TWI598430B - 蝕刻組合物及其使用方法 - Google Patents

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Description

蝕刻組合物及其使用方法 相關申請案之交互參照
本申請案請求2016年2月26日申請的臨時申請案序第62/300,382號及2015年11月25日申請的臨時申請案序第62/259,870號的優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本發明提供能用於包括以下各式各樣應用的組合物，舉例來說，移除不想要的阻劑膜，後段蝕刻(post-etch)，矽蝕刻，及將半導體基材上的殘留物後段灰化(post-ash)。特別是，本發明提供特別有用於各向異性及等向性矽蝕刻的蝕刻組合物。
本發明的背景將會關聯其涉及積體電路製造的蝕刻應用方面的用途而描述。然而，咸能了解本發明的用途具有如後文所述的較廣應用性。
在製造積體電路時，有時候必須於沉積或長在矽、硬化鎵玻璃或其他位於在製積體電路晶圓(in-process integrated circuit wafer)上的基材上之薄膜中蝕刻出開口或其他幾何形狀。目前用於蝕刻此膜的方法要求使該膜暴露於化學蝕刻劑以移除該膜數部分。用以移除該膜數部分的特定蝕刻劑取決於該膜的特質。在氧化膜的案例中，舉例來說，該蝕刻劑可為氫氟酸。在多晶矽膜的案例中，其通常為氫氟酸或硝酸和醋酸的混合物。
為了確定僅該膜的預定部分被移除，使用光微影製程，透過該製程將電腦繪製光罩中的圖案轉移至該膜的表面。該光罩負責確認該膜要被選擇性移除的膜區域。此圖案係利用光阻劑材料形成，該光阻劑材料係以薄膜形式旋塗於該在製積體電路晶圓上並且於通過該光罩投影的高強度輻射底下曝光之光敏性材料。該露出或未露出的光阻劑材料，取決於其組成，通常利用顯影劑來溶解，留下讓蝕刻在選定區域中發生的圖案，同時預防其他區域的蝕刻。已經有人將，舉例來說，正型阻劑廣泛地當作將圖案輪廓描於基材上的遮罩材料使用，當蝕刻發生時，該基材將轉為通孔、溝槽、接觸孔等等。
濕式蝕刻係用化學藥品組合物將不受遮罩保護的矽基材區域溶解之製程。有兩種不同類型的蝕刻等向性蝕刻及各向異性蝕刻。等向性蝕刻被認為是無方向性蝕刻，意指其朝所有方向同等地侵蝕該基材。等向性蝕刻的重大缺點是其可能造成其遮罩下方的底切(undercutting)或蝕刻。等向 性蝕刻的另一個缺點是該製程中使用的化學藥品。典型的等向性蝕刻化學藥品包括氫氟酸，其處理、安全和拋棄方面出現問題。最後，等向性蝕刻由於微粒污染而易於產生高缺點量而且具有品質差的製程控制。
各向異性蝕刻，不像等向性蝕刻，提供該基材表面的定向性蝕刻。關此，在該遮罩下方的底切因為此製程中使用典型蝕刻化學藥品例如過氧化氫(KOH)、氫氧心四甲基銨(TMAH)及氫氧化四乙基銨(TEAH)而被削尖成輪廓清楚的角，該等蝕刻化學藥品於不同速率下蝕刻不同晶體取向例如Si(110)、Si(100)及Si(111)晶面(crystal plan)。由於用了定向依數性蝕刻劑而能提供非常特殊的圖案。舉例來說，傳統以TMAH為基礎的蝕刻化學藥品通常提供“V形”外廓。蝕刻速率能由蝕刻劑類型、濃度及溫度進一步加以控制。就像等向性蝕刻，各向異性蝕刻也有缺點。該各向異性蝕刻製程係取向依數性，那會造成許多問題。關此，矽晶圓應該藉由一定米勒指數(Miller index)取向挑選以控制該晶圓的蝕刻圖案。就像等向性蝕刻，該等蝕刻化學藥品在處理、安全和拋棄方面也有問題。
圖1A至1C提供使用傳統以TMAH為基礎的蝕刻化學藥品於基材中形成Σ形(sigma-shaped)凹部的各向異性蝕刻製程的先前技藝實例。圖1A提供具有表面特徵例如閘極的矽基材，其中該基材表面的晶面取向是(100)。圖1B顯示藉由乾式蝕刻形成於該基材中之A、B、C及D點所界定的U形凹部。箭頭C及D顯示該等晶面取向(111)及(110)。圖1C顯 示使用以TMAH為基礎的蝕刻化學藥品的濕式各向異性蝕刻製程之結果。然而，於濕式各向異性蝕刻製程中，該(100)及(110)晶格取向的蝕刻速率比該(111)晶面取向更快。這會造成該U形凹部的底部被過度蝕刻(over-etched)，其中該凹部相對側壁的下方部分交會而且形成尖角例如V形或彎曲峰而非預期的平面底部。圖2提供具有閘極的基材中的預期Σ形凹部的截面圖。
因此，此技藝需要一種對蝕刻製程而言無毒且對環境友善的蝕刻組合物。此技藝需要能提供更廣加工窗(processing window)的蝕刻組合物。此技藝需要能選擇性蝕刻特定晶面或進行晶格取向選擇性濕式蝕刻而且提供平底的蝕刻組合物。此技藝還需要能提供一種能為各向異性蝕刻提供Σ形凹部的蝕刻組合物。此技藝另外需要一種用於半導體製造的蝕刻組合物，該組合物提供給傳統蝕刻化合物，例如TMAH，一種替代物，而且提供給此技藝供應物更適宜的蝕刻圖案。
本發明的組合物及方法藉由提供有用於前端製程(Front End of Line；FEOL)、中段製程(MEOL)及/或其他加工步驟的蝕刻組合物來滿足此技藝的一或更多需求。於一態樣中，本揭露提供一種可用於從半導體基材蝕刻的組合物，該組合物依有效蝕刻量包含：約25至80重量%的水；約0至約60重量%的水可混溶性有機溶劑；約5至約30重量%的包 含季銨化合物的鹼；約0至約35重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；約0至約5重量%的緩衝劑；約0至約15重量%的腐蝕抑制劑。
於本發明另一態樣中提供一種有用於蝕刻半導體基材之組合物，其依有效蝕刻量包含：約25至86%，較佳地30至66重量%的水；約0至約60%，較佳地0至50%，而且更佳地10至50重量%的水可混溶性有機溶劑；約1至約30%，較佳地1至20%，而且更佳地1至7重量%的季銨化合物；約1至約50%，較佳地10至50重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；約0至約5重量%的緩衝劑；及約0至約15重量%的腐蝕抑制劑，其中前述胺蝕刻組合物提供於該基材中的Σ形蝕刻外廓(凹部)。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約30至46重量%的前述水；約10至約50重量%的前述水可混溶性有機溶劑；約2至約6重量%的前述季銨化合物；及約10至約50重量%的前述胺化合物，其中前述胺蝕刻組合物提供具有一(110)/(100)選擇性比率的Σ形蝕刻外廓，就某些具體實施例而言該選擇性比率可為約0.1或更大，或大於1，或約1或更大，或列於下文的其他者。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約32至42重量%的前述水；約20 至約40重量%的前述水可混溶性有機溶劑；約3至約5重量%的前述季銨化合物；及約20至約40重量%的前述胺化合物；其中前述胺蝕刻組合物提供具有一(110)/(100)選擇性比率的Σ形蝕刻外廓(於該基材中的凹部)，就某些具體實施例而言該選擇性比率可為約0.1或更大，或約1或更大，或大於1，或列於下文的其他者。