JP4626978B2 - リソグラフィー用洗浄剤及びリンス液 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等における基板或いはレジスト塗布装置などから、硬化及び未硬化の不要なレジスト、反射防止膜等を溶解或いは剥離除去するために有用なリソグラフィー用洗浄剤及びリンス液に関する。

集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造のため、従来からリソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技術を用いる集積回路素子等の製造では、例えば基板上に必要に応じて反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜が形成され、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されてレジストパターンが形成される。

上記レジストなどの塗布は、スピンコート、ロールコート、リバースコート、流延塗布、ドクターコート、浸漬塗布などの種々の公知の方法が採られており、例えば集積回路素子の製造においては、レジスト塗布法としてスピンコート法が主として用いられている。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が滴下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転により基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基板外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト膜が形成される。

しかし、その際レジスト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、或いは基板の外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残る、いわゆるビードの形成がなされる欠点があり、基板側面周辺部或いは裏面から不要なレジストを除去したり、ビードの除去を行う必要がある。これは、集積回路素子の製造に限らず、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造においても同様である。また、スピンコート法以外の塗布法においても、不必要な部分にレジストが付着することがあることはスピンコート法における場合と同様である。

また、基板とレジスト膜との間に反射膜がある集積回路素子の場合、パターンが形成された後、反射防止膜の除去を行う必要がある。塗布装置にもレジスト溶液が付着するためさらなる使用に際し塗布装置を洗浄することも必要である。

これらの解決策として、特公平４−４９９３８号公報の実施例には、プロピレングリコールメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの１：１混合物からなる剥離剤を用いてフォトレジスト層を剥離する例が記載されている。

特開平６−３２４４９９号公報の実施例には、β型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなるレジスト洗浄除去用溶剤、及びβ型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分としα型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む洗浄除去用溶剤を用いて不要のレジスト形成用塗布物を除去する例が記載されている。

特開２００１−１１７２４２号公報の実施例には、１，３−プロパンジオールメチルエーテルや１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテートを洗浄剤として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。また、特開２００１−１１７２４１号公報の実施例には、１，３−プロパンジオールメチルエーテルや１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテートと水との混合液をリンス液として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。

しかしながら、上記の溶剤や溶剤組成物は、レジストに対する溶解性、剥離性が充分でなく、また比較的長い溶解時間を要するという点で、実用上充分なものとはいえない。

特公平４−４９９３８号公報 特開平６−３２４４９９号公報 特開２００１−１１７２４２号公報 特開２００１−１１７２４１号公報

本発明の目的は、上記欠点を有さない、有機溶剤溶液から形成されるレジスト或いは反射防止膜などに対してはもちろん、さらに水溶液から形成される反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を有するリソグラフィー用洗浄剤及びリンス液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加え、さらに火災の危険性が改善され、取扱いにも優れたリソグラフィー用リンス液を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機溶剤若しくは特定の複数の有機溶剤の組み合わせ、又はそれらと水との混合液により上記の目的を達成できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、（ａ５）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテル、（ｂ２）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ４’）グリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（ｂ５’）１，３−ブタンジオールアセテート又はグリセリンアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を主成分として含有するリソグラフィー用洗浄剤を提供する。

前記リソグラフィー用洗浄剤において、さらに有機溶剤として、（ａ１’）モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ａ２）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（ａ３）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（ａ４）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、（ｂ１’）モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ３）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（ｂ４''）１，３−ブタンジオールのアルキルエーテルアセテート、及び（ｂ５''）１，２−プロパンジオールアセテート又は１，３−プロパンジオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいてもよい。

