JP3255623B2 - レジスト用剥離液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト用剥離液組成
物、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或い
は液晶パネル素子の製造に好適に使用される、低温（室
温）での剥離性が高く、導電性金属膜を腐食することが
少ない上に、安全性が高く取り扱いが容易なレジスト用
剥離液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アル
ミニウム合金等の導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、それを露光又は電子
線により描画したのち、現像してレジストパターンを形
成し、このパターンをマスクとして前記導電性金属膜や
絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成したの
ち、不要のレジスト層を剥離液で除去して製造されてい
る。

【０００３】上記レジストを除去する剥離液として、従
来、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とした有機
スルホン酸系剥離液やモノエタノールアミン等の有機ア
ミンを必須成分とした有機アミン系剥離液が使用されて
きたが、有機スルホン酸系剥離液は、毒性が高いフェノ
ール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用される
ところから作業性が悪く、また環境問題が発生する上
に、基板の導電性金属膜等が腐食され易いという欠点を
有していた。これに対し、有機アミン系剥離液は有機ス
ルホン酸系剥離液に比べ毒性が低く、廃液処理に煩雑な
処理が必要でなく、またドライエチング、アッシング、
イオン注入などの処理で形成される変質膜の剥離性が良
い上に、ＡｌやＣｕなどを含む基板の腐食防止効果が優
れているところから今日広く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
半導体素子や液晶パネル素子の製造工程において採られ
るドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理
条件が厳しくなり、処理後のレジスト膜等は有機膜から
無機的性質を有する膜に変質するようになった。そのた
め有機アミン系剥離液で処理しても、変質膜を十分に剥
離できない上に、有機アミン系剥離液処理は、処理温度
が６０〜１３０℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃
性有機化合物が揮発し、それに引火するという危険性が
ある。そのため前記剥離処理は引火防止設備の中で行わ
れるのが一般的であり、設備に多額の費用を要するばか
りでなく、処理時間がかかるため高スループット（単位
時間当たりのウェーハ処理枚数）の要求される半導体素
子や液晶パネル素子の剥離液としては満足のいくもので
はなくなってきている。そのため低温（室温）での剥離
処理が可能な剥離液が特開昭６４ー８８５４８号公報、
特開平５ー２５９０６６号公報等で提案された。しか
し、前記公報記載の剥離液はいずれも有機アミンと水を
含むため、剥離性が十分でない上に、基板に対する腐食
も大きいという欠点を有していた。

【０００５】こうした現状に鑑み、本発明者等は、上記
欠点のないレジスト用剥離液組成物として特願平７−３
２８１７号でフッ化アンモニウムを含んでもよいフッ化
水素酸、いわゆるバッファードフッ酸、水溶性有機溶媒
及び防食剤を含有するレジスト用剥離液組成物を提案し
た。しかし、前記レジスト用剥離液組成物は酸性である
ところから剥離槽と剥離液が入ったコンテナを結ぶ薬液
供給装置等の周辺装置を腐食し易く、さらに煩雑な排気
処理、廃液処理が必要であるなどの問題点があった。

【０００６】そこで、本発明者等は、上記問題点のない
レジスト用剥離液組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、レジスト用剥離液がフッ化水素酸と金属を含まな
い塩基との塩、フッ化水素酸、水溶性有機溶媒及び水を
含有し、かつ水素イオン濃度（以下ｐＨという）が５〜
８であると、低温での剥離処理が短時間で行える上に、
基板上の金属薄膜や周辺装置等の腐食が防止でき、かつ
毒性が低く、排気処理、廃液処理が容易に行えるレジス
ト用剥離液組成物が得られること、さらに前記レジスト
用剥離液組成物に防食剤を含有させると、腐食防止効果
が一段と向上することを見出し、本発明を完成したもの
である。すなわち、

