JP2002156765A - リンスおよび剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストパターンの微細部分の洗浄が良好に
行える上に、金属薄膜を腐食することなく、しかもコス
トメリットがあり、かつ安全性の高いリンス液組成物、
剥離剤組成物およびそれを用いた基板の処理方法を提供
すること。 【解決手段】 ジアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルまたはトリアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを主成分とするリンス液組成物を調製する。さら
に、このリンス液組成物に水を配合して、基板処理用組
成物を調製する。この基板処理用組成物は、リンス効果
のみならず、レジスト剥離力を有するので、剥離工程−
リンス工程が１工程で済むうえ、金属薄膜の腐食防止、
基板への異物付着防止の効果の他、引火点が比較的高
く、より安全性が高められる。本発明により、低コスト
で優れた半導体素子や液晶パネル素子を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＩＣやＬＳＩ等の半
導体素子あるいは液晶パネル素子作成に用いられる基板
の製造において使用されるリンス液組成物、および基板
処理用組成物（剥離および／またはリンス液組成物）、
ならびにこれらの組成物を用いる基板の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子や
液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、
銅、アルミニウム合金等の導電性金属膜あるいはＳｉＯ
_２膜などの絶縁膜上にレジストパターンを形成し、この
パターンをマスクして前記導電性金属膜や絶縁膜を選択
的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のレジ
ストパターン層を剥離剤で除去する工程で製造されてい
る。

【０００３】上記レジストを除去するための剥離剤は種
々あるが、その中でもモノエタノールアミン等の有機ア
ミン化合物を主要成分とする有機アミン系剥離剤が汎用
されている。これらの有機アミン系剥離剤の特徴は、比
較的毒性が低く、廃液処理に煩雑な処理が必要でなく、
ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理
で形成される変質したレジスト膜の剥離性が良い上に、
ＡｌやＣｕなどを含む基板の腐食防止効果にも優れてい
る点にある。

【０００４】この有機アミン系剥離剤を剥離剤として基
板を処理する場合、まず、有機アミン系剥離剤でレジス
トパターン層を除去したのち、純水による洗浄処理を行
うのが一般的である。しかし、純水による洗浄では剥離
剤を短時間で完全に洗浄することが難しく、また洗浄時
間が長くなると導電性金属膜に腐食が発生し易くなる。
そのため、純水による洗浄処理に先立って、剥離剤を有
機溶剤で洗浄するリンス処理が施される。

【０００５】有機アミン系剥離剤のリンス処理で使用さ
れる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコ
ールが用いられていた。しかし、これらのアルコールで
は剥離剤の十分な洗浄を行うことができず、特に微細部
分の洗浄が困難であった。また、これらのアルコールは
レジスト溶解性に劣るため、剥離剤に溶解していたレジ
ストがリンス液中に析出し、基板に付着するという問題
があった。

【０００６】ところで、近年、半導体素子あるいは液晶
パネル素子の製造分野では微細加工化が急速に進歩して
いるところから、微細部分でも十分な洗浄ができ、かつ
導電性金属膜を腐食することのない剥離液またはリンス
液の開発が望まれている。さらにこうした改善に加え
て、剥離液またはリンス液などの多くの薬液が使用され
るところから、それらの薬液のコストや安全性が大きな
問題となっている。

【０００７】そこで、上記従来の剥離用リンス液の欠点
を解消し、さらに改良されたリンス液が種々検討されて
いる。例えば、特開平１１−８４６８８号公報にはエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有する
リンス液として提案されている。

【０００８】しかしながら、上記特開平１１−８４６８
８号公報に記載されたリンス液は、確かに従来のリンス
液に比べて、導電性金属膜の防食性において向上がみら
れるものの、レジスト溶解性が十分でなく、レジストが
リンス液中に析出して、基板に付着する、いわゆる異物
残りの点などの欠点が解消されているとは言えない。そ
のうえ、これらの溶剤は引火点が低く、実際に製造に使
用するには安全性の面で問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、リンス性、レ
ジストの溶解性、さらには導電性金属の防食性に優れ、
実際の製造上の安全性の問題を克服できる剥離液または
リンス液が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、剥離剤で剥離処理
した基板をリンス処理するリンス液組成物として、ジア
ルキレングリコール系あるいはトリアルキレングリコー
ル系の極性有機溶剤を主成分とする組成物を用いること
により、金属薄膜の腐食が防止できる上に、基板への異
物付着防止、剥離剤との置換性が良好であることを見出
した。さらに、本発明者らは、ジアルキレングリコール
系あるいはトリアルキレングリコール系の極性有機溶剤
に水を配合することにより、リンス液組成物としてのみ
ならず、十分なレジスト剥離力を有する基板処理用組成
物が得られることを見出し、そして、これにより、剥離
工程、引き続いてリンス工程が必要であった従来の方法
から、剥離−リンスを１工程で行えること、さらに、金
属薄膜の腐食および基板への異物付着の防止ができる
上、引火点が比較的高く、実際の製造上の使用において
も、より安全であることを見出して、本発明を完成させ
たものである。

