JPH1184688A - リソグラフィー用リンス液及びそれを用いた基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レジストパターンの微細部分の洗浄が良好に行
える上に、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの
金属薄膜を腐食することがなく、しかもコストメリット
があり、かつ安全性の高いリソグラフィー用リンス液及
びそれを用いた基板の処理方法を提供すること。 【解決手段】剥離液で処理した基板をリンス処理するた
めのリンス液であって、該リンス液組成物がエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび
乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有すること
を特徴とするリソグラフィー用リンス液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リソグラフィー用リン
ス液、さらに詳しくは、半導体素子や液晶表示素子など
の電子部品製造に使用する基板を剥離処理したのちリン
ス処理するためのリソグラフィー用リンス液、及び該リ
ソグラフィー用リンス液を用いた基板の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子や液晶表示素子は、基
板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム合金
等の導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にレジスト
パターンを形成し、このパターンをマスクとして前記導
電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路
を形成したのち、不要のレジストパターン層を剥離液で
除去して製造されている。

【０００３】上記レジストを除去する剥離液としては、
アルキルベンゼンスルホン酸を主要成分とした有機スル
ホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミン
を主要成分とした有機アミン系剥離液、フッ化水素酸を
主要成分としたフッ酸系剥離液などが知られている。こ
の剥離液でレジストパターン層を除去したのち純水によ
る洗浄処理を行うのが一般的であるが、純水による洗浄
では剥離液を短時間で完全に洗浄することが難しく、ま
た洗浄時間が長くなると導電性金属膜や絶縁膜に腐食が
発生し易くなるため、通常は純水による洗浄処理前に剥
離液を有機溶媒で洗浄するリンス処理が施される。前記
リンス処理で使用される有機溶媒としては、従来よりメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセ
トン、エチレングリコールなどが用いれていたが、剥離
液の十分な洗浄を行うことができず、特に微細部分の洗
浄が困難であった。ところが、近年、半導体素子の製造
分野では微細加工化が急進しているところから、微細部
分でも十分な洗浄ができ、かつ導電性金属膜や絶縁膜を
腐食することのないリンス液の開発が強く望まれてい
た。また、従来のリンス液は、リンス処理後次工程まで
の経過時間が長くなると基板表面にリンス不良によるし
みが発生し易く、基板処理の搬送時間マージンが狭く、
細かな搬送時間の制御管理を行わなければならないなど
実用上の問題があった。さらにこうした機能面の改善に
加えて、半導体素子製造におけるリソグラフィー処理で
は、現像液、剥離液、リンス液など多くの薬液が使用さ
れるところから、それらの薬液のコストや安全性が大き
な問題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に応える
べく、本発明者等は鋭意研究した結果、リンス液に特定
の化合物を使用することで、微細部分の洗浄が充分に行
える上に導電性金属膜や絶縁膜に腐食がなく、かつ基板
処理の搬送時間マージンが広く、基板上にリンス不良に
よるしみの発生がなく実用的で、しかも低コストで安全
性の高いリンス液が得られることを見出して、本発明を
完成したものである。すなわち、

【０００５】本発明は、レジストパターンの微細部分も
容易に洗浄できる上に、導電性金属膜や絶縁膜を腐食す
ることがなく、基板上にリンス不良によるしみの発生の
ないリソグラフィー用リンス液を提供することを目的と
する。

【０００６】また、本発明は、コストメリットがあり、
しかも安全性の高いリソグラフィー用リンス液を提供す
ることを目的とする。

【０００７】さらに、本発明は上記リソグラフィー用リ
ンス液組成物を用いる基板の処理方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、剥離液で処理した基板をリンス処理するためのリ
ンス液であって、該リンス液がエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルおよび乳酸エチルか
ら選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする
リソグラフィー用リンス液及び該リソグラフィー用リン
ス液を用いた基板の処理方法に係る。