【０００７】本発明は、ドライエッチング、アッシン
グ、イオン注入等の処理で変質した膜を低温（室温）で
しかも短時間で剥離でき、しかも基板上の金属薄膜や周
辺装置を腐食することのないレジスト用剥離液組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】また、本発明は、安全性が高く取り扱いが
容易な上に、煩雑な排気処理、廃液処理を必要としない
レジスト用剥離液組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との
塩、（ｂ）フッ化水素酸、（ｃ）水溶性有機溶媒及び
（ｄ）水、さらに必要に応じて（ｅ）防食剤を含有し、
水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあるレジスト
用剥離液組成物に係る。

【００１０】本発明のレジスト用剥離液組成物は、上述
のとおり（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との
塩を含有するが、前記金属を含まない塩基とは、ヒドロ
キシルアミン類、第１級、第２級又は第３級の脂肪族ア
ミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンな
どの有機アミン、アンモニア水又は低級アルキル第４級
アンモニウム塩基のように分子中に金属を含有しない塩
基をいう。前記ヒドロキシルアミン類としては、具体的
にヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンなどが、第１級脂肪族アミンとしては、具体的に
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノールなどが、第２級脂肪族
アミンとしては、具体的にジエタノールアミン、ジプロ
ピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが、第３
級の脂肪族アミンとしては、具体的にジメチルアミノエ
タノール、エチルジエタノールアミンなどが、脂環式ア
ミンとしては、具体的にシクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミンなどが、芳香族アミンとしては、具体
的にベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミンなどが、複素環式アミンとしては、具体的
にピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モル
ホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル
ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられ
る。さらに低級アルキル第４級アンモニウム塩基として
は、具体的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒド
ロキシド（コリン）などが挙げられる。中でもアンモニ
ア水、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドは入手が容易である上に安全性に優れて
いるところから好ましい。前記金属を含まない塩基とフ
ッ化水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃
度のフッ化水素酸に金属を含まない塩基をｐＨが５〜８
となるように添加することで製造できる。前記塩として
市販のフッ化アンモニウムが使用できることはいうまで
もない。

【００１１】また、本発明のレジスト用剥離液組成物
は、ｐＨが５〜８のほぼ中性である。前記ｐＨ値範囲を
達成するには（ａ）成分をほぼ中性に調製すればよい
が、前記ｐＨ値が維持できる範囲内でフッ化水素酸を配
合することができる。ほぼ中性の（ａ）成分はフッ化水
素酸に添加する金属を含まない塩基の種類により中性に
するための含有量が異なるところから一義的に規定する
ことができないが、例えば、アンモニア水の場合、等モ
ル濃度のフッ化水素酸とアンモニア水を等容積混合すれ
ば目的とするｐＨの（ａ）成分が調製できる。また、エ
タノールアミンの場合、１モル／ｌのフッ化水素酸１０
００ｍｌとモノエタノールアミン１モルとを混合すれば
同じように（ａ）成分が調製できる。レジスト用剥離液
組成物のｐＨの範囲が前記範囲にあることにより変質膜
の剥離性の低下がなく、基板の上の金属膜や薬液供給装
置などの周辺装置の腐食を抑制したまま、安全に取り扱
うことができ、さらに、フッ化水素酸が多く存在するこ
とに起因する煩雑な排気処理、廃液処理を必要としな
い。

【００１２】本発明で使用する（ｃ）成分としては前記
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分と
混和性のある有機溶媒であればよく、従来の有機アミン
系剥離液に使用された水溶性有機溶媒が使用できる。前
記水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメ
チレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−
２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタ
ム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソ
プロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン
類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及
びその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレング
リコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル
がレジスト変質膜の剥離性に優れ好ましい。特に、
（ｃ）成分を少なくとも１０重量％のエチレングリコー
ルを含む水溶性有機溶媒とするとホール状のレジストパ
ターンの剥離処理時に、金属蒸着板の腐食防止効果が高
く、好ましい。この際、エチレングリコールの含有量が
多い程腐食防止効果が向上するのでエチレングリコール
単独で（ｃ）成分としてもよいし、またジメチルスルホ
キシドと等量の混合物としてもよい。