【００１１】すなわち、本発明は、レジストパターン基
板へのレジスト付着による異物残りがなく、導電性金属
膜を腐食することがないリンス液組成物または基板処理
用組成物を提供することを目的とする。また、本発明
は、上記剥離用リンス液組成物または基板処理用組成物
を用いる基板の処理方法を提供することを目的とする。

【００１２】このような目的は、以下の本発明によって
達成される。すなわち、本発明は、剥離剤で処理した基
板をリンス処理するためのリンス液組成物であって、ジ
−またはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエー
テルを主成分とする、リンス液組成物に関する。

【００１３】好ましい実施態様においては、前記ジ−ま
たはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテル
が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種で
ある。

【００１４】本発明は、また、基板のリンス方法であっ
て、所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処
理された基板の該レジストパターンを剥離剤で除去する
工程；該剥離剤を前記リンス液組成物で洗浄する工程；
ついで、水で洗浄処理する工程：を含む、基板のリンス
方法に関する。

【００１５】好ましい実施態様においては、前記剥離剤
が、有機アミン系化合物を含有する有機アミン系剥離剤
である。

【００１６】本発明は、さらに、ジ−またはトリ−アル
キレングリコールモノアルキルエーテルと水とを含有す
る基板処理用組成物に関する。

【００１７】好ましい実施態様においては、前記ジ−ま
たはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテル
が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種で
ある。

【００１８】さらに、本発明は、基板の処理方法であっ
て、所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処
理された基板の該レジストパターンを前記ジ−またはト
リ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルと水と
を含有する基板処理用組成物で除去する工程；ついで、
水で洗浄処理する工程：を含む、基板の処理方法に関す
る。

【００１９】また、本発明は、基板のリンス方法であっ
て、所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処
理された基板の該レジストパターンを剥離剤で除去する
工程；該剥離剤を前記基板処理用組成物で洗浄する工
程；ついで、水で洗浄処理する工程：を含む、基板のリ
ンス方法に関する。

【００２０】好ましい実施態様においては、前記剥離剤
が、有機アミン系化合物を含有する有機アミン系剥離剤
である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のリンス液組成物は、レジ
ストパターンを剥離剤、好ましくは有機アミン系剥離剤
で処理した基板をリンス処理するために用いられる。本
発明のリンス液組成物は、ジ−またはトリ−アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを主成分とする。ここ
で、リンス液において、「主成分とする」とは、ジ−ま
たはトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテル
を５０％重量以上含有することをいう。本発明のリンス
液組成物は、これらの溶媒自体である場合、および後述
の、通常当業者が添加する防食性化合物などが添加され
ている場合のいずれをも含む。

【００２２】本発明の基板処理用組成物は、ジ−または
トリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルと水
を含有する。水の含有量は、基板処理用組成物中、好ま
しくは５〜５０重量％、より好ましくは、１０〜４５重
量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

【００２３】本発明の基板処理用組成物は、リンス液と
しての効果を高めるばかりでなく、剥離剤組成物として
も十分な剥離力を発揮し、剥離効果とリンス効果を同時
に発揮する。従って、本発明の基板処理用組成物は、リ
ンス液用組成物として、剥離処理後に使用してもよい
し、剥離とリンスとを同時に行うために用いてもよい。
リンス液として用いる場合は、有機アミン系の剥離剤組
成物を用いた場合に、より有効である。剥離とリンスと
が同時に行えることにより、(1)従来、剥離工程、リン
ス工程の２工程を別々の溶媒で行っていたものが、１つ
の工程で行えるため、工程が簡略化され、さらに剥離剤
またはリンス剤の回収装置が不要となる、(2)ジ−また
はトリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルに
水を配合することにより、基板処理あるいはリンス処理
時に金属薄膜の腐食が防止でき、さらに基板への異物付
着防止効果が向上する、(3)水を含有させることによ
り、有機溶剤の引火点を比較的高くすることができ、製
造工程における安全性が高められるなどの、半導体素
子、液晶パネル素子などの製造上、優れた効果が達成さ
れる。