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約34至40重量%的前述水；約25至約35重量%的前述水可混溶性有機溶劑；及約25至約35重量%的前述胺化合物。於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，該組合物可包含約28至32重量%的前述水可混溶性有機溶劑及/或該組合物可包含約28至32重量%的前述胺。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物依有效蝕刻量包含：約56至66重量%的水；約1至約7重量%的季銨化合物；及約30至約40重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；其中前述胺蝕刻組合物實質上不含水可混溶性有機溶劑而且提供具有一(110)/(100)選擇性比率的Σ形蝕刻外廓(於該基材中的凹部)，就某些具體實施例而言該選擇性比率，可為約0.1或更大，或1或更大，或大於1，或列於下文的其他者。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約60至64重量%的前述水；約2至 約6重量%的前述季銨化合物；及約32至約38重量%的前述胺化合物。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約45至62重量%的前述水；約2至約6重量%的前述季銨化合物；約5至約35重量%的前述胺化合物；及約5至約30重量%的水可混溶性有機溶劑；其中前述蝕刻組合物提供於前述基材中而且具有一110)/(100)選擇性比率的Σ形外廓，就某些具體實施例而言該選擇性比率可為約0.1或更大，或大於1，或小於等於約1，或列於下文的其他者。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物包含約49至60重量%的前述水；約3至約5重量%的前述季銨化合物；約10至約30重量%的前述胺化合物；約5至約25重量%的水可混溶性有機溶劑；其中前述蝕刻組合物提供於前述基材中而且具有一110)/(100)選擇性比率的Σ形外廓，就某些具體實施例而言該選擇性比率可為，介於約0.1或更大，或大於1，或約0.3至約1，或列於下文的其他者。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明組合物中的前述季銨化合物包含氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化三乙基銨(TEAH)及氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)及其混合物；及/或前述組合物的前述胺係一或更多烷醇胺類。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在 內，前述胺或前述一或更多烷醇胺類係選自由單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺(AEE)、N-甲基乙醇胺及其混合物所組成的群組。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，前述水可混溶性有機溶劑係選自由多元醇或二醇所組成的群組。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，其中前述季銨化合物係選自由氫氧化三乙基銨、氫氧化乙基三甲基銨或氫氧化苯甲基三甲基銨或其混合物所組成的群組。
於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物另外包含多官能性酸單獨及/或包括其共軛鹼及/或多官能性酸鹽在內。於本發明另一態樣中，單獨或包括其他態樣在內，本發明的組合物的pH係為約11至約13.9或約13至約13.9。
於另一態樣中，此揭露提供一種從包含矽的基材蝕刻出特徵之方法，該方法包含以下步驟：提供一組合物，該組合物包含約25至80重量%的水；約0至約60重量%的水可混溶性有機溶劑；約5至約30重量%的包含季銨化合物的鹼；約0至約35重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；約0至約5重量%的緩衝劑；約0至約5重量%的腐蝕抑制劑；及使該基材與該組合物接觸。 於本發明的其他態樣中提供用於蝕刻包含矽的半導體基材的特徵之方法，該方法包含使該基材接觸到本文所述的任何組合物而提供一Σ形蝕刻外廓給前述基材之步驟。
100、110、111‧‧‧矽
圖1A至1C提供使用在此技藝中已知的傳統以TMAH為基礎之蝕刻劑的各向異性蝕刻製程之截面圖。
圖2提供預期的Σ形凹部之截面圖。
圖3A至3C提供在具有表面特徵的基材上被處理之前(圖3A)及以傳統蝕刻組合物(圖3B)及本文所述之本發明的蝕刻組合物(圖3C)，就實施例1中所述的實例1來看，處理之後該各向異性蝕刻製程之截面圖。
圖4提供關於實施例所述的組合物之蝕刻速率分佈。注意，207G是實施例7中所述的組合物實例10。
圖5提供經過處理之後，不同矽蝕刻速率，或矽的低(111)蝕刻速率對比於高(111)蝕刻速率對殘留物的影響之實例。
隨後的詳細描述僅提供較佳示範具體實施例，而且並非意圖限制本發明的範疇、適用性或組態。更確切地說，該等較佳示範具體實施例在隨後的詳細描述將提供熟悉此技藝者關於實施本發明的較佳示範具體實施例的授權說明。元件的功能和配置可以完成不同變更而不會悖離後附申請專利 範圍提出的發明精神及範疇。
當用於本文及申請專利範圍時，該等措辭"包含"及“包括”係包括頭尾或無限制的而且不排除其他未引用的元素、組成組分或方法步驟。因此，這些措辭包含限制更多的措辭"基本上由...組成”及"由...組成"。除非另行指明，否則文中所提供的所有值包括達於並且包括指定的端點，而且該等組合物的組成成分或組分值係以各成分於該組合物中的重量百分比表示。
本發明提供一種組合物，其組分存在的量能從基材料例如，舉例來說，半導體基材，有效地蝕刻。在涉及半導體基材的應用中，這樣的殘留物包括，舉例來說，光阻劑殘留物、灰化殘留物及蝕刻殘留物例如，舉例來說，反應性離子蝕刻造成的殘留物。再者，半導體基材也包括金屬、矽、矽酸鹽及/或層間介電材料例如經沉積的氧化矽，其也會與該清潔組合物接觸。典型的金屬包括銅、銅合金、鈷及其他金屬例如，舉例來說，鎢、鈦、鉭及鋁。
