JP2527268B2 - レジスト用剥離剤組成物 - Google Patents

レジスト用剥離剤組成物

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なレジスト用剥離剤組成物、さらに詳し
くは、エッチング処理などで変質したレジストパターン
に対しても十分な剥離性を有するとともに、水洗時や吸
湿によるアルミニウムや銅基体などに対する腐食性が低
く、かつ作業環境に悪影響をもたらすことがない上、リ
ンス処理も水洗のみでよいなど、極めて実用的なレジス
ト用剥離剤組成物に関するものである。
従来の技術 従来、トランジスタ、IC、LSIなどの半導体デバイス
はホトエッチング法によって製造されている。このホト
エッチング法によると、該半導体デバイスは、例えばシ
リコンウエハーなどの無機質基体上に、ホトレジスト層
を形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを重
ねて露光し、現像処理を施すことでレジストパターンを
形成させたのち、このレジストパターンをマスクとし
て、露出した無機質基体に対してエッチング処理や拡散
処理を行い、次いで該レジストパターンを無機質基体か
ら剥離除去することにより得られる。
この際用いられるホトレジストには、ネガ型とポジ型
とがあるが、主として微細パターンの形成に有利なポジ
型ホトレジストが用いられている。このポジ型ホトレジ
ストは、一般にフェノール−アルデヒド樹脂と感光剤と
から成るものであって、このようなポジ型ホトレジスト
から形成されるレジストパターンを剥離除去するための
剥離剤としては、従来、フェノール又はその誘導体とア
ルキルベンゼンスルホン酸及び塩素系有機溶剤から成る
溶液が用いられてきた。
しかしながら、このような剥離剤においては、フェノ
ール系化合物や塩素系有機溶剤を含有しているため、毒
性があり、廃液処理などに問題がある上、非水溶性であ
るために剥離処理後のリンス工程が煩雑になるのを免れ
ず、さらに使用するアルキルベンゼンスルホン酸が高吸
湿性のため酸性を呈し、下地配線層を腐食しやすいなど
の欠点があった。
したがって、このような欠点を改良するために有機ア
ミンと、グリコールモルアルキルエーテル又は非プロト
ン性極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルアセドアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N
−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルイミダゾ
リジノンなどとから成る水溶性の剥離剤が開発され、市
販されている。
しかしながら、このような水溶性の剥離剤において
は、水洗時、特に浸せき法による水洗時に、成分の有機
アミンが解離してアルカリ性を呈し、アルミニウムや銅
などに対して腐食性を有するため、アルミニウムや銅か
ら成る基体上に設けられたレジストパターンの剥離に
は、アルコール系の有機溶剤によるリンス処理を必要と
し、また、剥離液の吸湿により、該有機アミンが解離し
て、微細化の進む半導体デバイスの製造においてごく僅
かでも好ましくないアルミニウムや銅基体の腐食をもた
らすおそれがあるなどの問題を有している。
このような問題を解決するために、有機アミンを含有
せず、グリコールモノアルキルエーテルや非プロトン性
極性溶剤のみから成る剥離剤を用いる場合、エッチング
処理などで変質したレジストパターンに対しては剥離性
が十分でないという問題が生じる。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のレジスト用剥離剤が有す
る欠点を克服し、エッチング処理などで変質したレジス
トパターンに対しても十分な剥離性を有するとともに、
水洗時や吸湿によるアルミニウムや銅基体などに対する
腐食性が低く、かつ作業環境に悪影響をもたらすことが
ない上、リンス処理も水洗のみでよいなど、実用的なレ
ジスト用剥離剤組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するレジスト
用剥離剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の割合の有機アミンとある種のリン酸エステル系界面
活性剤と2−ブチン−1,4−ジオール、及びグリコール
モルアルキルエーテルや非プロトン性極性溶剤から成る
組成物により、その目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)有機アミン20〜90重量
%、(B)一般式 (式中のR1は炭素数8〜30のアルキル基又はアルキルフ
ェニル基、nは正の整数である) 及び一般式 (式中のR2及びR3はそれぞれ炭素数8〜30のアルキル基
又はアルキルフェニル基であり、それらは同一であって
もよいし、異なっていてもよく、p及びqはそれぞれ正