【００２４】本発明のリンス液組成物、および基板処理
用組成物には、ジ−またはトリ−アルキレングリコール
モノアルキルエーテルを用いることが重要である。モノ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルあるいはテ
トラアルキレンまたはそれ以上のアルキレングリコール
を含むアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、
レジスト溶解性に劣るからである。

【００２５】例えば、（−ＣＨ_２ＣＨ_２０−）または
（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２０−）を有するアルキレング
リコールを例にとると、これらの基が２分子または３分
子以外では、レジスト溶解性が悪い。これは、（−ＣＨ
_２ＣＨ_２０−）と（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２０−）がレ
ジストに対する溶解性を有するためであり、（−ＣＨ_２
ＣＨ_２０−）または（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２０−）が
１分子だけではレジスト溶解能力が弱い。従って、リン
ス処理時においてのレジスト溶解性を十分なレベルまで
にするには（−ＣＨ_２ＣＨ_２０−）または（−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＨ_２０−）が２分子または３分子必要となる。
しかしながら、４分子以上になると分子が大きくなり過
ぎて、逆にレジストを溶解する能力が低下する。

【００２６】モノアルキルエーテルのアルキルとして
は、炭素数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基
が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基が好まし
い。中でも、メチル、エチル、ブチル、プロピルの各基
がリンス効果、レジストの溶解性、取扱性の面から好ま
しい。

【００２７】ジアルキレングリコールモノアルキルエー
テルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテルが挙げられる。

【００２８】トリアルキレンモノアルキルエーテルとし
ては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノエチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノ
ブチルエーテルが挙げられる。

【００２９】これらのジ−またはトリ−アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルは単独で用いても良く、２
以上を組合せて用いても良く、ジアルキレングリコール
モノアルキルエーテルとトリアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルとを組合せて用いてもよい。

【００３０】これらの中でも、特にリンス効果の点、剥
離およびリンス効果の点、引火点やコストを含めた実用
上の使い勝手の良さからジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルが好ましい。

【００３１】上記成分に加えて本発明のリンス液組成
物、基板処理用組成物には、防食剤が含有されてもよ
い。防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチ
レンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びそ
の無水物、トリアゾール化合物、糖類および硼酸が挙げ
られる。

【００３２】芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的
にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、
１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコー
ル、p−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ-ヒドロキシ
ベンジルアルコール、p-ヒドロキシフェネチルアルコー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４−ジ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾル
シノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができ
る。中でもピロカテコールが好適である。

【００３３】アセチレンアルコールとしては、具体的に
２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１
−へキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２
−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−
ジオール等を挙げることができる。中でも２−ブチン−
１，４−ジオールが好適である。

【００３４】カルボキシル基含有有機化合物及びその無
水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３
−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、サリチル酸、シトラコン酸等を挙
げることができる。

【００３５】好ましいカルボキシル基含有有機化合物
は、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、サリチ
ル酸、またはシトラコン酸であり、特にフタル酸、無水
フタル酸、サリチル酸およびシトラコン酸が好適であ
る。

【００３６】トリアゾール化合物としては、ベンゾトリ
アゾール、ｏ−トリルトリアゾール、m-トリルトリアゾ
ール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロ
ベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができる。中でもベンゾトリア
ゾールが好適である。

【００３７】糖類としては、具体的には、例えば、Ｄ−
ソルビトール、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱
粉などを挙げることができ、中でもＤ−ソルビトールが
好適である。

【００３８】上記各防食剤は１種または２種以上を組み
合わせて使用できる。配合量としては、最終的なリンス
液組成物、あるいは基板処理用組成物中、０．１〜２０
重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の範囲が好まし
い。前記範囲の防食剤を含有することで金属薄膜の腐食
が更に抑制できるので、好適である。