本發明的蝕刻組合物包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約25至80%，或25至86重量%的水；約0至約60重量%的水可混溶性有機溶劑；約5至約30%，或1至30重量%的包含季銨化合物的鹼；約0至約50%，或1至約50重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；約0至約5重量%的緩衝劑；約0至約15重量%的腐蝕抑制劑。
各組分的角色將在下文中更詳細地加以說明。
除非另行指明，否則與舉例來說該組分水溶液的重量不同的是，本文詳述的組分的所有重量百分比皆係以該組分的量為基準。當該等組合物係用作蝕刻劑時所述的重量百分比係預定的重量百分比。預期所述的組合物不用在使用之前作稀釋。
水
本發明的蝕刻組合物屬於水性，因此，以組合物的重量百分比來看包含水當成最大量組分。在本發明中，水依照種種方式發生效用例如，舉例來說，以溶解該組合物的一或更多固體組分，充當該等組分的載劑，充當促使無機鹽類和錯合物移除的助劑，充當該組合物的黏度改質劑，及充當稀釋劑。較佳地，用於該蝕刻組合物中的水係去離子水(D1W)。
咸相信，對大部分應用而言，水能佔，舉例來說，該蝕刻組合物的約25至約80重量%或約25至約86重量%。本發明的其他具體實施例可能包含約40至約80重量%或約40至約86重量%的水。本發明的又其他較佳具體實施例可能包含約60至約75重量%的水。該組合物中的水量可為具有選自由以下所組成的群組之任何下和上端點的任何範圍：該蝕刻組合物的25、26、29、30、31、32、34、36、39、40、41、42、44、45、46、49、51、54、56、59、60、61、62、64、66、69、71、74、76、79、80、84、85、86重量%。舉例來說，該水量可介於約42至約46重量%或約39至約51重量% 或約49至約59重量%或任何其他下和上端點的組合。此等具有大百分比水的組合物在此也被稱作“富水組合物(water-rich composition)”。本發明還有其他較佳具體實施例可能包括能達成其他組成成分於該組合物內的預期重量百分比的水量。
季銨化合物(鹼)
此揭露的蝕刻組合物也包含鹼例如季銨化合物。
在較佳的具體實施例中，該季銨化合物係選自由氫氧化苯甲基三甲基銨(商品名Triton B)、氫氧化三乙基銨(TEAH)及氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)及其混合物所組成的群組。
咸相信當該組合物中使用該季銨化合物於水中的20重量%濃度或100重量%濃度時，該季銨化合物於組合物中的量，對大部分應用而言，佔該組合物的約1%至約30%或約5%至約30重量%，明確地說，約該組合物的10%至約20重量%。或者，該組合物中的季銨化合物的量(以該季銨化合物的100重量%濃度為基準)可為具有選自由以下所組成的群組之下和上端點的任何範圍：1、2、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、19、20、21、24、26、28、30重量%。舉例來說，該組合物中的季銨化合物(以該季銨化合物的100重量%濃度為基準)可為約1至約30重量%，或約2至約18重量%，或約10至約20重量%，或約16至約30重量%,，或約1至約7重量%，或約2至約6重量%，或約3至約5重量%，或約3至約4重量%。
胺化合物
此揭露的蝕刻組合物也包含二級或三級有機胺。該二級或三級有機胺主要作用在於提供該緩衝劑的共軛鹼組分，還能在該蝕刻作業期間有過量緩衝劑時發生效用。
用作此揭露的某些較佳具體實施例中的緩衝組分之二級或三級有機胺化合物的實例包括烷醇胺類。較佳的烷醇胺類包括具有1至5個碳原子的二級及/或三級低級烷醇胺類。這樣的烷醇胺之實例包括二乙醇胺、二-和三-異丙醇胺、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
在較佳具體實施例中，該胺化合物係選自由單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺(AEE)、N-甲基乙醇胺及其混合物所組成的群組之烷醇胺。在其他較佳具體實施例中，烷醇胺係選自由單乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEE)及其混合物所組成的群組。
咸相信於該組合物中的胺(烷醇胺)化合物的量，對大部分應用而言，將會佔該組合物的約1至約50重量%或1至約55重量%或約1%至約30重量%，或該組合物的約20%至約30重量%，或約10重量%至約30重量%。或者，於該組合物中的胺(烷醇胺)化合物(例如，單乙醇胺(MEA)、胺基乙 基乙醇胺(AEE)或其他者及其混合物)的量可為具有選自由以下所組成的群組之下和上端點的任何範圍：1、2、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、19、20、21、24、26、28、30、31、32、34、35、36、38、40、41、44、46、48、50、52、55重量%。舉例來說，於該組合物中的胺(烷醇胺)化合物的量可為約1至約21重量%，或約18至約34重量%，或約30至約50重量%，或約10至約50重量%，或約20至約40重量%，或約30至約40重量%，或約25至約35重量%，或約40至約55重量%。
多官能性有機酸(緩衝組分)(任選的)
此揭露的蝕刻組合物可包含一或更多多官能性有機酸類(及其鹽類，舉例來說，銨鹽類)，其主要擔任該緩衝劑的共軛酸部分。用於本文時，該措辭“多官能性有機酸”表示具有多於一羧酸基的酸或多元酸，其包括但不限於，(i)二羧酸類(例如丙二酸、蘋果酸等等)：具有芳香族部分的二羧酸類(例如苯二甲酸等等)及其組合；及(ii)三羧酸類(例如檸檬酸等等)、具有芳香族部分的三羧酸類(例如偏苯三甲酸等等)及其組合。該等酸類可與其共軛鹼類聯合用作緩衝劑。緩衝劑之一實例包含實例10中使用的檸檬酸及檸檬酸三銨。
咸相信此揭露的組合物中的多官能性有機酸的量能為約約0重量%至5重量%，或約0.1重量%至約5重量%，或0.25重量%至3重量%，或約0.5重量%至約2.0重量%，或約0.75重量%至約1.5重量%。若共軛鹼，舉例來說，檸檬 酸三銨，也有使用，存於該組合物中的共軛鹼可為約0.1重量%至約5重量%，或0.25重量% to 3重量%，或約0.5重量%至約2.0重量%，或約0.75重量%至約1.5重量%。
較佳地，該多官能性有機酸和該組合物剩下部分係依一比率混合，該比率能達成10至14或11至13.5的pH，或具有選自10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.2、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9及14之任何下和上端點的任何範圍。就某些具體實施例而言，該組合物的pH可為約12至約13.9，或約12.5至約13.8。
