeignet.
Jegliches Polymermaterial, z.B. unter anderem Photolacke, Lötmasken,
Antireflexionsbeschichtungen und dergleichen, das strengen Verfahrensbedingungen
unterworfen worden ist, wie z.B. einem Plasmaätz-, Autoplasmaveraschungs-,
Ionenimplantations- oder Ionenstrahlätzverfahren kann erfindungsgemäß effektiv
von einem Substrat entfernt werden. Jegliches Polymermaterial, das
den vorstehend beschriebenen strengen Behandlungsverfahren unterworfen
worden ist, wird in dieser Beschreibung als "Polymerrückstand nach einem Plasmaätzen" bezeichnet. Die
Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
besonders zur Entfernung des organometallischen Polymerrückstands
nach einem Trockenplasmaätzen,
reaktiven Ionenätzen
und Ionenstrahlätzen
von Materialien, wie z.B. Photolacken, leitenden Metallschichten
und isolierenden dielektrischen Schichten geeignet.
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Ein
Polymerrückstand
auf einem Substrat kann durch Inkontaktbringen des Substrats mit
einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung entfernt werden.
Das Substrat kann mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
mit einem beliebigen bekannten Mittel in Kontakt gebracht werden,
wie z.B. durch Eintauchen des Substrats in ein Bad, wie z.B. eine
nasschemischen Einrichtung, die eine Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung enthält,
wie z.B. ein Bad, das Raumtemperatur aufweist oder erhitzt wird, oder
durch Sprühen
einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei einer gewünschten
Temperatur auf die Oberfläche
des Substrats. Nach dem Kontakt mit den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung wird das Substrat typischerweise z.B. mit entionisiertem
Wasser gespült
und dann getrocknet, wie z.B. durch Schleudertrocknen. Wenn die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat gesprüht werden,
wird ein solcher Sprühvorgang
typischerweise in einer Sprühkammer
wie z.B. einer Lösungsmittelreinigungssprühvorrichtung
durchgeführt,
die von Semitool, Inc. (Kalispell, Montana) erhältlich ist.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Temperaturen
eingesetzt werden können,
die signifikant niedriger sind als die Temperaturen, die mit bekannten
Entfernungszusammensetzungen für
ein Polymer nach einem Plasmaätzen
eingesetzt werden. Typischerweise kann das Polymerrückstand-Entfernungsverfahren
der vorliegenden Erfindung bei Umgebungstemperatur oder bei einer
beliebigen Temperatur wie z.B. von Raumtemperatur bis etwa 60°C, vorzugsweise
von etwa 20°C
bis etwa 50°C,
mehr bevorzugt von etwa 25°C
bis etwa 45°C
und insbesondere von etwa 25°C
bis etwa 35°C
durchgeführt
werden.
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Ein
weiterer Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass sie zur Entfernung von Polymermaterial von Substraten
effektiv verwendet werden können,
die ein oder mehrere dielektrische Schichten umfassen, ohne das
dielektrische Material wesentlich zu ätzen. Typischerweise ätzen die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung dielektrische Materialien mit einer Geschwindigkeit
von weniger als 5 Å/min,
vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von weniger als 4 Å/min und
mehr bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von weniger als 3 Å/min bei
23°C. Folglich
sind die vorliegenden Zusammensetzungen mit vielen verschiedenen
dielektrischen Materialien verträglich,
insbesondere mit Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante
("niedrigem k-Wert"), wie z.B. unter
anderem Siloxanen, Siliciumdioxiden, Silsesquioxanen, wie z.B. Hydrogensilsesquioxan,
Methylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan und Gemischen davon, Benzocyclobutenen
("BCB"), Polyarylenethern,
polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, fluorierten Siliciumgläsern und
dergleichen.
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Ein
weiterer Vorteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass ein Polymermaterial nach dem Plasmaätzen von
einem Substrat ohne Ätzen
thermischer Oxidschichten unterhalb von Metallleitungen entfernt
werden kann.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders gut
für die
Entfernung von Rückständen nach
dem Plasmaätzen
geeignet, wenn andere herkömmliche
Ablösezusammensetzungen
solche Rückstände nicht
entfernen können.
Ferner sind die vorliegenden Zusammensetzungen für Substrate, die Metalle enthalten,
insbesondere Kupfer und Aluminium, im Wesentlichen nicht korrosiv.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
bezüglich
Metallen, insbesondere Kupfer und Aluminium, nicht korrosiv sind.
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Die
vorliegenden Zusammensetzungen sind bei der vollständigen Entfernung
des Photolacks für
den fernen UV-Bereich, der auf einer Schicht eines schwer zu entfernenden
Antireflexionsbeschichtungspolymers ("ARC"-Polymers)
aufgebracht ist, sehr effektiv. Es ist bekannt, dass solche ARC's vernetzte Polymermaterialien
sind, die mit herkömmlichen
Photolack-Ablösezusammensetzungen
nur sehr schwer zu entfernen sind.
