KR100593668B1 - 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법 - Google Patents
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Abstract
텅스텐 부식 및 폴리실리콘 손상을 억제할 수 있는 세정액 조성물과 미세한 금속 패턴 등을 가지는 반도체 장치의 효과적인 세정방법이 개시되어 있다. 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반대이온이 아민염인 음이온 계면활성제, 알칼리 용액, 금속부식방지제, 그리고 순수를 포함하는 세정액 조성물과 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법을 제공한다. 금속구조물을 손상시키지 않으면서, 동시에 폴리실리콘 식각량을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서 신뢰성 높은 반도체 장치를 경제적으로 생산할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 부틸(butyl) 아이소-부틸(iso-butyl) 등이고, A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine) 등이다.
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 반도체 장치의 세정방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일실시예에 의한 반도체 장치의 세정방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3은 계면활성제의 농도에 따른 폴리실리콘의 식각량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 계면활성제의 종류에 따른 폴리실리콘의 식각량을 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명 *
100 : 기판 110 : 절연층
120 : 폴리실리콘층 125 : 폴리실리콘 구조물
130 : 금속층 135 : 금속 구조물
140 : 파티클
본 발명은 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 장치의 금속구조물 및 폴리실리콘 손상을 방지할 수 있는 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
이처럼, 반도체 소자 패턴이 점점 미세한 선폭을 가지게 됨에 따라 저항이 증가하고, 반도체 장치의 효율 및 신뢰도는 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 폴리실리콘(poly silicon), 텅스텐 실리사이드(WSix)을 대신하여, 종래 후반공정(배선공정; Back End Of the Line: BEOL)에 사용하던 금속을 전반공정(Front End Of the Line: FEOL)에 도입하게 되었다. 특히 텅스텐(W)은 비저항 특성이 우수하고, 갭 필링(gap filling) 특성이 뛰어나 알루미늄을 대체하는 금속 배선 재료로서 각광 받고 있다.
한편, 반도체 장치의 제조과정에 발생하는 파티클, 금속원자, 유기물 등의 오염을 제거하여 장치의 신뢰성을 향상시키기 위하여 반도체 장치를 세정한다. 세정 방법으로 가장 널리 사용되는 방법은 소위 RCA 세정법이다. 이는 암모니아(NH4OH) 수용액, 과산화수소(H2O2), 순수(DeIonized Water: DIW)의 혼합액인 강알칼리성의 SC1(Standard Cleaning 1)을 사용하거나, 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합액인 강산성의 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture)을 사용하여 오염을 제거하는 방법이다.
그러나 금속이 전반부 공정에 도입됨에 따라, 기존의 강산 또는 강알칼리 세정액에 의한 금속의 부식(metal corrosion)문제가 발생한다. 예를 들어, 텅스텐 구조물을 SC1 세정액이나 SPM 세정액으로 세정하면, 과산화수소(H2O2)가 텅스텐을 심각하게 부식시키기는 문제점이 발생한다. 즉, 텅스텐이 노출되어 있는 경우 강력한 세정 능력을 가지고 있는 상기 세정액들은 사용할 수 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 대한민국공개특허 제10-2003-0007969호에는 환원제, 분산제, 부식억제제, 킬레이트제, 유기산 등으로 구성되는 세정제 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로, 분산제로는 음이온 계면활성제를, 특히 구리 부식을 억제하기 위한 부식억제제로는 벤조트리아졸 유도체를 사용한다. 이에 의하면, 금속 배선에 대한 부식이 적고, 또한 미소 입자나 금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있게 된다. 그리고 일본공개특허 제2001-316858호에는 부식 억제제로 적어도 1가지의 음이온계 계면활성제와 유기 유황 화합물을 포함하는 금속 산세정 조성물이 개시되어 있다. 이에 의하면, 금속의 부식이 억제되고，금속 표면에 부착하고 있는 산화물 피막이나 경도 성분을 제거할 수 있다. 또한, 미국등록특허6,554,912호에는 금속 박막의 부식 및 유전층의 손상을 방지할 수 있는 세정제가 개시되어 있다. 즉, 폴리올 화합물，불화물 염，첨가제, 및 부식억제제와 음이온 계면 활성제를 함유하는 세정액이 개시되어 있다.