本発明は、また、上記のリソグラフィー用洗浄剤に水を含有させ均質溶液としたことを特徴とするリソグラフィー用リンス液を提供する。

なお、本明細書において、特に断りのない場合には、「プロピレングリコール」は、α型プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）及びβ型プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）を含む。
なお、本明細書では上記の発明のほか、（ａ１）アルキル基の炭素数が２以上であるモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ａ２）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（ａ３）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（ａ４）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、（ａ５）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテル、（ｂ１）アルキル基の炭素数が２以上であるα型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ２）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ３）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（ｂ４）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（ｂ５）Ｃ _3-4 アルカンポリオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を主成分として含有するリソグラフィー用洗浄剤についても説明する。（なお、（ｂ４）のうちグリセリンのアルキルエーテルアセテートだけを示す場合に、（ｂ４’）グリセリンのアルキルエーテルアセテート、（ｂ４）のうち１，３−ブタンジオールのアルキルエーテルアセテートだけを示す場合に、（ｂ４’’）１，３−ブタンジオールのアルキルエーテルアセテートと記載する場合がある。また（ｂ５）のうち１，３−ブタンジオールアセテート又はグリセリンアセテートを示す場合に、（ｂ５’）１，３−ブタンジオールアセテート又はグリセリンアセテート、（ｂ５）のうち１，２−プロパンジオールアセテート又は１，３−プロパンジオールアセテートを示す場合に、（ｂ５''）１，２−プロパンジオールアセテート又は１，３−プロパンジオールアセテートと記載する場合がある。）

本発明のリソグラフィー用洗浄剤及びリンス液は、有機溶剤溶液から形成されるレジスト又は反射防止膜などに対してのみならず、水溶液から形成される反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を示す。また、本発明のリソグラフィー用リンス液は火災の危険性が改善され、取扱いにも優れたものである。

本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、（a1）アルキル基の炭素数が２以上であるモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（a2）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（a3）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（a4）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、（a5）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテル、（b1）アルキル基の炭素数が２以上であるα型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b2）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b3）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（b4）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（b5）Ｃ_3-4アルカンポリオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を主成分として含有する。

これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いられるほか、２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。特に、前記（a1）〜（a5）のエーテル類と前記（b1）〜（b5）のアセテート類がそれぞれ少なくとも１種存在する混合系が好ましい。なお、前記各有機溶剤において、「アルキル」としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。また、「アリール」としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

前記アルキル基の炭素数が２以上であるモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル（a1）としては、例えば、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−プロピルエーテル、プロピレングリコール−１−ブチルエーテル等のモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル（特にアルキル基の炭素数が３又は４であるモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル）などが挙げられる。なかでも、α型モノプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

前記モノプロピレングリコールジアルキルエーテル（a2）としては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

前記ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル（a3）のうち、ジプロピレングリコールアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコール−１−メチルエーテル、ジプロピレングリコール−１−エチルエーテル、ジプロピレングリコール−１−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−１−ブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

トリプロピレングリコールアルキルエーテルとしては、トリプロピレングリコール−１−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−１−エチルエーテル、トリプロピレングリコール−１−プロピルエーテル、トリプロピレングリコール−１−ブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のトリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

前記モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル（a4）のうち、モノプロピレングリコールアリールエーテルとしては、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のモノプロピレングリコールモノアリールエーテル；プロピレングリコールジフェニルエーテル等のモノプロピレングリコールジアリールエーテルが挙げられる。ジプロピレングリコールアリールエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のジプロピレングリコールモノアリールエーテル；ジプロピレングリコールジフェニルエーテル等のジプロピレングリコールジアリールエーテルが挙げられる。トリプロピレングリコールアリールエーテルとしては、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアリールエーテル；トリプロピレングリコールジフェニルエーテル等のトリプロピレングリコールジアリールエーテルが挙げられる。

前記１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテル（a5）のうち、１，３−ブタンジオールアルキルエーテルとしては、モノアルキルエーテルとジアルキルエーテルのいずれも使用できる。モノアルキルエーテルとしては、１，３−ブタンジオールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオールモノエチルエーテル、１，３−ブタンジオールモノプロピルエーテル、１，３−ブタンジオールモノブチルエーテル等が挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、前記１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルに対応する１，３−ブタンジオールジアルキルエーテル（２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい）が例示される。

グリセリンアルキルエーテルには、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリントリアルキルエーテルが含まれる。グリセリンアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、グリセリンジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセリンジプロピルエーテル、グリセリントリプロピルエーテル、グリセリンモノブチルエーテル、グリセリンジブチルエーテル、グリセリントリブチルエーテル等が挙げられる。

前記アルキル基の炭素数が２以上であるα型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（b1）としては、α型プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、α型プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、α型プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのα型モノプロピレングリコールＣ_2-4アルキルエーテルアセテート（特にα型モノプロピレングリコールＣ_3-4アルキルエーテルアセテート）が挙げられる。

前記ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（b2）のうち、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