在某些具體實施例中本發明的組合物實質上不含任何上列多官能性有機酸或所有多官能性有機酸及/或實質上不含無機酸類及/或實質上不含有機酸類。該組合物可能不含或實質上不含任何那些酸類，單獨或與該組合物可能不含或實質上不含於任何組合中的本文所述的其他組分聯合。用於本文時“實質上不含”意指該組合物含有少於0.5重量%，或少於0.25重量%，或少於每百萬份1000份(ppm)或少於100ppm的組分。
溶劑(任選的)
根據本揭露的組合物任意地包含至少一有機溶劑。該有機溶劑較佳可與水混溶。在本發明的各個不同具體實施例中，於該基材上的金屬線通常會指定是否使用水可混溶性有機溶劑。舉例來說，當鋁線存於基材上時，水和氫氧離子的組合通常傾向於蝕刻鋁。在這樣的具體實施例中，使 用水可混溶性有機溶劑將會顯著降低，即使沒消除，鋁的蝕刻。
水可混溶性有機溶劑的實例包括，但不限於，二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、二甲基-2-六氫吡啶酮(DMPD)、四氫呋喃甲醇、丙三醇、乙二醇及其他醯胺類、醇類或亞碸類或多官能性化合物，例如羥醯胺類或胺基醇類。該等水可混溶性有機溶劑的其他實例包括二醇類及多元醇類例如(C2-C20)烷二醇類及(C3-C20)烷三醇類、環狀醇類及經取代的醇類。這些水可混溶性有機溶劑的特定實例包括丙二醇、四氫呋喃甲醇、二丙酮醇及1,4-環己烷二甲醇。在某些具體實施例中，該水可混溶性有機溶劑可為DMSO、NMP及/或DMAC。以上列舉的水可混溶性有機溶劑皆可單獨或與二或更多溶劑聯合使用。
在本發明的某些較佳具體實施例中，該水可混溶性有機溶劑可包含二醇醚。二醇醚的實例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苯甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇、單丙醚、二丙二醇單甲醚、 二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
咸相信，對大部分應用而言，該水可混溶性有機溶劑的用量將佔該組合物的約0%至約60重量%。較佳地，當運用時，該水可混溶性溶劑佔該組合物的約20至約40重量%。在可供選擇的具體實施例中，該水可混溶性有機溶劑的量可為具有選自0、4、5、6、8、10、12、16、18、20、21、24、25、26、28、31、34、35、36、39、40、41、44、46、49、50、51、54、59、60之任何下和上端點的任何範圍。舉例來說，該組合物中的有機溶劑的量可為約6至約34重量%，或約18至約44重量%，或約5至約25重量%，或約28至約46重量%，或約10至約50重量%，或約25至約40重量%，或約25至約35重量%。
在某些具體實施例中本發明的組合物不含或實質上不含任何或所有上列水可混溶性有機溶劑或加於該組合物的所有水可混溶性有機溶劑。
其他腐蝕抑制劑(任選的)
此揭露的組合物任意包含至少一腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑適於與被清潔的基材表面反應，該基材表面可能是金屬，特別是銅，或非金屬，以使該表面鈍化並且預防清潔期間的過度蝕刻。特別是而且不欲受到任何特定理論束縛， 咸相信該腐蝕抑制劑於該銅表面(或其他金屬表面)上形成不溶性螯合化合物的覆層，因此抑制該光阻劑殘留物移除組分與該金屬之間的接觸，從而預防腐蝕。
任何此技藝中用於類似應用的已知腐蝕抑制劑，例如美國專利第5,417,877號所揭示者，在此以引用的方式將其併入本文，皆可使用。特佳在該組合物係用以清潔金屬基材的情形下使用腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的實例包括芳香族羥基化合物、炔屬醇類、含羧基的有機化合物和其酸酐及三唑化合物。
示範的芳香族羥基化合物包括酚、甲酚、二甲酚、焦性苯磷二酚、間苯二酚、對苯二酚、焦性沒食子酸、1,2,4-苯三醇、鄰-羥基苯甲醇、對-羥基苯甲醇、間-羥基苯甲醇、對-羥基苯乙醇、對-胺基酚、間-胺基酚、二胺基酚、胺基間苯二酚、對-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
示範的炔屬醇類包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。
示範的含羧基的有機化合物及其酸酐包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、醋酸酐及水楊酸。
示範的三唑化合物包括苯并三唑、鄰-甲苯基三 唑、間-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、硝基苯并三唑及二羥基丙基苯并三唑。
在一示範具體實施例中，該等腐蝕抑制劑包括苯并三唑、羧基苯并三唑、胺基-苯并三唑、右旋果糖、苯磷二酚、第三丁基苯磷二酚、左旋抗壞血酸、沒食子酸、香草醛、水楊酸、二乙基羥基胺及聚(乙烯亞胺)中的一或更多者。
較佳的銅腐蝕抑制劑係選自由苯并三唑、胺基-苯并三唑、左旋抗壞血酸、沒食子酸、香草醛、二乙基羥基胺及其混合物所組成的群組。
在其他具體實施例中，該腐蝕抑制劑係三唑而且係苯并三唑、鄰-甲苯基三唑、間-甲苯基三唑及對-甲苯基三唑中的至少一者。在其他具體實施例中，該三唑化合物係選自由鄰-甲苯基三唑、間-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑及其混合物所組成的群組。
咸相信，對大部分應用而言，該腐蝕抑制劑能佔該組合物的約0重量%至約15重量%；較佳為佔該組合物的約0.1重量%至約10重量%，較佳地，約0.5重量%至約5重量%，而且最佳地，約0.1重量%至約1重量%，或約0.5重量%至約5重量%，0.3重量%至約1.5重量%。
當該腐蝕抑制劑係選自由鄰-甲苯基三唑、間-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑及其混合物所組成的群組中的三唑化合物時，較佳為該三唑存有的量係該蝕刻組合物的0.3至約1.5重量%。
在某些具體實施例中，任意地除了該組合物可能 不含或實質上不含的本文所列的其他材料或化合物以外，本發明的組合物實質上不含或不含(附加的)任何或所有上列腐蝕抑制劑或所有腐蝕抑制劑。舉例來說，該等組合物可實質上不含或不含附加的芳香族羥基化合物及/或炔屬醇類及/或含羧基的有機化合物及/或其酸酐，及/或三唑化合物。
在某些具體實施例中，任意地除了本文所列的其他材料及/或化合物以外，此揭露的組合物不含或實質上不含附加的金屬離子及/或含金屬的化合物。
在某些具體實施例中，任意地除了本文所列的其他材料及/或化合物以外，此揭露的組合物不含或實質上不含附加的含鹵基的化合物。
在其他具體實施例中，此揭露的組合物係單獨或附帶地，不含或實質上不含added ammonium salts of sulfuric esters及/或added sulfur-containing compounds.