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Um
Metallleitungen mit Sub-0,5 μm-Geometrie
und Kontaktlochöffnungen
mit hohem Seitenverhältnis zu
erhalten, werden der Photolack für
den fernen UV-Bereich und die entsprechende ARC-Schicht mit einem fluorierten
Plasmagas behandelt, wie z.B. einem Plasmagas, das mit Plasmaätzvorrichtungen
mit hoher Dichte verwendet wird. Der Positiv-Photolack für den fernen
UV-Bereich und das ARC-Polymer werden unter solchen Bedingungen
sehr stark vernetzt, wodurch fluororganometallische Polymerrückstände zurückbleiben,
die mit herkömmlichen
Ablöseverfahren
nur sehr schwer zu entfernen sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung solche Polymerrückstände bei
Umgebungstemperatur und relativ kurzen Verarbeitungszeiten effektiv
entfernen.
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Folglich
sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch in anderen
Anwendungen geeignet, bei denen solche strengen oder extremen Verarbeitungsbedingungen
vorliegen, wie z.B. unter anderem bei der TFT/LCD-Flachbildschirmherstellung,
bei der Herstellung von Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen und großen Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen oder
bei der Herstellung von Lese-Schreib-Vorrichtungen. Die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung sind bezüglich Metallfilmen bzw. -schichten, die
bei der Herstellung von Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen und großen Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen verwendet
werden, wie z.B. Aluminiumoxid ("Al2O3"), Gold ("Au"), Cobalt ("Co"), Kupfer ("Cu"), Eisen ("Fe"), Iridium ("Ir"), Mangan ("Mn"), Molybdän ("Mo"), Nickel ("Ni"), Platin ("Pt"), Ruthenium ("Ru") und Zirkonium ("Zr"), sowie gegen andere
Metalle, die bei der Herstellung von Halbleitern und elektronischen
Materialien verwendet werden, wie z.B. unter anderem Kupfer, Aluminium,
Nickel-Eisen, Wolfram, Titan, Titannitrid, Tantal, Tantalnitrid,
im Wesentlichen inert und vorzugsweise vollständig inert.
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Die
nachstehenden Beispiele sollen verschiedene weitere Aspekte der
vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sind jedoch nicht beschränkend aufzufassen.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Entfernung eines Polymerrückstands
nach einem Plasmaätzen und
das Lackablösevermögen der
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
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Eine
Anzahl von Siliziumwafern (8 Zoll oder 20,3 cm), die mit elektroplattiertem
Kupfer beschichtet waren, oder Aluminiumtitancarbid-Keramikwafer
("AlTiC"-Keramikwafer) mit
chemisch aufgedampften ("CVD") Metallschichten
oder Legierungsschichten aus Aluminium ("Al"),
Aluminiumoxid ("Al2O3"), Silizium ("Si"), Kupfer ("Cu"), Titan ("Ti"), Titannitrid ("TiN") oder Wolfram ("W") wurden entweder mit einem Positiv-Photolack
der AZ 4000-Reihe (von Clariant Corp., Somerville, New Jersey erhältlich)
oder mit einem DUV-Positiv-Photolack (von Shipley Company, Marlborough,
Massachusetts erhältlich)
sowie mit einem Antireflexionsbeschichtungspolymer (von Shipley
Company erhältlich)
beschichtet. Die Wafer wurden dann nachgetrocknet, verarbeitet und
autoplasmaverascht. Nach dem Veraschen wurden die Wafer 15 bis 20
min in ein 500 ml-Bad einer Ablösezusammensetzung
bei 25°C
eingetaucht. Die Wafer wurden dann mit entionisiertem Wasser ("DI"-Wasser) gespült und mit
einem Stickstoffstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Wafer
bezüglich
Polymerrückständen und
einer gegebenenfalls vorhandenen Metallkorrosion unter Verwendung
eines Feldemissionsrasterelektronenmikroskops ("FE-SEM") unter Verwendung von Standardverfahren
getestet. Die getesteten Ablösezusammensetzungen
sind in der Tabelle 1 angegeben.
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Die
Ablöse-
und Korrosionsergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Die getesteten
und in der Tabelle 2 angegebenen Dünnschichten waren entweder
Schichten aus einzelnen Metallen oder Legierungsschichten. Die Schichten,
und zwar entweder die Schichten aus einem einzelnen Metall oder
die Legierungsschichten, sind durch Kommata getrennt. Legierungen
werden mit dem Symbol "/" angegeben, wie z.B.