【００１３】本発明のレジスト用剥離液組成物が（ａ）
成分、（ｂ）、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する場
合には、（ａ）成分は０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％の範囲、（ｂ）成分はレジスト用剥
離液組成物のｐＨが５〜８を逸脱しない範囲、（ｃ）成
分は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％の
範囲であり、残部が（ｄ）成分である。前記範囲で含有
されることにより変質膜の剥離性、室温での剥離性、及
び基板の腐食防止効果が向上する。特に剥離される基板
が腐食され易い金属蒸着の基板、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｓ
ｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの基板の場合には前記範囲と
することを必須とする。（ａ）成分が前記範囲より少な
い場合には、変質膜の剥離性が低下し、多い場合には基
板が腐食し易くなる。

【００１４】本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加え
て（ｅ）成分を含有することができる。前記（ｅ）成分
の含有により、本発明のレジスト用剥離液組成物は腐食
され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の基板
の防食性を変質膜の剥離性を低下させることなく一段と
向上できる。前記防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化
合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機
化合物及びその無水物、トリアゾール化合物及び糖類が
挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的
にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、
１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコー
ル、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキ
シベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアル
コール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができ、中でもピロカテコ
ールが好適である。

【００１５】アセチレンアルコールとしては、具体的に
２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２
−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ジオール等を挙げることができる。中でも２−ブチン−
１，４−ジオール が好適である。

【００１６】カルボキシル基含有有機化合物及びその無
水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３
−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸 、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げることがで
きる。好ましいカルボキシル基含有有機化合物として
は、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、及びサ
リチル酸があり、特にフタル酸、無水フタル酸及びサリ
チル酸が好適である。

【００１７】トリアゾール化合物としては、ベンゾトリ
アゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリア
ゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾト
リアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニト
ロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾト
リアゾール等を挙げることができ、中でもベンゾトリア
ゾールが好適である。

【００１８】糖類としては、具体的にＤ−ソルビトー
ル、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱粉等を挙げ
ることができ、中でもＤ−ソルビトールが好適である。

【００１９】上記各防食剤は単独でも、又２種以上を組
み合わせても使用できる。

【００２０】本発明のレジスト用剥離液組成物が（ａ）
〜（ｅ）成分を含有する場合には、（ａ）成分は０．２
〜３０重量、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、
（ｂ）成分はレジスト用剥離液組成物のｐＨが５〜８を
逸脱しない範囲、（ｃ）成分は３０〜８０重量％、好ま
しくは４０〜７０重量％の範囲、（ｅ）成分は０．５〜
４０重量％、好ましくは、１〜３０重量％の範囲であ
り、残部が（ｄ）成分である。各成分が前記範囲を逸脱
すると、変質膜の剥離性、防食性に劣る。

【００２１】本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ
型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液を用いて
現像できるレジストに有利に使用できる。前記レジスト
としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光によ
り酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液
に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸
を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を
含有するポジ型レジスト、及び（ｉｖ）光により酸を発
生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有す
るネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００２２】

【発明の実施の態様】次に、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。

【００２３】

【実施例】実施例１ 約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコン
ウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック
樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ
３３００（東京応化工業社製）をスピンナー塗布して、
９０℃で、９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μ
ｍのレジスト層を形成した。このレジスト層に縮小投影
露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用
いてマスクパターンを介してｉ線（３６５ｎｍ）を照射
し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で現像し、ホール状のレジストパターンを
形成した。

【００２４】次に、上記ホール状のレジストパターンを
有する約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の蒸着したシ
リコンウェーハをエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東
京応化工業社製）を用い、塩素と三塩化硼素の混合ガス
をエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ
温度２０℃で１６８秒間エッチング処理し、次いで、酸
素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力２０ｍ
ｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間アフターコ
ロージョン処理をした。前記処理後更にアッシング装置
ＴＣＡ−２４００（東京応化工業社製）で、酸素ガスを
用いて圧力０．３ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度６０℃の
条件で１５０秒間のアッシング処理を行った。