【００３９】本発明のリンス液組成物および基板処理用
組成物は、レジストパターンを剥離剤で除去後、基板上
に残存する剥離剤を洗浄するために使用される。本発明
のリンス液組成物および基板処理用組成物のリンス対象
となる剥離剤としては、レジスト用剥離剤として当業者
が一般に使用するものが使用でき、特に限定されない。
しかし、有機アミン化合物を含有する有機アミン系剥離
剤のリンス用組成物として用いると、より効果が発揮さ
れ、有機アミン系剥離剤の洗浄に対し特に洗浄性が高
い。

【００４０】特にリンスの対象として好ましい有機アミ
ン系剥離剤としては、モノメチルアミン、モノエチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ン、２−エトシキプロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノ
プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、３−メトシキプロピルアミン、アリルアミン、ジア
リルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミ
ノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）シクロヘキシルアミンなどを有機溶剤に溶解し
た有機アミン系剥離剤が挙げられる。

【００４１】中でも、モノエタノールアミンが、入手が
容易である上に安全性に優れているところから、有機ア
ミン系剥離剤として好ましく用いられる。

【００４２】また、有機アミン化合物を溶解する有機溶
剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、メトキシメチルプロピオネー
ト、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチ
ル、２−ヘプタノール、３−メチル−１−ブタノール、
２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、メチルジグライム、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブ
チルジグリコール、ＢＤＧ）、ピリジン、ジメチルスル
ホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ
る。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
が、レジストの溶解性、安全性に優れているところから
好ましい。

【００４３】さらに、上記有機アミン系剥離剤は、水を
含有することができる。

【００４４】さらに、上記有機アミン系剥離剤は、防食
剤を含有することができる。前記防食剤としては、芳香
族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキ
シル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化
合物、糖類及び硼酸が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化
合物としては、具体的には、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼ
ントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができ、中でも、ピロカテ
コールが好適である。

【００４５】アセチレンアルコールとしては、具体的に
は、例えば、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−
ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３
−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オ−ル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−へキシン
−２，５−ジオール等を挙げることができ、中でも２−
ブチン−１，４−ジオールが好適である。

【００４６】カルボキシル基含有有機化合物及びその無
水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２、３
−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、サリチル酸、シトラコン酸等を挙
げることができる。好ましいカルボキシル基含有有機化
合物としては、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル
酸、サリチル酸およびシトラコン酸であり、特にフタル
酸、無水フタル酸、サリチル酸およびシトラコン酸が好
適である。

【００４７】トリアゾール化合物としては、ベンゾトリ
アゾール、ｏ−トリルトリアゾール、m−トリルトリア
ゾール、p-トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾ-ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロ
ベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、中でもベンゾトリアゾ
ールが好適である。

【００４８】糖類としては、具体的にＤ−ソルビトー
ル、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱粉等を挙げ
ることができ、中でもＤ−ソルビトールが好適である。

【００４９】上記各防食剤は１種又は２種以上を組み合
わせて使用できる。この防食剤を含有することで、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ａｌ-Ｓｉ、Ａｌ-Ｓｉ-Ｃｕ、Ａｌ−Ｎｄ、
Ａｌ-Ｎｄ／Ｍｏ、Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／Ａｌ−Ｎｄ／Ｍ
ｏ等の基板の変質膜の剥離性を低下することなく防食性
を一段と向上できる。

【００５０】本発明の基板処理用組成物は、リンス液と
して用いられる他、レジストパターンの剥離−リンスを
同時に行うためにも使用される。本発明の基板処理用組
成物の処理の対象となるフォトレジスト樹脂の種類は特
に制限されず、当業者が通常使用する樹脂が使用でき
る。このようなフォトレジスト樹脂として好ましい樹脂
を例示するとノボラック樹脂とナフトキノンジアジド含
有樹脂であるが、これに制限されない。

【００５１】以下、本発明のリンス液組成物あるいは基
板処理用組成物を用いる基板の洗浄方法について説明す
るが、まず、処理の対象となるレジストパターンについ
て説明する。レジストパターンは、通常行われているパ
ターン形成方法で形成される。例えば、半導体素子ある
いは液晶パネル素子作成の際に使用されるシリコンウェ
ハーやガラス基板などの基板にポジ型またはネガ型のレ
ジスト組成物を回転塗布法、ロールコーター法、バーコ
ーター法等の塗布法を用いて、レジスト層を形成し、次
いで、マスクパターンを介して紫外線、エキシマレーザ
ーを含む遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射また
は描画することにより潜像を形成し、アルカリ水溶液等
の現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成する
方法が挙げられる。