Al/Cu.
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Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung bei der Entfernung eines Polymerrückstands
nach dem Plasmaätzen
effektiv und für
Metallschichten im Wesentlichen nicht korrosiv sind.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die nicht-korrosive Natur der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung bezüglich
Kupfer.
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Siliziumwafer,
die eine elektroplattierte Schicht aus 100% Kupfer enthielten, wurden
in 2 Zoll × 2 Zoll-Chips
(5 cm × 5
cm-Chips) geschnitten und 30 min in 100 ml eines Ablösebads bei
75°C erhitzt.
Die kupferplattierten Wafer wurden dann aus dem Ablösebad entfernt.
Das Ablösebad
wurde dann bezüglich
des Gehalts an gelöstem
Kupfer unter Verwendung eines von Hewlett-Packard erhältlichen
induktiv gekoppelten Plasmamassenspektrometers ("ICP-MS") HP-4500 unter Verwendung eines Kaltabschirmungsplasmaverfahrens untersucht.
Zwei Ablösebäder der
vorliegenden Erfindung, die Proben G und H, wurden mit drei bekannten Polymerablösebädern verglichen,
den Vergleichsproben C1 bis C3. Die Zusammensetzungen der Ablösebäder und
die Menge des gelösten
Kupfers sind in der Tabelle 3 angegeben.
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Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung bezüglich
Kupfer signifikant weniger korrosiv sind als die bekannten Ablösezusammensetzungen.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Flachbildschirmen
("FPD's") wiederholt, bei denen eine Glasplatte
mit verschiedenen Metalllegierungen beschichtet war. Bei keiner
der Metallschichten wurde eine signifikante Korrosion festgestellt.
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Beispiel 4
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Glassubstrats
mit einer Indiumzinnoxid/Tantal-Dünnschicht ("ITO/TA"-Dünnschicht)
wiederholt. Auf den Metallschichten wurde keine signifikante Korrosion
festgestellt.
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Beispiel 5
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Niob/Aluminium/Niob-Substrats ("Nb/Al/Nb"-Substrats) wiederholt.
Es wurde keine signifikante Korrosion der Metallschichten festgestellt.
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Beispiel 6
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen und
großen
Magnetowiderstandsdünnschichtköpfen wiederholt,
die Al2O3-Dünnschichten enthielten. Auf
den Al2O3-Dünnschichten
wurde keine signifikante Korrosion der Metallschichten festgestellt,
jedoch wurden in den Ablösebädern Spurenmengen
an Aluminium nachgewiesen.
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Beispiel 7
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Ein
Siliziumwafer, der eine Metallschicht aus TiN/AlCu/TiN auf einer
thermischen Oxidschicht enthielt, wurde in mehrere kleine Stücke zerbrochen.
Ein Ablösebad,
das 27,5% DPM, 27,5 Wasser, 27,5% MP-Diol, 13,8% DMAC, 1,8% Ammoniumfluorid,
0,9% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 0,9%
eines Korrosionsinhibitors enthielt, wurde hergestellt. Das Ablösebad wurde
auf verschiedene Temperaturen erwärmt. Ein Stück des Wafers wurde bei jeder
der getesteten Temperaturen 10 min in ein Ablösebad eingebracht. Nach 10
min wurden die Waferstücke
aus dem Bad entnommen, 5 min mit entionisiertem Wasser gespült und dann
unter einem sauberen Stickstoffstrom getrocknet. Alle Proben wurden
mittels FE-SEM bewertet, um die Menge der Oxidschichtunterätzungen
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
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Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung in einem Bereich von Temperaturen geeignet
sind, ohne dass die Oxidschicht unterätzt wird.
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Beispiel 8
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Dieses
Beispiel veranschaulicht, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung mit einem dielektrischen Material verträglich sind.
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Eine
Anzahl von Proben eines dielektrischen Materials wurde einem auf
23°C erwärmten Ablösebad ausgesetzt,
das 27,5% DPM, 27,5% Wasser, 27,5% MP-Diol, 13,8% DMAC, 1,8% Ammoniumfluorid,
0,9% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 0,9
eines Korrosionsinhibitors enthielt. Die Ätzgeschwindigkeiten des Bads
bezüglich
der verschiedenen dielektrischen Materialien wurde bestimmt und
die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
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Aus
den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung bezüglich
dielektrischer Materialien im Allgemeinen nicht korrosiv sind, insbesondere
bezüglich
anorganischer Materialien wie z.B. Siliziumgläsern.
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Beispiel 9
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Das
Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene
Oxidmaterialien dem Ablösebad
ausgesetzt. Diese Daten sind in der Tabelle 6 angegeben. "BPSG" bezieht sich auf
ein Bor-Phosphor-Siliziumglas, "TEOS" bezieht sich auf
Tetraethylorthosilikat und "PE-SiO2" bezieht
sich auf Plasma-verstärktes
Siliziumoxid.