在其他具體實施例中，此揭露的組合物係單獨或附帶地，不含或實質上不含附加的含磷化合物。
在其他具體實施例中，此揭露的組合物係單獨或附帶地，不含或實質上不含附加的羥基胺類及/或羥基胺。
在其他具體實施例中，此揭露的組合物係單獨或附帶地，不含或實質上不含附加的鹼金屬氫氧化物。
其他任意成分
本發明的蝕刻組合物也可包括以下添加物中的一或更多者：表面活性劑、螯合劑、化學改質劑、染料、殺 生物劑及其他添加物。該(等)添加物可加到不會不利地影響該組合物的pH範圍的程度。
可用於該蝕刻組合物的另一任意成分係金屬螯合劑(EDTA以外)：其能發揮提高該組合物保有溶液中的金屬的能力並且增進金屬殘留物的溶解之功効。有用於此目的的螫合劑之典型實例係以下的有機酸及其異構物和鹽類：伸丁二胺四醋酸、(1,2-環己二胺)四醋酸(CyDTA)、二伸乙三胺五醋酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、(羥乙基)伸乙二胺三醋酸(HEDTA)、N,N,N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙四胺六醋酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥丙烷-N,N,N',N'-四醋酸(DHPTA)、甲基亞胺基二醋酸、伸丙二胺四醋酸、硝基三醋酸(NTA)、酒石酸、葡萄糖醛酸、糖酸、甘油酸、草酸、苯二甲酸、順丁烯二酸、苯乙醇酸(mandelic acid)、丙二酸、乳酸、水楊酸、苯磷二酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦性沒食子酸、8-羥基喹啉及半胱胺酸。較佳的螯合劑係胺基羧酸類例如CyDTA及胺基膦酸類例如EDTMP。
咸相信，對大部分應用而言，該螫合劑將會依照該組合物的約0重量%至約10重量%，或0重量%至約10重量%的量，較佳地依照該組合物的約0.5重量%至約5重量%的量存在於該組合物中。
其他眾所周知的組分例如染料、殺生物劑等等均能依照慣用量，舉例來說，加總達該組合物的約5重量%的量，包含於該蝕刻組合物中。
在某些具體實施例中，該蝕刻組合物不含或實質 上不含附加的金屬。在各個不同具體實施例中，該蝕刻組合物實質上不含附加的微粒狀物質例如研磨料。如先前定義及本文所用的措辭“實質上不含”意指該組合物具有少於0.5個重量百分比(重量%)，或少於0.25重量%，或少於每百萬份1000份(ppm)或少於100ppm的組分。該措辭“附加的”意指附加於該組合物的組分。然而，金屬、附加的微粒狀物質，或二者皆能在接觸到該基材之後加於該蝕刻組合物。
在其他具體實施例中，此揭露的組合物係，單獨或附帶地(包括任何其他材料在內)，不含或實質上不含任何或所有附加的表面活性劑及/或螯合劑及/或化學改質劑及/或染料及/或殺生物劑，及/或其他已知或上列的添加物，包括EDTA在內。附帶地，此揭露的組合物係，單獨或附帶地(包括任何其他材料在內)，不含或實質上不含任何附加的含氟化合物及/或氧化劑。分別地，含氟化合物的實例包括氟化季銨而且氧化劑的實例係過氧化氫。有許多其他的實例在此技藝中皆為已知。
本發明的蝕刻組合物通常於容器中於室溫下將該等組分混在一起直到所有固體均溶於水性媒介而製備。
本發明的蝕刻組合物能用以從基材移除不欲的殘留物。咸相信該組合物特別好的優點是能用於蝕刻半導體裝置製造過程中有殘留物沉積或形成於其上的半導體基材；此殘留物的實例包括呈膜形態(正性和負性二者)的阻劑組合物和乾式蝕刻期間形成的蝕刻沉積物，以及經化學降解的阻劑膜。當待移除的殘留物係阻劑膜及/或於表面露出金屬膜的 半導體基材上的蝕刻沉積物時使用該組合物特別有效。能與本文所述的組合物接觸的基材之實例包括矽基材、矽和鍺基材、鍺基材、鋁/鈦/鎢；鋁/矽；鋁/矽/銅；氧化矽；氮化矽；氧化矽；非晶矽；多晶矽；及鎵/砷化物。氧化矽能表示也可能摻雜碳、氮化物及/或其他元素的化學計量或非化學計量SiO或SiO2。這樣的基材通常包括含光阻劑及/或蝕刻後沉積物的殘留物。
能藉由使用本發明的蝕刻組合物有效移除的組劑組合物之實例包括含酯類或鄰-萘醌類及酚醛樹脂(novolak)型結合劑的光阻劑，及含嵌段聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯共聚物及光酸產生劑的化學放大型阻劑。市售可得的光組劑組合物的實例包括Clariant股份有限公司AZ 1518、AZ 4620；Shipley有限公司光阻劑，S1400、APEX-ETM正性DUV、UV5TM正性DUV、MegapositTM SPRTM 220系列；JSR Microelectronics光阻劑KRF®系列、ARF®系列；及Tokyo Ohka Kogyo有限公司光阻劑TSCR系列及TDUR-P/N系列。
除了在用以移除阻劑膜及/或表面露出金屬膜的半導體晶圓上的蝕刻殘留物之情形有效以外，在該金屬膜係由銅或含銅的銅合金當主要組分製成的情形還有在低介電膜當層間絕緣膜使用的情形中該蝕刻組合物尤其有效。含有銅當主要組分的銅合金之實例係含有90重量%或更多銅及其他元素，舉例來說，Sn、Ag、Mg、Ni、Co、Ti、Si和Al，的銅合金。因為這些金屬具有低阻抗並且改良元件的高速操作，但是易於被化學藥品溶解或腐蝕，所以本發明的組合物 的"非腐蝕"性質係重要的。
本文所述的蝕刻組合物能用以進行矽基材上的一或更多特徵的各向異性或等向性蝕刻，以於基材上形成一或更多特徵(例如，形成溝槽或導孔)，或其組合。本文所述的組合物在圖1所示的一或更多晶格取向具有蝕刻選擇性，例如(100)、(110)或(111)取向。在一具體實施例中，該(100)/(110)的蝕刻選擇性介於0.5至5。或者，在另一具體實施例中，該(110)/(100)的選擇性可介於約0.1至約2.5，或約0.1至約2，或約0.2至約2.5，或約0.3至約2.5，或約0.5至約2，或約0.7至約2，或約1至約2.5，約1.1至約2，或約1.2至約2，或約1.3至約2，或約1.5至約2，或約1.6至約2。該(110)/(100)的選擇性範圍可具有選自以下的下和上端點：0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1、1.11.2、1.3、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4及2.5。在各個不同具體實施例中，該(111)/(100)的蝕刻選擇性為至少約0.5或更大，或約0.5至約1，或約0.5至約0.8。該蝕刻選擇性係定義成指定的有用晶格取向的蝕刻速率比率(E/R)。該等蝕刻速率係係於下文如實施例所述利用重量變化法、SEM方法及/或藉由橢圓儀計算。
在另一具體實施例中，本文所述的組合物可用於等向性蝕刻。圖5提供從半導體基材表面移除仿多晶矽閘極特徵的等向性蝕刻製程之實例。圖5顯示具有低(111)矽速率的組合物將會在該基材表面上產生金字塔形殘留物，而具有較高(111)矽速率的組合物不會在該基材表面上產生金字塔形殘留物。一般而言，較佳為能於Si(111)/(100)的選擇性高於 約0.5或約0.5至0.8的上述標的物選擇性下提供較高蝕刻速率的組合物。