の整数であり、それらは同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい) で表わされるリン酸エステル系界面活性剤の中から選ば
れた少なくとも1種0.1〜20重量%、(C)2−ブチン
−1,4−ジオール0.1〜20重量%、及び残部が(D)一般
式 HOCH2CH2OmR4 …(III) (式中のR4は炭素数1〜5のアルキル基、mは1、2又
は3である) で表わされるグリコールモノアルキルエーテル及び非プ
ロトン性極性溶剤の中から選ばれた少なくとも1種から
成るレジスト用剥離剤組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物における(A)成分の有機アミンとして
は、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、脂環式ア
ミン、芳香族アミン、複素環式アミンのいずれも用いる
ことができる。第一級脂肪族アミンとしては、例えばモ
ノエタノールアミン、エチレンジアミン、2−(2−ア
ミノエトキシ)エタノール、2−(2−アミノエチルア
ミノ)エタノールなどが、第二級脂肪族アミンとして
は、例えばジエタノールアミン、イミノビスプロピルア
ミンなどが、第三級脂肪族アミンとしては、例えばジエ
チルアミノエタノールなどが好ましく挙げられる。
また、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどが、芳香族アミン
としては、例えばベンジルアミン、ジベンジルアミン、
N−メチルベンジルアミンなどが、複素環式アミンとし
ては、例えばN−ヒドロキシエチルピペリジン、1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセンなどが挙げ
られる。
これらの有機アミンは1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は組成
物全重量に基づき20〜90重量%の範囲にあることが必要
である。この量が20重量%未満では剥離性に劣るし、90
重量%を超えると保存安定性が悪くなり、実用的でな
い。
本発明組成物においては、(B)成分として、一般式 (式中のR1及びn前記と同じ意味をもつ) 及び (式中のR2、R3、P及びqは前記と同じ意味をもつ) で表わされるリン酸エステル系界面活性剤の中から選ば
れた少なくとも1種が用いられる。
このようなリン酸エステル系界面活性剤としては、例
えばアデカコールPS−440E、PS−509E〔いずれも旭電化
工業(株)製、商品名〕、Gafac RB−410〔東邦化学工
業(株)製、商品名〕などが市販されている。
この(B)成分のリン酸エステル系界面活性剤は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその含有量は組成物全重量に基づき0.1〜20重
量%、好ましくは0.2〜10重量%の範囲にあることが必
要である。この量が0.1重量%未満では吸湿による有機
アミンの解離によって生じるアルミニウムや銅基体への
ごく僅かな腐食を低減させる効果が十分に発揮されない
し、20重量%を超えると剥離性が低下する。
本発明組成物においては、(C)成分として2−ブチ
ン−1,4−ジオールが用いられるが、このものの含有量
は、組成物全重量に基づき0.1〜20重量%、好ましくは
0.2〜10重量%の範囲にあることが必要である。この量
が0.1重量%未満では、前記(B)成分と同様吸湿によ
る有機アミンの解離によって生じるアルミニウムや銅基
体へのごく僅かな腐食を低減させる効果が十分に発揮さ
れないし、20重量%を超えると剥離性が低下する。
本発明組成物においては、(D)成分として、一般式 HOCH2CH2OmR4 …(III) (式中のR4及びmは前記と同じ意味をもつ) で表わされるグリコールモノアルキルエーテル及び非プ
ロトン性極性溶剤の中から選ばれた少なくとも1種が用
いられる。
前記一般式(III)で表わされるグリコールモノアル
キルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどを好ましく挙げ
ることができる。
また、非プロトン性極性溶剤としては、例えばジメチ
ルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルイミダゾリジノンなどを好ましく挙げるこ
とができる。
本発明組成物においては、該(D)成分の溶剤とし
て、前記のグリコールモノアルキルエーテルを1種又は
2種以上組み合わせて用いてもよいし、非プロトン性極
性溶剤を1種又は2種以上組み合わせて用いてもよく、
あるいはグリコールモノアルキルエーテル1種以上と非
プロトン性極性溶剤1種以上とを組み合わせて用いても
よい。
本発明のレジスト用剥離剤組成物を適用しうるホトレ
ジストとしては、例えばノボラック樹脂とキノンジアジ
ド系の光分解剤とを含有して成るものを好ましく挙げる
ことができるが、特にクレゾールノボラック樹脂とナフ
トキノンジアジド系の光分解剤との組合せから成るポジ
型ホトレジストが好適である。