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Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung Oxidmaterialien nicht wesentlich ätzen.
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Beispiel 10
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Das
Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene
Metalle dem Ablösebad ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
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Diese
Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung bezüglich Metallen
im Wesentlichen nicht korrosiv sind.
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Beispiel 11
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Siliziumoxidschichten,
die mit Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Kontakt
gebracht worden sind, die ABF als Fluoridsalz und > 5% Wasser enthielten,
zeigten eine Sprenkelung, jedoch keinen signifikanten Verlust an
Siliziumdioxid. Entsprechende Zusammensetzungen, die < 5% Wasser enthielten,
zeigen keine Sprenkelung. Eine solche Sprenkelung ist nur ein kosmetischer
Defekt und kein signifikanter Verlust an Siliziumdioxid. Siliziumoxidschichten,
die mit Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht
worden sind, die AF als Fluoridsalz enthielten und einen Wassergehalt
von etwa 5 bis etwa 35% Wasser aufwiesen, zeigen keine Sprenkelung
und keinen signifikanten Verlust an Siliziumdioxid.
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Beim
Erwärmen
der Zusammensetzungen der Erfindung auf etwa 40°C wurde die Menge des geätzten Siliziumdioxids
erhöht.
Bei Temperaturen unter etwa 35°C
war bei der Verwendung von AF oder ABF als Fluoridsalz keine signifikante
Siliziumdioxidätzung
sichtbar.
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Diese
Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung Siliziumdioxid nicht wesentlich ätzen.
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Beispiel 12
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene
Korrosionsinhibitoren in der folgenden Ablösezusammensetzung bewertet:
28% DPM, 28% Wasser, 28% MP-Diol, 14% DMAC und 2% Ammoniumfluorid.
Die Korrosionsinhibitoren wurden bezüglich der Kupferkorrosion durch
visuelle Untersuchung auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei
1 die für
das Kupfer am stärksten
korrosive Zusammensetzung und 10 die für das Kupfer am wenigsten korrosive
Zusammensetzung ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.
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Die
vorstehenden Daten zeigen, dass alle Korrosionsinhibitoren in den
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wirksam sind.
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Beispiel 13
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Dieses
Beispiel veranschaulicht das Reinigungsverfahren eines Flachbildschirms
("FPD" oder "TFT/LCD").
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Flüssigkristallanzeige-Flachbildschirme,
die als Metallstapel Kupfer ("Cu"), Molybdän ("Mo"), Wolfram ("W") und Titannitrid ("Ti-N")
aufweisen und eine Positiv-Photolackschicht enthielten, wurden mit
Plasma mit hoher Dichte zum Ätzen
von Metallschichten behandelt und mit einem Sauerstoffplasma verascht.
Der resultierende plasmageätzte
Polymerrückstand
wurde unter Verwendung von zwei käuflichen Photolack-Ablösezusammensetzungen
und Polymerentfernungszusammensetzungen (Vergleichsbeispiele C4
und C5) und zwei Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung getestet.
Die getesteten Zusammensetzungen sind in der Tabelle 9 angegeben.
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Die
eingesetzten Ablösezeiten
und -temperaturen entsprachen den von den Herstellern empfohlenen Zeiten
und Temperaturen und sind in der Tabelle 10 angegeben. Die Proben
wurden bezüglich
des Ausmaßes des
Polymerrückstand-Entfernungsvermögens jeder
Zusammensetzung mit einem JEOL-6320 SEM (Rasterelektronenmikroskop)
sowie durch Messungen des spezifischen Widerstands/der Leitfähigkeit
von Kontaktlochöffnungen
bewertet. Die Proben wurden ebenfalls bezüglich jeglicher Korrosion der
Metallschichten bewertet. Das Ausmaß der Korrosion jedes Metallsubstrats
wurde unter Verwendung der Konzentration ionischer Spezies in den
Ablöselösungen vor
und nach dem Ablöseprozess
gemessen. Die Ionenkonzentrationen wurden Verwendung eines induktiv
gekoppelten Plasmaemissionsmassenspektrometers ("ICP/MS") HP-4500 von Hewlett-Packard unter
Verwendung von Kaltplasmatechniken und Standardzugabeverfahren gemessen.
Das Ausmaß der
Metallkorrosion und die Ergebnisse der Polymerrückstandsentfernung sind in
der Tabelle 10 angegeben.
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Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen der
Erfindung bezüglich
einer schnellen und vollständigen
Entfernung eines Plasmaätz-Polymerrückstands
wirksam sind, ohne dass eine Korrosion des Substrats verursacht
wird.