此揭露的蝕刻組合物能用於較低溫度及只有少許的腐蝕性效應下從半導體基材移除後段蝕刻和灰化殘留物、其他有機和無機殘留物以及聚合性殘留物。該蝕刻組合物理應施敷於該表面經歷一段時期以充分獲得預期的蝕刻效果。時間將會隨著眾多因子而變化，包括，舉例來說，該殘留物的本質、該蝕刻組合物的溫度及使用的特定蝕刻組合物。一般，該蝕刻組合物能藉由下列方式應用，舉例來說，於約25℃至約85℃的溫度下接觸該基材經歷介於約1分鐘至約1小時的時期，緊接著從該基材沖洗掉該蝕刻組合物並且乾燥該基材。
該接觸步驟能藉由任何適合手段完成例如，舉例來說，沉浸、噴灑或經由單晶圓程序；任何利用用於移除光阻劑、灰分或蝕刻沉積物及/或污染物的液體之方法均能使用。
該沖洗步驟係藉由任何適合手段完成，舉例來說，藉由沉浸或噴灑技術利用去離子水沖洗該基材。在較佳具體實施例中，該沖洗步驟係運用去離子水與水可混溶性有機溶劑例如，舉例來說，異丙醇，的混合物完成。
該乾燥步驟係藉由任何適合手段完成，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥或藉由向心力。
熟悉此技藝者將會明白本發明的蝕刻組合物可經改質以達成最佳的蝕刻而不會損壞該基材，以致於該製程中能保持高處理量的蝕刻。舉例來說，熟悉此技藝者將會明 白，舉例來說，一些或所有組分的量之變更可依據被清潔的基材之組成、待移除的殘留物之本質及所用的特定程序參數完成。
在本發明之一具體實施例中，一或更多Σ形凹部可能藉由晶格取向選擇性蝕刻製程形成於基材上。該Σ形外廓類似於圖2所示者。本文所述的組合物依該(100)、(110)及(111)晶格取向中的一或多者選擇性蝕刻以提供預定的Σ蝕刻外廓。在一特定具體實施例中，該Σ形凹部係包含Ge、Si、BF2、C、Xe、Sb或其組合的非晶層。該Σ形凹部較佳地具有平底。在一特定具體實施例中，這能藉由使底部形成扮作濕式蝕刻製程的停止層的非晶層形而達成或獲得協助。
儘管本發明主要關聯蝕刻半導體基材做描述，但是本發明的蝕刻組合物卻能用以清潔任何包括有機和無機殘留物在內的基材。
下列實施例係為了達成進一步舉例說明本發明的目的而提供但是絕非意欲限制本發明。
實施例 測定蝕刻速率的通用方法
用重量變化法測定該矽蝕刻速率：在某些具體實施例中，將各測試蝕刻組合物加熱至各特定實施例指定的試驗溫度。從整個晶圓割下3.5cm x 5cm大小而且露出有用晶格取向的空白(沒形成圖案的)p-型矽晶圓斷片。該等兩面矽斷片皆藉著經緩衝之氧化物蝕刻劑(BOE)於大約22℃的周遭溫度 下預處理1分鐘以去除本來的表面氧化物，於去離子水(DIW)中沖洗3分鐘並且利用氮氣(N2)槍來乾燥。矽斷片接著在小數點以下5位數的秤上稱取重量以得到精確記錄的重量。該等矽斷片接著被浸泡於該蝕刻劑中經過指定時間，移出並且以去離子水(DIW)沖洗3分鐘，以N2乾燥，接著稱重。從重量差(未處理-經處理)而且假設矽密度為2.33gm/cm3而且從3.5cm x 5.0cm斷片面積測定以奈米表示的初始及最終厚度。從蝕刻實驗期間的厚度變化(未處理-經處理)除以各指定實施例敘述的時間計算出以nm/min表示的蝕刻速率。對單一側矽晶圓的蝕刻速率係藉由上述蝕刻速率除以1.8得到，1.8考慮到露出的邊緣。重複此方法以測定記錄於本文所述的實施例中的組合物之矽蝕刻速率。
測定該矽蝕刻速率的SEM方法：在某些具體實施例中，割下露出有用晶格取向的未經處理(沒形成圖案的)p-型矽晶圓斷片，裝於SEM儀器中並且測量截面厚度。獲得關於該未經處理的矽晶圓斷片的三次(3)厚度測量結果的平均值。將各試驗蝕刻組合物加熱至各指定實施例指定的試驗溫度。單獨地，從整個晶圓割下3.5cm x 5cm大小而且露出晶格取向的空白(沒形成圖案的)p-型矽晶圓斷片。該等兩面矽斷片皆藉著經緩衝之氧化物蝕刻劑(BOE)於大約22℃的周遭溫度下預處理1分鐘以去除本來的表面氧化物，於去離子水(DIW)中沖洗3分鐘並且利用氮氣(N2)槍來乾燥。該等矽斷片接著被浸泡於該蝕刻劑中經過指定時間，移出並且以去離子水(DIW)沖洗3分鐘，以N2乾燥，接著稱重。該經處理的矽晶圓斷片 的最終厚度係藉由將一片經處理的矽晶圓斷片置於該SEM中測定並且測量以奈米表示的截面厚度。從蝕刻實驗期間的厚度變化(未處理-經處理)除以各指定實施例敘述的時間計算出以奈米/分鐘(nm/min)表示的蝕刻速率。對單一側矽晶圓的蝕刻速率係藉由上述蝕刻速率除以1.8得到，1.8考慮到露出的邊緣。重複此方法以測定記錄於以下表中的組合物之矽蝕刻速率。
測定該矽蝕刻速率的橢圓儀方法：使用橢圓儀來進行多晶矽基材的膜厚度測量。橢圓儀測量係利用FilmTek SCI橢圓儀進行。這些基材的蝕刻速率係藉由計算利用該橢圓儀方法得到的膜厚度變化(未處理-經處理)，並且將該厚度變化除以各指定實施例敘述的浸漬時間求出。該SEM方法係用以確認利用所述的橢圓儀方法得到的基材膜厚度變化。
實施例1：本文所述的蝕刻組合物對傳統蝕刻組合物的比較
表1所示的組合物，實例1及比較實例1，係藉由混合及摻混下述組分並且於室溫下攪拌製成。在將苯磷二酚加於該實例1配方之前，使該苯磷二酚於室溫下暴露於周遭空間經過數小時而使於高於周遭溫度及長浴壽命(例如，4至8小時)的加工期間的顏色變化最小化。
具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻組合物的浴中於65℃的溫度下藉著5重量%氫氧化季銨(NH4OH)水溶液的傳統蝕刻化學藥品及本文所述或實例1的蝕刻組合物處理1分鐘。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。該傳統蝕刻化學藥品由於其較低的(110)蝕刻速率而沒產生Σ形蝕刻外廓。對照之下，實例1由於其較高的(110)蝕刻速率而產生該Σ蝕刻外廓。圖3A至3C提供在處理之前(圖3A)及藉著該NH4OH傳統蝕刻組合物(圖3B)及實例1(圖3C)處理之後的基材的圖解。
實施例2：本案請求的配方對傳統配方之比較
比較實例1係利用上列表1的成分製備而且除了比較實例1不包括成分苯磷二酚以外，與實例1類似。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻化學藥品實例1 及比較實例1的浴中於60℃的溫度下處理約1分鐘。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。該比較實例1配方沒產生Σ形蝕刻外廓而是“V”形蝕刻外廓。對照之下，實例1產生了預期的Σ蝕刻外廓。
實施例3：含有丙二醇而非苯磷二酚的示範組合物
除了該苯磷二酚分別用5重量%或10重量%丙二醇來代替以外，組合物2及3係依實施例1所述使用以下表2所列的成分及重量%製備。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻藥品實例2及實例3的浴中於65℃的溫度下處理約1分鐘。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。實例2及3二者皆提供Σ形蝕刻圖案。然而，具有較高的丙二醇重量%的實例3具有較高(預期)的(110)蝕刻速率。