그러나 상기 세정방법들에 의하더라도, 금속 중 최근 각광받는 텅스텐의 부식방지 효과를 거두면서, 폴리실리콘의 식각을 효과적으로 저지하는데에는 한계가 있다. 더구나, SPM 세정액의 경우, 텅스텐 또는 알루미늄(Al) 등의 금속 공정에서 세정용액으로 사용 가능한 상용화된 제품이 개발되어 있지만, SC1 세정액을 대체하 수 있는 알칼리성의 텅스텐용 세정액은 개발되어 있지 않다. 따라서, 세정효과를 유지하면서, 미세한 선폭을 반도체 장치에서 폴리실리콘 식각 및 텅스텐 부식을 최소화할 수 있는 세정액의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 텅스텐 부식 및 폴리실리콘 손상을 억제할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 세정액을 사용하여 미세한 금속 패턴 등을 가지는 반도체 장치의 효과적인 세정방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 일실시예에 의한 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 알칼리 용액, 그리고, 순수를 포함한다.
[화학식 1]
R1-OSO3 -HA+
상기 화학식 1에서 R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl),데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다.
여기서, 세정액 조성물은 화학식 1로 표시되는 계면활성제 약 0.02 내지 10 중량%, 알칼리 용액 약 0.0001 내지 10 중량%, 그리고 순수 약 80 내지 99 중량%를 함유한다. 여기서 알칼리 용액은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 암모니아를 포함하는 용액을 예로 들 수 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 알칼리 용액, 순수 외에 금속 부식방지제를 함유하는 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1-OSO3 -HA+
상기 화학식 1에서 R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 계면활성제 약 0.02 내지 10 중량%, 금속 부식방지제 약 0.0001 내지 10 중량%, 알칼리 용액 약 0.0001 내지 10 중량%과 순수 약 70 내지 99 중량% 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속부식방지제는 3 중결합, 및 적어도 1개 이상의 수산화기(Hydroxy group)를 가지는 화합물이나, 싸이올(thiol)계 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 먼저 기판 상에 폴리실리콘을 포함하는 구조물을 형성한다. 이어서, 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 알칼리 용액, 및 순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 상기 기판을 세정하는 반도체 장치의 세정방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1-OSO3 -HA+
상기 화학식 1에서 R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다.
여기서, 폴리실리콘을 포함하는 구조물은 대표적으로 게이트 라인, 또는 비 트라인 등을 예시할 수 있다. 또한, 기판 상 또는 폴리실리콘을 포함하는 구조물 상에 형성된 금속 구조물을 더 포함할 수 있는 데 이 경우 세정액은 금속 부식방지제를 더 포함한다. 이 때 금속은 텅스텐(W), 구리(Cu), 타이타늄(Ti)등을 예시할 수 있는데, 본 세정액은 특히 텅스텐을 사용하는 반도체 장치에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물을 사용하면, 금속구조물을 손상시키지 않으면서, 동시에 폴리실리콘 식각량을 현저히 감소시킬 수 있다. 더구나, 선폭이 매우 짧은 고집적의 반도체 장치의 세정시 야기되는 패턴의 손상이 방지할 수 있고, 반도체 소자의 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
결국 전술한 세정액 조성물을 사용하면, 신뢰성 높은 반도체 장치를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 차세대 고집적의 반도체 장치의 제조공정에 적용하여 경쟁력을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 의한 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 세정방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 폴리실리콘 식각을 현저히 감소시킬 수 있는 음이온계 계면활성제를 포함한 세정액 조성물 제공한다.
본 실시예에 의한 세정액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는 반대이온(counter ion)인 아민 염(amine salt)인 음이온계, 저기포성의 계면활성제이다. 상기 화학식 1의 R1, A를 조절하여 용해도, 폴리실리콘 수용액 계면에서의 계면활성 능력, 폴리실리콘 식각량을 조절할 수 있다.
상기 계면활성제 약 0.02 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.1 ∼ 1 중량% 사용한다. 계면활성제를 약 0.02 중량% 미만으로 사용하면, 폴리실리콘의 식각량이 커지고 식각 균일도(uniformity)도 나빠진다. 계면활성제를 약 10 중량%를 초과하여 사용하더라고, 폴리실리콘 식각량이 계속 감소하지 않고 일정한 값으로 수렴한다.