【００２５】上記処理済シリコンウエーハを、エチレン
グリコール６８．９重量％、水３０重量％、フッ化アン
モニウム１．０重量％及びフッ化水素０．１重量％から
なる剥離液に２３℃で２０分間浸漬し剥離処理を行っ
た。処理した基板を純水でリンス処理し、シリコンウェ
ーハのアッシング残渣の剥離状態（変質膜の剥離性）、
及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の腐食状態をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）の写真観察により評価したところ、レジスト
膜は基板の金属蒸着層を腐食することなく良好に剥離さ
れていた。なお、前記剥離液のｐＨは８．０であった。

【００２６】実施例２ 実施例１において、剥離液をジメチルスルホキシド／エ
チレングリコール（重量比で１／１）６８．９重量％、
水３０重量％、フッ化アンモニウム１．０重量％及びフ
ッ化水素０．１重量％の剥離液とした以外、実施例１と
同様な剥離処理を行った。金属蒸着層には腐食がなくレ
ジスト膜が良好に剥離されていた。なお、前記剥離液の
ｐＨは８．０であった。

【００２７】実施例１において、剥離液の組成を表１に
示すように代えた以外は、実施例１と同様にして変質膜
の剥離性及び腐食性の評価を行った。その結果を表１に
示す。表１において剥離性は、 ○：剥離性良好、 ×：不完全な剥離 腐食の状態は ○：腐食なし、 ×：腐食あり である。

【００２８】

【表 １】 注） Ａ・ＨＦ：フッ化アンモニウム塩 ＴＭＡＨ・ＨＦ：フッ化水素酸のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキド塩 ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＰＣ：ピロカテコール ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ：酸性フッ化アンモニウム

【発明の効果】本発明は、過酷な処理条件で変質したレ
ジスト膜であっても低温（室温）で短時間に剥離できる
とともに、腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ
−Ｃｕ等の基板や周辺装置を腐食することがなく、しか
も前記剥離液組成物はほぼ中性で取り扱いが安全であ
り、排気処理、廃液処理が容易に行えるレジスト用剥離
液組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7/50 Ｃ１１Ｄ 7/50 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−197681（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−202052（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/42 C09D 9/00 C11D 7/10 C11D 7/26 C11D 7/32 C11D 7/50 H01L 21/027

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基
   との塩、（ｂ）フッ化水素酸、（ｃ）水溶性有機溶媒及
   び（ｄ）水を含有し、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が５
   〜８の範囲にあることを特徴とするレジスト用剥離液組
   成物。
2. 【請求項２】（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基
   との塩、（ｂ）フッ化水素酸、（ｃ）水溶性有機溶媒、
   （ｄ）水及び（ｅ）防食剤を含有し、かつ水素イオン濃
   度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあることを特徴とするレジ
   スト用剥離液組成物。
3. 【請求項３】（ａ）成分がフッ化水素酸とヒドロキシル
   アミン類、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、
   脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、アンモ
   ニア水及び低級アルキル第４級アンモニウム塩基から選
   ばれる少なくとも１種との塩であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のレジスト用剥離液組成物。
4. 【請求項４】（ａ）成分がフッ化アンモニウムであるこ
   とを特徴とする請求項３記載のレジスト用剥離液組成
   物。
5. 【請求項５】（ｃ）成分がジメチルスルホキシド、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
   −２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエ
   チレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のレジスト用剥離液組成物。
6. 【請求項６】（ｃ）成分が少なくとも１０重量％のエチ
   レングリコールを含む水溶性有機溶媒であることを特徴
   とする請求項５記載のレジスト用剥離液組成物。
7. 【請求項７】（ｅ）成分が芳香族ヒドロキシ化合物、ア
   セチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及
   びその無水物、トリアゾール化合物並びに糖類から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記
   載のレジスト用剥離液組成物。