【００５２】基板上に設けられたレジストパターンは、
ついで、エッチング処理される。このエッチング処理さ
れた基板を、次いで、剥離剤、例えば有機アミン系剥離
剤で処理し、剥離処理がなされる。このレジストの剥離
処理は、例えば、浸漬法、スプレー法、シャワー法等に
より室温〜８０℃で、０．５〜２０分間処理する方法が
採用される。

【００５３】次に、剥離後のレジストパターンを本発明
のリンス液組成物あるいは基板処理用組成物でリンス処
理し、次いで水、好ましくは純水で洗浄処理する。リン
ス処理においては、例えば、浸漬法、スプレー法、シャ
ワー法等により、適切な室温で、適切な時間、処理され
る。処理温度は、用いる溶媒によっても異なるが、一般
的には、１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより
好ましく、２５〜４０℃がさらに好ましい。処理時間
も、用いる溶媒によっても異なるが、一般的には、０．
５〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましく、１
〜５分がさらに好ましい。

【００５４】本発明の基板処理用組成物を用いる基板の
処理方法は、基板上に所望のレジストパターンを設けエ
ッチング処理したのち、レジストパターンを本発明の基
板処理用組成物で処理し、次いで水、好ましくは純水
で、基板を洗浄処理する。

【００５５】このレジストの処理（剥離およびリンスを
同時に行う処理）においては、例えば、浸漬法、スプレ
ー法、シャワー法等により、適切な室温で、適切な時
間、処理される。処理温度は、用いる溶媒によっても異
なるが、一般的には、１０〜８０℃が好ましく、２０〜
５０℃がより好ましく、２５〜４０℃がさらに好まし
い。処理時間も、用いる溶媒によっても異なるが、一般
的には、０．５〜２０分が好ましく、１〜１０分がより
好ましく、１〜５分がさらに好ましい。

【００５６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。

【００５７】参考例１：エッチング処理したレジストパ
ターンを有する基板の調製 Ｍｏ／Ａｌ−Ｎｄ／Ｍｏ膜を蒸着によりガラス基板上に
膜付けし、フォトレジスト樹脂（商品名：ＮＰＲ−３５
１０（ナガセケムテックス（株）製）を１．３μｍの膜
厚でスピンナー塗布し、１００℃で２分間べークし、露
光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド）水溶液で現像し、レジストパ
ターンを形成した。さらに、１２０℃で２分間ベークし
た。その後、このレジストパターンを有するガラス基板
を、ＰＡＮエッチャントで、４０℃で１分処理した。こ
のようにして得られた、エッチング処理したレジストパ
ターンを有するガラス基板を、以下、この実施例におい
ては、単に、「エッチング基板」という。

【００５８】参考例２：剥離処理 参考例１で得られたエッチング基板を、モノエタノール
アミン３０重量％、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル７０重量％からなる有機アミン系の剥離剤に８０
℃で１分間浸漬し、剥離処理を行った。

【００５９】参考例３：剥離処理 参考例１で得られたエッチング基板を、モノエタノール
アミン２０重量％、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル６０重量％、水２０重量％からなる有機アミン系
剥離剤に３０℃で１分間浸漬し、剥離処理を行った。

【００６０】実施例Ａ：リンス液組成物 A-1：実施例１〜１４、比較例１〜１１ 参考例２の剥離処理が行われたエッチング基板を、表１
に示す組成のリンス液組成物で、２４℃、１分間の浸漬
処理（リンス処理）を行い、さらに純水で洗浄した。

【００６１】A-2：実施例１５〜１７ 参考例３の剥離処理が行われたエッチング基板を、表１
に示す組成のリンス液組成物で、２４℃、１分間の浸漬
処理（リンス処理）を行い、さらに純水で洗浄した。

【００６２】純水洗浄処理後のそれぞれの基板を走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属薄膜の腐食状態、金属顕微鏡
で基板上のレジスト付着による異物を観察した結果を表
１に示す。

【００６３】なお、表１中、異物残渣結果の「○」は基
板上ｌｃｍ^２内に金属顕微鏡の倍率４００倍で確認でき
るレジスト付着による異物が１個以下、「△」は同じく
２〜１０個、「×」は１１個以上存在したことを表わ
す。また、「××」はレジストがまったく剥離できなか
ったことを表わす。