次に、本発明のレジスト用剥離剤組成物の使用方法の
1例について説明すると、まず基体上に設けられたホト
レジスト層に、活性光線を用いて画像形成露光を施した
のち、現像処理して基体上にレジストパターンを形成
し、次いでこのレジストパターンをマスクとして基体を
エッチング処理したのち、基体上に残存するレジストパ
ターンを該剥離剤組成物を用いて除去処理する。この除
去処理には、通常従来慣用されている浸せき法が用いら
れる。除去処理後、水洗いによるリンス処理を施すこと
で、レジストパターンが完全に除去された高品質の基体
を得ることができる。該リンス処理においては、必要に
応じ、まずアルコールやケトンなどを用いて洗浄したの
ち、水洗してもよい。
また、該基体としては、例えばシリコンウエハーの他
に、窒化ケイ素、ガリウム−ヒ素、銅、酸化クロム、ニ
ッケル、クロム、アルミニウム、インジウム、チタン酸
化膜などの被膜を有するものが挙げられる。
発明の効果 本発明のレジスト用剥離剤組成物は、エッチング処理
などで変質したレジストパターンに対しても十分な剥離
性を有するとともに、水洗時や吸湿によるアルミニウム
や銅基体などに対する腐食性が低く、かつ作業環境に悪
影響をもたらすことがない上、リンス処理も水洗のみで
よいなど、実用的価値が極めて高い。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例1〜8、比較例1〜5 シリコンウエハー上に、密着性付与剤を塗布したの
ち、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
基含有化合物とを含有して成るポジ型ホトレジストのOF
RR−800(東京応化工業社製)を3.0μmの厚さで塗布
し、110℃で90秒間ホットプレート上で乾燥させたの
ち、このレジスト層にマスクを介して紫外線を選択的に
照射し、次いで現像処理してレジストパターンを有する
シリコンウエハーを得た。
次に、このようにして得られたレジストパターンを有
するシリコンウエハーに対し、それぞれ(a)180℃で
の加熱処理、(b)Crエッチング処理を施して、サンプ
ル(a)及びサンプル(b)を作成した。次いで、サン
プル(a)、(b)を、第1表に示す組成の剥離液(10
0℃)中に所定時間浸せきしたのち、純水でリンス処理
したものについて、剥離状態を観察し、次の判定基準に
従って剥離性を評価した。
判定基準 ◎:浸せき時間2分以内に剥離されている。
○:浸せき時間が2分を超え5分以内に剥離されてい
る。
△:浸せき時間が5分を超え10分以内に剥離されてい
る。
×:剥離するのに10分より長い浸せき時間を要す。
また、透明なガラス板上にアルミニウムを蒸着して得
たアルミニウム基体を、剥離液の10重量%水溶液に40℃
にて浸せきし、アルミニウムが安全に溶解するまでの時
間を測定し、剥離液のアルミニウム腐食速度を求めた。
実施例9〜11、比較例6〜8 第2表に示す組成の剥離液を調製し、この剥離液の10
重量%水溶液に60℃にて厚さ約10μmの銅片を360分浸
せきしたのち、取り出し、浸せき前後の銅片の重量を測
定し、重量の減少量を求めた。その結果を第2表に示
す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−88548(JP,A) 特開 昭62−49355(JP,A) 特開 昭53−25102(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)有機アミン20〜90重量%、(B)一
    般式 (式中のR1は炭素数8〜30のアルキル基又はアルキルフ
    ェニル基、nは正の整数である) 及び一般式 (式中のR2及びR3はそれぞれ炭素数8〜30のアルキル基
    又はアルキルフェニル基であり、それらは同一であって
    もよいし、異なっていてもよく、p及びqはそれぞれ正
    の整数であり、それらは同一であってもよいし、異なっ
    ていてもよい) で表わされるリン酸エステル系界面活性剤の中から選ば
    れた少なくとも1種0.1〜20重量%、(C)2−ブチン
    −1,4−ジオール0.1〜20重量%、及び残部が(D)一般
    式 HOCH2CH2OmR4 (式中のR4は炭素数1〜5のアルキル基、mは1、2又
    は3である) で表わされるグリコールモノアルキルエーテル及び非プ
    ロトン性極性溶剤の中から選ばれた少なくとも1種から
    成るレジスト用剥離剤組成物。
  2. 【請求項2】非プロトン性極性溶剤がジメチルスルホキ
    シド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
    ムアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメ
    チルイミダゾリジノンである請求項1記載のレジスト用
    剥離剤組成物。
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