그리고 세정액 조성물은 알칼리 용액을 가진다. 상기 알칼리 용액 특별한 제한은 없으나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 암모니아를 포함하는 무기계 염기 수용액이나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide) 또는 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetra methyl ammonium chloride)를 포함하는 유기계 염기 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액을 사용하면 파티클 제거 효과가 우수하다. 예를 들어, 구리배선 형성에서 화학적기계적연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 후 발생하는 파티클이나, 텅스텐으로 게이트라인 또는 비트라인을 형성하는 과정에 발생되는 파티클을 세정하는 데에는 효과적이다.
상기 알칼리 용액 약 0.0001 내지 10 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 0.01% ∼ 5 중량% 사용한다. 이때 알칼리 용액을 약 0.0001 중량%미만 사용하면 세정력이 저하되고, 약 10 중량%를 초과하여 사용하면 세정장비 및 디바이스의 금속을 부식시키는 문제점이 발생한다.
또한, 본 실시예에 따른 세정액은 순수를 포함한다. 상기 순수는 상기 계면활성제와 알칼리 용액을 제외한 세정액 조성물의 나머지 성분이다. 상기 세정액 조성물은 상기 계면활성제, 상기 알칼리 용액 및 순수를 혼합하여 교반하여 제조할수 있다.
이러한 세정액 조성물을 사용하면, 세정효과를 유지하면서 폴리실리콘 식각량을 현저히 감소시킬 수 있어 고집적반도체 장치의 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명은 다른 실시예는 폴리실리콘 식각 및 텅스텐 부식을 현저히 감소시킬 수 있는 세정액 조성물 제공한다.
본 실시예에 의한 세정액 조성물은 전술한 실시예의 세정액 조성물에서 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 알칼리 용액 및 순수 외에 금속 부식방지제(metal corrosion inhibitor)를 더 포함한다. 상기 금속부식방지제는 3중결합을 포함하고 적어도 1개 이상의 수산화기(hydroxy group)을 가지는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 그 예로서, 2-부틴-1,4-디올(2-butyne-1,4-diol), 또는 3-부틴-1-올(3-butyne-1-ol)를 들 수 있다. 또한 상기 금속부식방지제로서, 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 또는 1-머캅토2,3프로판디올(1-mercapto 2,3 propandiol) 등의 싸이올(thiol)계 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 금속부식방지제는 세정액에 첨가되어 텅스텐, 구리나 그 합금의 패터닝 공정에 적용되어, 금속부식을 방지하는 역할을 한다. 상기 금속 부식방지제는 약 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량% 사용한다. 상기 금속 부식방지제를 약 0.0001 중량% 미만 사용하면 부식방지 효과가 부족하고, 약 10 중량%를 초과하여 사용하더라도 부식방지 효과가 계속 증가하지는 않고 일정한 정도에서 수렴한다.
또한 본 발명의 또 다른 상술한 실시예들에 따른 세정액 조성물을 사용한 반도체 장치의 세정방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 반도체 장치의 세정방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 우선 기판 상에 폴리실리콘을 포함하는 구조물을 형성한다(단계 S110). 이어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반대이온(counter ion)인 아민 염(amine salt)인 계면활성제, 알칼리 용액, 및 순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 상기 기판을 세정한다(단계 S120).
이하 도 2a 내지 2c를 참조하여, 각 단계를 구체적으로 설명한다. 도 2a 내지 2c는 본 발명의 일실시예에 의한 반도체 장치의 세정방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 기판(100) 상에 산화막 등의 절연층(110)을 형성하고, 폴리실리콘층(120)을 형성한다. 여기에서, 전기적 저항을 감소시켜 소자의 성능을 향상시키기 위하여 상기 기판 상이나 폴리실리콘층 상에 금속층(130)을 더 형성할 수 있다. 상기 금속층은 금속실리사이드 형태나 실리콘과 반응하지 않은 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속은 통상적인 알루미늄 이외에, 비저항 특성이 우수하고, 갭 필링(gap filling) 특성이 뛰어난 텅스텐(W)이나 구리, 타이타늄 등을 사용할 수 있다.