【００６４】腐食状態結果の「○」はＳＥＭ観察の倍率
５０，０００において、処理前と比較してＡｌ配線の細
り、表面荒れが全く観察されないもの、「×」は同じ観
察条件で処理前と比較してＡｌの細り、表面荒れが観察
されたものを表わす。

【００６５】なお、表１において、 ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル ＥＧＭＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル ＥＧＭＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブ
チルジグリコール） ＴＥＧＭＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエー
テル ＴＥＧＭＥＥ：トリエチレングリコールモノエチルエー
テル ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエー
テル ＴＥＥＧＭＭＥ：テトラエチレングリコールモノメチル
エーテル ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＰＧＭＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル ＰＧＭＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル ＤＰＧＭＥＥ：ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル ＤＰＧＭＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル ＴＰＧＭＭＥ：トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル ＴＰＧＭＥＥ：トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル ＴＰＧＭＢＥ：トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキサイド を示している。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果から、水（比較例１）でリンス
すると金属腐食が起こり、レジスト付着による異物があ
ることがわかる。

【００６８】ＩＰＡ（比較例２）、モノアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルである、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル（比較例３：ＥＧＭＭＥ）、エチ
レングリコールモノエチルエーテル（比較例４：ＥＧＭ
ＥＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（比較
例５：ＥＧＭＢＥ）、プロピレングリコールモノメチル
エーテル（比較例６：ＰＧＭＭＥ）、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル（比較例７：ＰＧＭＥＥ）、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル（比較例８：Ｐ
ＧＭＢＥ）でリンスするとレジスト付着による異物が残
ることがわかる。

【００６９】また、テトラアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルである、テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル（比較例９：ＴＥＥＧＭＭＥ）でリンス
するとレジスト付着による異物が残ることがわかる。

【００７０】さらに、ＤＭＳＯ（比較例１０）でリンス
すると金属腐食が起こり、レジスト付着による異物が残
ることがわかる。また、アセトン（比較例１１）でリン
スすると金属腐食が起こることがわかる。

【００７１】これに対して、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（実施例１：ＢＤＧ）、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル（実施例２：ＤＥＧＭＭ
Ｅ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（実施
例３：ＤＥＧＭＥＥ）、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（実施例４：ＤＰＧＭＭＥ）、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル（実施例５：ＤＰＧＭ
ＥＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
（実施例６：ＤＰＧＭＢＥ）、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル（実施例７：ＴＥＧＭＭＥ）、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル（実施例８：Ｔ
ＥＧＭＥＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエー
テル（実施例９：ＴＥＧＭＢＥ）、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（実施例１０：ＴＰＧＭＭ
Ｅ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル
（実施例１１：ＴＰＧＭＥＥ）およびトリプロピレング
リコールモノブチルエーテル（実施例１２：ＴＰＧＭＢ
Ｅ）でリンスする、あるいは、ＢＤＧとＤＥＧＭＭＥと
を組合せて用いてリンスする（実施例１３、１６）、も
しくはＢＤＧとＤＥＧＭＥＥとを組合せて用いてリンス
する（実施例１４、１７）ことにより、金属腐食がな
く、レジスト付着による異物の残りもないようにリンス
できることがわかる。さらに、実施例１と実施例１５、
実施例１３と実施例１６、あるいは実施例１４と実施例
１７とから、剥離剤の組成が異なっても、金属腐食がな
く、レジスト付着による異物の残りもないようにリンス
できることがわかる。従って、ジアルキレングリコール
モノアルキルエーテルまたはトリアルキレングリコール
モノアルキルエーテルを少なくとも１種含有するリンス
液組成物は、優れた剥離用リンス液であることがわか
る。

【００７２】実施例Ｂ：基板処理用組成物 実施例１８〜２１、比較例１２〜１３ 参考例１で得られたエッチング基板を、表２に示す組成
の基板処理用組成物中で４０℃、１分間の浸漬処理を行
い、さらに純水で洗浄した。純水洗浄処理後のそれぞれ
の基板を、実施例Ａと同様、ＳＥＭを用いて、金属薄膜
の腐食状態、金属顕微鏡で基板上のレジスト付着による
異物を観察した。結果を表２に示す。なお、表２におけ
る化合物の略号、ＳＥＭによる評価の記号は、表１のも
のと同じ意味を表す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２の結果から、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ＢＤＧ）を単独で剥離剤として用い
た場合（比較例１２）、レジスト付着による異物がある
ことがわかる。また、水（比較例１３）で剥離するとレ
ジストがまったく剥離できないことがわかる。