實施例4：含有不同季銨鹽化合物的示範組合物
除了實施例4有季銨鹽化合物Triton B而且實例5有氫氧化四乙基銨以外，組合物4及5係依實施例1所述使用以下表3所列的成分及重量%製備。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻藥品實例4及實例5的浴中於65℃的溫度下處理約90秒。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。實例4提供Σ形蝕刻圖案。然而，含有TEAH的實例5在矽蝕刻時腐蝕性太強而且完全移除了該基材上的表面特徵。
實施例5：含有不同胺類的示範組合物
除了實施例6有胺MEA而且實例7有胺AEE以外，組合物6及7係依實施例1所述使用以下表4所列的成分及重量%製備。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻藥品實例6及實例7的浴中於65℃的溫度下處理約45 秒。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。實例6及7提供Σ形蝕刻圖案。然而，據發現含有AEE的實例7比含有MEA的實例6在水平(110)及垂直(100)上的蝕刻速率更高。時腐蝕性太強而且完全移除了該基材上的表面特徵。經由SEM來測量時，實例6及實例7的蝕刻速率選擇性或水平與垂直相比分別為1：3及1：1。該實例7組合物具有80.9nm/80.9nm=1：1的理想蝕刻速率選擇性或X/Y。
實施例6：有和沒有檸檬酸三銨的示範組合物
組合物8及9係依實施例1所述使用表5所列的成分及重量%製備。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻藥品實例8及實例9的浴中於65℃的溫度下處理約45秒。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。實例8及9提供Σ形 蝕刻圖案。然而，據發現含有檸檬酸三銨的實例8在水平(110)及垂直方向(100)二者上皆具有較慢的蝕刻速率。
實施例7：實例10的蝕刻速率及浴壽命效能
表6所列的示範組合物實例10係藉由混合及摻混以下所述的組分並且於室溫下攪拌製成。
具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含有示範組合物實例10的浴中於60℃的溫度下處理90秒。該經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓，其確定X和Y選擇性分別為62奈米(nm)和183nm的Σ形蝕刻外廓。實例10的蝕刻速率選擇性或水平與垂直相比係1：3。圖4提供X和Y方向及暴露於10至90秒的加工時間的蝕刻量。(X是水平，Y是垂直。)
具有表面特徵的矽晶圓皆藉由於60℃浸泡該基材0小時，於60℃浸泡6小時及於60℃浸泡11小時而估計。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看在各自浸泡時間之後經處理後得到的蝕刻外廓。於後面的條件下，或於60℃浸泡11小時，具有比前面的條件更高的X和Y的比率。然而，該Σ形蝕刻外廓能於60℃維持6小時。據發現實例10的浴壽命比於60℃下6小時更長。再者，該配方於60℃經過11小時並未見到顏色變化。
實施例8：示範組合物
組合物11及12係依實施例1所述使用以下表7所列的成分及重量%製備。具有表面特徵或氮化矽閘極的矽晶圓係於含蝕刻藥品實例11及實例12的浴中於60℃的溫度下處理約45秒。該等經處理的晶圓的截面係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。實例11及12提供Σ形蝕刻圖案。實例11及12的蝕刻速率選擇性或水平與垂直相比藉由SEM測量時分別為1.75：1(例如， 105nm/60nm)及2：1(例如，105nm/52nm)。在希望同等或較高水平對垂直E/R的某些具體實施例中，可能希望舉例來說1：1至3：1，或1：1至2.5：1，或1：1至2：1，或1.3至2.5：1的水平對垂直E/R。在可供選擇的具體實施例中，可能更希望1：1或更小的水平對垂直E/R，例如介於約0.3：1至約1：1，約0.5：1至約1：1，或約0.8：1至約1：1之間。
裸矽晶圓係在含有該蝕刻組合物實例12及含氫氧化四乙基銨(TEAH)的傳統蝕刻化學藥品之不同浴中於60℃的溫度下處理5分鐘。該等經處理的晶圓的截面及上往下觀察係於掃描電子顯微鏡(SEM)之下檢查以觀看處理之後得到的蝕刻外廓。處理5分鐘之後，如二SEM觀察證實的該傳統蝕刻化學藥品產生金字塔形蝕刻外廓。對照之下，實例12沒產生金字塔形外廓。將這些結果顯示於圖5。
接著將先用含TEAH的傳統蝕刻化學藥品處理過的晶圓置於溫度60℃的含有實例12組合物的蝕刻浴中經過5 分鐘。接著用SEM檢查該經處理的晶圓。以該實例12組合物處理之後，該金字塔形蝕刻殘留物被完全去除。這證實該實例12組合物可用於等向性蝕刻。
實施例9：含有不同胺類的示範組合物
示範組合物12係依實施例1所述使用以下表7所列的成分及重量%製備。除了具有胺MEA而非胺AEE(參見以下表8)以外，示範組合物13係依實施例1所述方式製備而且與示範組合物12類似。裸矽晶圓(100)及(110)係在含有蝕刻化學藥品實例12及實例13之浴中於60℃的溫度下處理30分鐘。據發現含有MEA的實例13具有比含有AEE的實例12更高的蝕刻速率(E/R)。實例12及實例13對水平(110)與垂直(100)的(E/R)選擇性藉由重量損失測量時分別為2190(Å/min)/1570(Å/min)及3249(Å/min)/2084(Å/min)。
實施例10：調整MEA與PG之間的比率的示範組合物
除了實例14有10重量%的胺MEA及50重量%的溶劑丙二醇而且實例15有50重量%的胺MEA及10重量%的溶劑丙二醇以外，示範組合物14及15係依實施例1所述使用以下表9所列的成分及重量%製備。裸矽晶圓(100)及(110)係在含有蝕刻化學藥品實例14及實例15之浴中於60℃的溫度下處理30分鐘。就蝕刻速率選擇性的觀點來看這兩個示範組合物提供類似的結果。實例14及實例15的蝕刻速率選擇性或水平與垂直相比藉由重量損失測量時分別為3082(Å/min)/1837(Å/min)及3253(Å/min)/1867(Å/min)。
實施例11：調整胺的示範組合物
除了實例16有40重量%的胺MEA而且實例17有30重量%的胺MEA以外，示範組合物16及17係依實施例1所述使用以下表10所列的成分及重量%製備。裸矽晶圓(100)、(110)及(111)係在含有示範蝕刻化學藥品實例16及實例17之浴中於50℃的溫度下處理30分鐘。實例16有較高蝕刻速率選擇性。分別地藉由重量損失測量時，該蝕刻速率 選擇性：實例16的(110)/(100)係1.75(2913Å/min/1665Å/min)而且實例17的(110)/(100)係1.30(3117Å/min/2405Å/min)，而且實例16的(111)/(100)係0.54(896Å/min/1665Å/min)而且實例17的(111)/(100)係0.48(1157Å/min/2405Å/min)。