이어서 식각, 화학적 기계적 연마 등의 공정을 사용하여 원하는 실리콘 구조물(125) 및 금속 구조물(135)를 포함하는 반도체 소자 패턴을 형성한다(단계 S110). 이때 식각이나 연마를 위한 구체적인 조건은 사용하는 금속의 종류에 따라 상이하다. 상기 실리콘 구조물(125) 및 금속 구조물(135)을 포함하는 반도체 소자 패턴은 대표적으로 트랜지스터의 게이트 라인, 또는 비트라인 등으로 사용될 수 있다.
상기 실리콘 구조물(125) 및 금속 구조물(135)을 형성하는 과정에서 파티클(140) 등의 오염이 발생하므로 이를 제거하기 위하여 세정공정을 진행할 필요가 있다.
도 2c를 참조하면, 세정액을 사용하여 상기 파티클(140) 등의 오염물질을 제거한다(단계 S120). 폴리실리콘 구조물(125)만이 형성되어 있는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.02 내지 10 중량%, 알칼리 용액 0.0001 내지 10 중량%, 및 순수 80 내지 99 중량%를 포함하는 세정액을 사용한다.
상기 계면활성제를 약 0.02 중량% 미만으로 사용하면, 폴리실리콘의 식각량이 커지고 식각 균일도(uniformity)도 나빠진다. 계면활성제를 약 10 중량%를 초과하여 사용하더라고, 폴리실리콘 식각량이 계속 감소하지 않고 일정한 값으로 수렴한다. 상기 화학식 1의 R1, A를 조절하여 용해도, 폴리실리콘 수용액 계면에서의 계면활성 능력, 폴리실리콘 식각량을 조절할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 암모니아를 포함하는 무기계 염기 수용액이나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 유기계 염기 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액을 약 0.0001 중량%미만 사용하면 세정력이 저하되고, 약 10 중량%를 초과하여 사용하면 세정장비 및 디바이스의 금속을 부식시키는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리실리콘 구조물(125)외에 금속 구조물(135)이 형성되어 있을 경우에는 금속부식방지제가 더 포함된 세정액을 사용한다. 상기 금속부식방지제는 3중결합을 포함하고 적어도 1개 이상의 수산화기(hydroxy group)을 가지는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 2-부틴-1,4-디올, 또는 3-부틴-1-올 등이나. 2-머캅토에탄올, 또는 1-머캅토2,3프로판디올 등의 싸이올(thiol)계 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 금속부식방지제는 세정액에 첨가되어 텅스텐, 구리나 그 합금의 패터닝 공정에 적용되어, 금속부식을 방지하는 역할을 한다. 상기 금속 부식방지제는 약 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량% 사용한다. 상기 금속 부식방지제를 약 0.0001 중량% 미만 사용하면 부식방지 효과가 부족하고, 약 10 중량%를 초과하여 사용하더라도 부식방지 효과가 계속 증가하지는 않고 일정한 정도에서 수렴한다.
상술한 세정액 조성물을 사용하면, 금속부식과 폴리실리콘 식각을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 고집적의 미세패턴을 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 (세정액 조성물의 제조)
암모니아 용액(Aldrich사 제조)에 음이온 계면활성제인 암모늄 라우릴 설페 이트(Ammonium Lauryl Sulfate: ALS; 와코 케미칼(wako chemical)사 제조)를 각각 0.1 중량%, 0.2 중량% 첨가하고 상온에서 교반하여 세정액 용액을 제조하였다. 이때 암모니아는 0.27 중량% 사용하였다.
비교예 1~14 (세정액 조성물의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, ALS를 0.01중량% 첨가하고 상온에서 교반하여 세정액 용액을 제조하였다. 이때 암모니아는 0.27 중량% 사용하였다.
또한, 상기 실시예 중 계면활성제를 0.1중량% 사용하는 경우와 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하되, 사용하는 계면활성제를 달리하였다. 비교예 1 내지 14에 사용된 계면활성제는 하기 표 2에 정리하였다.