【０００９】本発明のリソグラフィー用リンス液は、上
述のとおり剥離処理した半導体素子や液晶表示素子の製
造用基板をリンス処理するための処理液であって、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有す
るリンス液である。これらの中でも、特にリンス効果や
コストを含めた実用上の使い勝手の良さからプロピレン
グリコールモノメチルエーテルが好ましい。前記リンス
液はさらに必要に応じて他の水溶性有機溶媒を含有する
ことができる。前記他の水溶性有機溶媒としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの一価のアルコール類、アセトンのようなケト
ン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどの
スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドな
どのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−
イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導
体が挙げられる。中でも、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールが好ましい。

【００１０】上記他の水溶性有機溶剤はリンス液に対し
て０〜５０重量％の範囲で配合できる。前記他の水溶性
有機溶剤が５０重量％を超えるとレジストパターンの微
細部分の洗浄性が悪くなり好ましくない。

【００１１】上記成分に加えて本発明のリンス液は防食
剤を含有することができる。前記防食剤としては、芳香
族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキ
シル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化
合物及び糖類が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物と
しては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリ
チルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、
ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができ、中でも
ピロカテコールが好適である。

【００１２】アセチレンアルコールとしては、例えば２
−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−
オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，
６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ールなどを挙げることができ、中でも２−ブチン−１，
４−ジオールが好適である。

【００１３】カルボキシル基含有有機化合物及びその無
水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３
−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸 、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げることがで
きる。好ましいカルボキシル基含有有機化合物として
は、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、及びサ
リチル酸があり、特にフタル酸、無水フタル酸及びサリ
チル酸が好適である。

【００１４】トリアゾール化合物としては、ベンゾトリ
アゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリア
ゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾト
リアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニト
ロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾト
リアゾールなどを挙げることができ、中でもベンゾトリ
アゾールが好適である。

【００１５】糖類としては、具体的にＤ−ソルビトー
ル、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱粉などを挙
げることができ、中でもＤ−ソルビトールが好適であ
る。

【００１６】上記各防食剤は単独でも、又２種以上を組
み合わせても使用でき、配合量としては０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。前記範囲
の防食剤を含有することで金属薄膜の腐食が一段と抑制
できて好適である。

【００１７】本発明のリンス液は、レジストパターンを
剥離液で除去後、基板上に残存する剥離液を洗浄するた
めに使用されるが、前記剥離液としては従来レジスト用
剥離液として公知のものが使用でき、特に限定されない
が、有機アミン化合物を含有する有機アミン系剥離液が
好適であり、該有機アミン系剥離液の清浄に対し特に洗
浄性が高い。

【００１８】上記有機アミン化合物としては、ヒドロキ
シルアミン類、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミ
ン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなど
が挙げられ、具体的にはヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、
エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エ
タノール、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２
−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノー
ル、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベン
ジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピロール、ピ
ロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジ
ン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オ
キサゾール、チアゾールなどが挙げられる。

【００１９】本発明の基板の処理方法は、基板上に所望
のレジストパターンを設けエッチング処理したのち、レ
ジストパターンを剥離液で処理し、次いで上記リンス液
の処理、純水の洗浄処理する処理方法である。前記レジ
ストパターンは、通常行われているパターン形成方法で
形成されるが、例えば、半導体素子や液晶表示素子作成
の際に使用されるシリコンウェーハやガラス基板などの
基板にポジ型又はネガ型のレジスト組成物を回転塗布
法、ロールコーター法、バーコーター法などの塗布法を
用いて、レジスト層を形成し、次いでマスクパターンを
介して紫外線、エキシマレーザーを含む遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの放射線を照射又は描画することにより潜
像を形成し、アルカリ水溶液で現像する方法などが挙げ
られる。前記剥離処理においては、レジストパターンを
形成した基板を剥離液に室温で、１〜２０分間浸す浸漬
処理等が採られ、また、リンス処理においては、浸漬法
などによる室温での、３〜２０分間の処理が採用され
る。