除此之外，該示範組合物係暴露於下列基材：非晶矽(a-Si)、多晶矽(c-poly)及PEALD氧化物。a-Si及c-poly(高溫退火的多晶矽)係用於仿閘極，該仿閘極將在閘極最後製程機構中被去除。PEALD係電漿強化原子層沉積氧化矽，其係用於閘極氧化物而且應該不會被損壞。實例17在所有前述基材上皆具有較高蝕刻速率。藉由橢圓儀測量時，實例16在a-Si、c-poly及PEALD氧化物上的蝕刻速率(E/R)分別為320Å/min、1200Å/min及0.1057Å/min，而且實例17分別為403Å/min、1316Å/min及0.087Å/min。在此實施例中，該PEALD氧化物扮作阻障停止層(barrier stop layer)。因此，必須要在PEALD氧化物上較低的E/R，因此，該實例17具有較佳的效能。
實例16的pH係14.27而且沒獲得實例17的pH測量結果。
實施例12：含有不同季銨化合物的示範組合物
除了實例17有10重量%的TEAH而且實例18有20重量%的ETMAH以外，示範組合物17及18係依實施例1所述使用表10及11所列的成分及重量%製備。裸矽晶圓(100)、(110)及(111)係在含有蝕刻化學藥品實例17及實例18之浴中於50℃的溫度下處理30分鐘。藉由重量損失測量時，實例18在(110)/(100)有較高蝕刻速率選擇性，其係1.56(2602Å/min/1665Å/min)，而且實例17在(111)/(100)有較高蝕刻速率選擇性，其係0.45(1149Å/min/2573Å/min)。
除此之外，實例18在非晶矽(a-Si)上有較高的E/R，及在PEALD氧化物上有較低的E/R。藉由橢圓儀測量時，實例18在a-Si及PEALD氧化物上的E/R分別為514Å/min及0.08Å/min。實例17在a-Si、c-poly及PEALD氧化物上的E/R係描述於以上實施例11。
實施例13：調整ETMAH的示範組合物
除了實例19有ETMAH 25%而且實例20有 ETMAH 20%以外，示範組合物19及20係依實施例1所述使用以下表12所列的組分及重量%製備。裸矽晶圓(100)、(110)及(111)係在含有蝕刻化學藥品實例19及實例30之浴中於50℃的溫度下處理30分鐘。藉由重量損失測量時，實例30在(110)/(100)及(111)/(100)有較高蝕刻速率選擇性，其分別為1.67(3970Å/min/2375Å/min)及0.61(1454Å/min/2375Å/min)。
除此之外，實例20在非晶矽(a-Si)上有較高的E/R，及在PEALD氧化物上有較低的E/R。藉由橢圓儀測量時，實例20在a-Si、c-poly及PEALD氧化物上的E/R分別為559Å/min、1352Å/min及0.088Å/min。藉由橢圓儀測量時，實例19在a-Si、c-poly及PEALD氧化物上的E/R分別為506Å/min、1501Å/min及0.08Å/min。
儘管本發明的原則已經關聯較佳具體實施例描述於上文，但是咸能清楚理解到此說明書僅為了示範而完成而且不得視為本發明範疇的限制。
100、110、111‧‧‧矽

Claims (11)

  1. 一種有用於蝕刻半導體基材之組合物，其依有效蝕刻量包含：約25至86重量%的水；約0至約60重量%的水可混溶性有機溶劑；約1至約30重量%的季銨化合物；約1至約50重量%的胺化合物，其中該胺化合物係選自由二級胺、三級胺及其混合物所組成的群組；約0至約5重量%的緩衝劑；及約0至約15重量%的腐蝕抑制劑；其中前述蝕刻組合物提供一Σ形(sigma-shaped)外廓。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約30至46重量%的前述水；約10至約50重量%的前述水可混溶性有機溶劑；約2至約6重量%的前述季銨化合物；及約10至約50重量%的前述胺化合物，其中前述蝕刻組合物提供(110)/(100)選擇性比率為約0.3或更大的Σ形外廓。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約32至42重量%的前述水；約20至約40重量%的前述水可混溶性有機溶劑；約3至約5重量%的前述季銨化合物；及約20至約40重量%的前述胺化合物； 其中前述蝕刻組合物提供(110)/(100)選擇性比率大於0.3的Σ形外廓。
  4. 如申請專利範圍第3項之組合物，其包含：約34至40重量%的前述水；約25至約35重量%的前述水可混溶性有機溶劑；及約25至約35重量%的前述胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約56至66重量%的前述水；約1至約7重量%的前述季銨化合物；及約30至約40重量%的前述胺化合物；其中前述蝕刻組合物實質上不含水可混溶性有機溶劑而且提供(110)/(100)選擇性比率為約0.3或更大的Σ形外廓。
  6. 如申請專利範圍第5項之組合物，其包含：約60至64重量%的前述水；約2至約6重量%的前述季銨化合物；及約32至約38重量%的前述胺化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約45至62重量%的前述水；約2至約6重量%的前述季銨化合物；約5至約35重量%的前述胺化合物；及 約5至約30重量%的前述水可混溶性有機溶劑；其中前述蝕刻組合物提供於前述基材中而且(110)/(100)選擇性比率為約0.3或更大的Σ形外廓。
  8. 如申請專利範圍第7項之組合物，其包含：約49至60重量%的前述水；約3至約5重量%的前述季銨化合物；約10至約30重量%的前述胺化合物；及約5至約25重量%的前述水可混溶性有機溶劑；其中前述蝕刻組合物提供於前述基材中而且(110)/(100)選擇性比率為約0.3或更大的Σ形外廓。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：前述季銨化合物係選自由氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化三乙基銨(TEAH)及氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)及其混合物所組成的群組；而且前述胺化合物係一或更多烷醇胺類。
  10. 如申請專利範圍第9項之組合物，其中前述一或更多烷醇胺類係選自由單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺(AEE)、N-甲基乙醇胺及其混合物所組成的群組。
  11. 一種用於蝕刻半導體基材之方法，其包含：使該半導體基材與申請專利範圍第1至10項中任一項之組 合物接觸，其中該接觸被進行一段時間及一溫度下進行以有效地選擇性蝕刻該基材的一部分而提供一Σ形蝕刻外廓。
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