구체적으로, 비교예 1은 NCW1002(와코 케미칼사 제조), 비교예 2 및 3은 노닐페놀(Nonyl Phenol: NP; 아이씨 켐사(IC Chem Co. Ltd) 제조), 비교예 4 내지 7은 라우릴 알코올(Lauryl Alcohol: LA; 아이씨 켐사 제조)하였다. 비교예 8, 9는 트리데실 알코올(TriDecyl Alcohol: TDA; 아이씨 켐사 제조), 비교에 10은 올레일 알코올(Oleyl Alcohol: OA; 아이씨 켐사 제조), 비교예 11은 스테아릴 알코올(Stearyl Alcohol: SA; 아이씨 켐사 제조), 비교예 12는 라우릴 아민(Lauryl aMine: LM; 아이씨 켐사 제조)를 각각 사용하였다. 다만, 이때 비교예 1에서 NCW1002를 사용한 세정액은 0.1 중량% 농도 외에 0.01 중량% 및 0.2 중량%를 사용한 세정액을 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 12에 사용된 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 여기서 상기 NP, LA, TDA 계면활성제 명칭에 나타난 수치는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 부가몰수를 의미한다.
비교예 13은 음이온계 계면활성제인 SURF-001(와코 케미칼사 제조)를 사용하였다. 또한, 비교예 14에서는 양이온 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl Trimetyl Ammonium Bromide: CTAB; Aldrich사 제조)을 각각 사용하였다.
시험예 1 (계면 활성제의 농도에 따른 폴리실리콘 식각량의 변화)
실리콘 기판상에 평균 두께가 1000Å 가량인 산화막으로 절연막을 형성하였다. 이어서 상기 산화막상에 평균 두께가 800Å 인 폴리실리콘층을 형성하였다. 이어서, 100:1로 희석된 불산(HF)을 이용하여 상기 폴리실리콘 상에 형성된 자연산화막을 제거하여 폴리실리콘층이 형성된 기판을 준비하였다.
상기 기판을 상기 실시예에서 준비된 0.1 중량%, 0.2 중량%의 ALS 계면활성제를 포함한 세정액을 65℃에서 10분간 처리하여 폴리실리콘 식각량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
한편, 상기 폴리실리콘이 형성된 기판을 동일한 방법으로 준비한 후, 0.01 중량%을 포함하는 세정액, 상기 비교예 1에서 준비된 서로 다른 농도의 NCW1002 세정액을 사용하여 65℃에서 10분간 기판을 처리하여 폴리실리콘 식각량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 상기 표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예에 따라 ALS를 포함하는 세정액을 0.1 중량%, 0.2중량%를 사용한 경우 폴리실리콘층의 식각량이 약 50% 이상 감소됨을 확인할 수 있었다.
| 계면활성제의 농도(ppm) ＼ 계면활성제의 종류 | 100 | 1000 | 2000 |
| 음이온계면활성제(ALS) | 148.6 | 22.2 | 18.2 |
| 비이온 계면활성제(NCW1002) | 61 | 51.6 | 53.3 |
시험예 2 (계면 활성제의 종류에 따른 폴리실리콘의 식각량 변화)
실리콘 기판상에 평균 두께가 1000Å 가량인 산화막으로 절연막을 형성하였다. 이어서 상기 산화막상에 평균 두께가 800Å 인 폴리실리콘층을 형성하였다. 이어서, 100:1로 희석된 불산(HF)을 이용하여 상기 폴리실리콘 상에 형성된 자연산화막을 제거하여 폴리실리콘층이 형성된 기판을 준비하였다.
상기 기판을 상기 실시예에서 준비된 0.1 중량%의 ALS 계면활성제를 포함한 세정액을 65℃에서 10분간 처리하여 폴리실리콘 식각량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 비교에 1 내지 14에서 준비된 세정액을 사용하여 65℃에서 10분간 처리하여 폴리실리콘 식각량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
그 결과 양이온 계면활성제인 CTAB를 사용한 경우 폴리실리콘이 모두 제거되었으며, 실시예에 따른 세정액을 사용한 경우 폴리실리콘의 식각량이 23.3Å로서 최소값을 가짐을 알 수 있었다.