【００２０】

【発明の実施の態様】次に、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】

実施例１〜９、比較例１〜５ 約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着した６インチ
シリコンウエーハ上に、ナフトキノンジアジド化合物と
ノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジスト（ＴＨＭＲ
−ｉＰ３３００、東京応化工業社製）をスピンナー塗布
して、９０℃で、９０秒間乾燥して、膜厚１．０５μｍ
のレジスト膜を形成した。次いで前記レジスト膜をＮＳ
Ｒー２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパ
ターンを介して露光したのち、２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レジ
ストパターンを形成し、次に、１２０℃で９０秒間のポ
ストベークを行った。

【００２２】上記シリコンウエーハをエッチング装置Ｔ
ＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用い、塩素と三
塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５Ｔｏ
ｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッチング処理
し、次いで、酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用
い、圧力２０Ｔｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間
アフターコロージョン処理をした。前記処理後更にアッ
シング装置ＴＣＡ−２４００（東京応化工業社製）で、
酸素ガスを用いて圧力０．３Ｔｏｒｒ、ステージ温度６
０℃の条件で１５０秒間のアッシング処理を行った。

【００２３】上記処理済シリコンウエーハを９０℃に加
温した剥離液（ハクリ液１０６、東京応化工業社製）に
１０分間浸漬させ、次いで表１に示す組成のリンス液
（２５℃）に３分間、続いて純水に３分間浸漬し、さら
に純水で流水洗浄を行った。乾燥後のシリコンウエーハ
についてその表面を観察した。その結果を表１に示す。

【００２４】なお、表中、表面観察結果の○はリンス不
良がなく剥離液及びレジストが完全に除去されたもの、
×は基板上にリンス不良により曇がみられ、レジスト残
りが確認されたものを表わす。また、腐食状態について
「無」は電子顕微鏡により１．０μｍ以下のコンタクト
ホールが露出したＡｌ表面を観察した結果、腐食が確認
されなかったもの、「有」は腐食が確認されたものを示
す。さらに、しみ残りの有無については、リンス液に浸
漬後、次工程である純水による流水処理までの経過時間
を５秒間、１０秒間、１５秒間及び３０秒間と変化させ
て得られたシリコンウエーハの表面を観察し、シリコン
ウエーハ表面にしみ残りが確認されなかったものを○、
確認されたものを×で示す。

【００２５】

【表 １】 注）ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル ＰＧＭＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＥＧ：エチレングリコール ＥＬ：乳酸エチル ＭｅＯＨ：メチルアルコール ＰＧ：プロピレングリコール ソルベッソ：芳香族炭化水素系溶剤（エクソン化学社
製）

【００２６】

【発明の効果】本発明のリソグラフィー用リンス液は、
安全性に優れている上に、レジストパターンの微細部分
を良好に洗浄でき、しかも腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓ
ｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの金属薄膜を腐食することが
ないリンス液である。また、基板処理の搬送時間マージ
ンが広くリンス処理後の水洗処理までの搬送時間の細か
な搬送時間の制御管理が必要でなく実用的なリンス液で
ある。そして該リソグラフィー用リンス液を使用するこ
とで低コストで優れた半導体素子や液晶表示素子を製造
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】剥離液で処理した基板をリンス処理するた
   めのリンス液であって、該リンス液がエチレングリコー
   ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
   エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
   プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび乳酸エ
   チルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
   とするリソグラフィー用リンス液。
2. 【請求項２】基板上に所望のレジストパターンを設けエ
   ッチング処理したのち、レジストパターンを剥離液で除
   去し、次いでエチレングリコールモノメチルエーテル、
   エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
   リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
   ノエチルエーテルおよび乳酸エチルから選ばれる少なく
   とも１種を含有するリソグラフィー用リンス液で処理し
   たのち水で洗浄処理することを特徴とする基板の処理方
   法。