【００７５】これに対して、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（ＢＤＧ）と水からなる剥離剤組成物
（実施例１８および１９）、またはトリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）と水からなる
基板処理用組成物（実施例２０）は、金属腐食がなく、
レジスト付着による異物が残らないように剥離できるこ
とがわかる。

【００７６】更に、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（ＢＤＧ）とジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（ＤＥＧＭＭＥ）と水からなる基板処理用組成物
（実施例２１）も、金属腐食がなく、レジスト付着によ
る異物が残らないように剥離できることがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明のジアルキレングリコール系ある
いはトリアルキレングリコール系の極性有機溶剤を主成
分とするリンス液組成物は、安全性に優れている上に、
レジストパターンの微細部分を良好に洗浄でき、しかも
腐食され易いＭｏ／Ａｌ／Ｍｏなどの金属薄膜を腐食す
ることがない良好なリンス液組成物である。更に、本発
明の基板処理用組成物は、ジアルキレングリコール系あ
るいはトリアルキレングリコール系の極性有機溶剤に水
を配合した組成物であり、リンス液組成物としてのみな
らず、十分なレジスト剥離力を有する剥離剤として使用
できる。これにより、半導体素子、液晶パネル素子など
の製造工程において、剥離工程−リンス工程が必要であ
った従来の方法に比べ、剥離−リンスを１工程で行える
こと、さらに、金属薄膜の腐食、基板への異物付着が防
止できること、引火点が比較的高く、実際の製造上の使
用においても、より安全性が高められること、などの利
点が得られ、低コストで優れた半導体素子や液晶パネル
素子を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ (72)発明者 宝山 隆博 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ ケムテックス株式会社播磨第１工場内 (72)発明者 安江 秀国 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ ケムテックス株式会社播磨第１工場内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA28 HA17 HA23 LA03 LA30 3B201 AA02 AA03 BB02 BB82 BB92 BB93 BB95 BB96 CC01 4H003 DA15 ED29 FA45 5F046 MA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 剥離剤で処理した基板をリンス処理する
   ためのリンス液組成物であって、ジ−またはトリ−アル
   キレングリコールモノアルキルエーテルを主成分とす
   る、リンス液組成物。
2. 【請求項２】 前記ジ−またはトリ−アルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテルが、ジエチレングリコールモ
   ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
   ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
   プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
   ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
   ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
   メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
   ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
   トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプ
   ロピレングリコールモノエチルエーテルおよびトリプロ
   ピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選
   択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリン
   ス液組成物。
3. 【請求項３】 基板のリンス方法であって、 所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処理さ
   れた基板の該レジストパターンを剥離剤で除去する工
   程；該剥離剤を請求項１または２に記載のリンス液組成
   物で洗浄する工程；ついで、 水で洗浄処理する工程：
   を含む、基板のリンス方法。
4. 【請求項４】 前記剥離剤が、有機アミン系化合物を含
   有する有機アミン系剥離剤である、請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ジ−またはトリ−アルキレングリコール
   モノアルキルエーテルと水とを含有する基板処理用組成
   物。
6. 【請求項６】 前記ジ−またはトリ−アルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテルが、ジエチレングリコールモ
   ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
   ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
   プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
   ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
   ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
   メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
   ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
   トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプ
   ロピレングリコールモノエチルエーテルおよびトリプロ
   ピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選
   択される少なくとも１種である、請求項５に記載の基板
   処理用組成物。
7. 【請求項７】 基板の処理方法であって、 所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処理さ
   れた基板の該レジストパターンを請求項５または６に記
   載の基板処理用組成物で処理する工程；ついで、 水で
   洗浄処理する工程：を含む、基板の処理方法。
8. 【請求項８】 基板のリンス方法であって、 所望のレジストパターンが設けられ、エッチング処理さ
   れた基板の該レジストパターンを剥離剤で除去する工
   程；該剥離剤を請求項５または６に記載の基板処理用組
   成物で洗浄する工程；ついで、 水で洗浄処理する工程：を含む、基板のリンス方法。
9. 【請求項９】 前記剥離剤が、有機アミン系化合物を含
   有する有機アミン系剥離剤である、請求項８に記載の方
   法。