| 구분 | 세정액의 종류 | 폴리실리콘 식각량(Å) |
| 실시예 | ALS | 23.3 |
| 비교예 1 | NCW1002 | 50 |
| 비교예 2 | NP 15 | 50.1 |
| 비교예 3 | NP 50 | 62.1 |
| 비교예 4 | LA 10 | 54.4 |
| 비교예 5 | LA 15 | 50.3 |
| 비교예 6 | LA 25 | 49.3 |
| 비교예 7 | LA 50 | 60 |
| 비교예 8 | TDA 10 | 49.1 |
| 비교예 9 | TDA 14 | 46.9 |
| 비교예 10 | OA 20 | 66.8 |
| 비교예 11 | SA 25 | 67.7 |
| 비교예 12 | LM 10G | 63.3 |
| 비교예 13 | SURF-001 | 33 |
| 비교예 14 | CTAB | 800 |
본 발명에 따른 세정액 조성물을 사용하면, 금속구조물을 손상시키지 않으면서, 동시에 폴리실리콘 식각량을 현저히 감소시킬 수 있다. 더구나, 선폭이 매우 짧은 고집적의 반도체 장치의 세정시 야기되는 패턴의 손상이 방지할 수 있고, 반도체 소자의 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
결국 전술한 세정액 조성물을 사용하면, 신뢰성 높은 반도체 장치를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 차세대 고집적의 반도체 장치의 제조공정에 적용하여 경쟁력을 확보할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제;암모니아를 포함하는 알칼리 용액; 및순수를 포함하고, 폴리실리콘의 손상을 억제하면서 반도체 장치를 세정하는데 사용되는 세정액 조성물.[화학식 1]R1-OSO3 - HA+(상기 화학식 1에서, R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다)
- 제1 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.02 내지 10 중량%;상기 알칼리 용액 0.0001 내지 10 중량%; 및상기 순수 80 내지 99 중량%를 포함하는 세정액 조성물.
- 제1 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.1 내지 1 중량%;알칼리 용액 0.01 내지 5 중량%; 및순수 94 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제;암모니아를 포함하는 알칼리 용액;금속 부식방지제; 및순수를 포함하고, 폴리실리콘의 손상을 억제하면서 반도체 장치를 세정하는데 사용되는 세정액 조성물.[화학식 1]R1-OSO3 - HA+(상기 화학식 1에서, R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다)
- 제6 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.02 내지 10 중량%;상기 금속 부식방지제 0.0001 내지 10 중량%;상기 알칼리 용액 0.0001 내지 10 중량%; 및상기 순수 70 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 제6 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.1 내지 1 중량%;상기 금속 부식방지제 0.001 내지 1 중량%;상기 알칼리 용액 0.01 내지 5 중량%; 및상기 순수 93 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 제6 항에 있어서, 상기 금속부식방지제가 3 중결합, 및 적어도 1개 이상의 수산화기(Hydroxy group)를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 제6 항에 있어서, 상기 금속부식방지제가 2-부틴-1,4-디올(2-butyne-1,4-diol), 또는 3-부틴-1-올(3-butyne-1-ol)인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 제6 항에 있어서, 상기 금속부식방지제가 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 또는 1-머캅토-2,3-프로판디올(1-mercapto-2,3-propandiol)인 싸이올(thiol)계 화합물인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
- 기판 상에 폴리실리콘을 포함하는 구조물을 형성하는 단계; 및하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제, 암모니아를 포함하는 알칼리 용액, 및 순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 상기 구조물의 손상을 억제하면서 상기 기판을 세정하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 세정방법.[화학식 1]R1-OSO3- HA+(상기 화학식 1에서, R1은 부틸(butyl), 아이소-부틸(iso-butyl), 아이소-옥틸(iso-octyl), 노닐페닐(nonyl phenyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 데실(decyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 올레일(oleyl), 리센올레일(licenoleyl), 또는 베닐(behnyl)이고; A는 암모니아(ammonia), 에탄올 아민(ethanol amine), 디에탄올 아민(diethanol amine), 또는 트리에탄올 아민(triethanol amine)이다)
- 제12 항에 있어서, 상기 세정액이상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.02 내지 10 중량%;상기 알칼리 용액 0.0001 내지 10 중량%; 및상기 순수 80 내지 99 중량%를 포함하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제12 항에 있어서, 상기 폴리실리콘을 포함하는 구조물이 게이트 라인, 또는 비트라인인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제12 항에 있어서, 상기 기판 상 또는 폴리실리콘을 포함하는 구조물 상에 형성된 금속 구조물을 더 포함하고, 상기 세정액은 금속부식방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 금속 구조물이 상기 폴리실리콘을 포함하는 구조물 상에 형성된 금속실리사이드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 세정액이상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제 0.02 내지 10 중량%;상기 금속 부식방지제 0.0001 내지 10 중량%;상기 알칼리 용액 0.0001 내지 10 중량%; 및상기 순수 70 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 금속이 텅스텐(W), 구리(Cu), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
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