前記モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート（b3）としては、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールフェニルエーテルアセテート等が例示できる。

前記１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルアセテート（b4）のうち、１，３−ブタンジオールアルキルエーテルアセテートとしては、１，３−ブタンジオールメチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールエチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールプロピルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールブチルエーテルアセテート等が挙げられる。グリセリンアルキルエーテルアセテートとしては、グリセリンモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノエチルエーテルアセテート、グリセリンモノプロピルエーテルアセテート、グリセリンジメチルエーテルアセテート、グリセリンジエチルエーテルアセテート、グリセリンジプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。

前記Ｃ_3-4アルカンポリオールアセテート（b5）には、炭素数３又は４のアルカンポリオールのアセテート、例えば、１，２−プロパンジオールアセテート、１，３−プロパンジオールアセテート、１，３−ブタンジオールアセテート、グリセリンアセテートなどが含まれる。１，２−プロパンジオールアセテートとしては、１，２−プロパンジオールモノアセテート、１，２−プロパンジオールジアセテートが挙げられる。１，３−プロパンジオールアセテートとしては、１，３−プロパンジオールモノアセテート、１，３−プロパンジオールジアセテートが挙げられる。１，３−ブタンジオールアセテートとしては、１，３−ブタンジオールモノアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。グリセリンアセテートとしては、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテートが挙げられる。

これらの有機溶剤のなかでも特に好ましいものとして、プロピレングリコール−１−プロピルエーテル等のモノプロピレングリコールモノＣ_3-4アルキルエーテル；プロピレングリコールジプロピルエーテル等のモノプロピレングリコールジＣ_1-4アルキルエーテル；ジプロピレングリコール−１−メチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール−１−ブチルエーテル等のジ又はトリプロピレングリコールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテル；プロピレングリコール−１−フェニルエーテル等のモノ，ジ又はトリプロピレングリコールモノ又はジフェニルエーテル；１，３−ブタンジオール−１−エチルエーテル、１，３−ブタンジオールジエチルエーテル等の１，３−ブタンジオールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテル；グリセリン−１−メチルエーテル、グリセリン−１，２−ジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル等のグリセリンのモノ，ジ又はトリＣ_1-4アルキルエーテル；α型プロピレングリコール−１−プロピルエーテルアセテート等のα型モノプロピレングリコールＣ_2-4アルキルエーテルアセテート（特にα型モノプロピレングリコールＣ_3-4アルキルエーテルアセテート）；ジプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール−１−ブチルエーテルアセテート等のジ又はトリプロピレングリコールＣ_1-4アルキルエーテルアセテート；プロピレングリコール−１−フェニルエーテルアセテート等のモノ，ジ又はトリプロピレングリコールフェニルエーテルアセテート；１，３−ブタンジオール−１−エチルエーテルアセテート等の１，３−ブタンジオール又はグリセリンのＣ_1-4アルキルエーテルアセテート類；１，３−ブタンジオールジアセテート、グリセリントリアセテート等のＣ_3-4アルカンポリオールのモノ，ジ又はトリアセテート等が挙げられる。

単独で使用して優れた効果が得られる溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコール−１−メチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテル；１，３−ブタンジオールジエチルエーテル等の１，３−ブタンジオールジＣ_1-4アルキルエーテル；グリセリン−１−メチルエーテル、グリセリン−１，２−ジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル等のグリセリンのモノ，ジ又はトリＣ_1-4アルキルエーテル；α型プロピレングリコール−１−プロピルエーテルアセテート等のα型モノプロピレングリコールＣ_2-4アルキルエーテルアセテート（特にα型モノプロピレングリコールＣ_3-4アルキルエーテルアセテート）；１，３−ブタンジオール−１−エチルエーテルアセテート等の１，３−ブタンジオールＣ_1-4アルキルエーテルアセテート；１，３−ブタンジオールジアセテート、グリセリントリアセテート等のＣ_3-4アルカンポリオールのジ又はトリアセテート等が挙げられる。

２種以上の有機溶剤を併用する場合の好ましい組み合わせとしては、（１）（a1）アルキル基の炭素数が２以上であるモノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（a2）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（a3）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（a4）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、及び（a5）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエーテル類と、（b1′）モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b2）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b3）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（b4）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（b5）Ｃ_3-4アルカンポリオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアセテート類との組み合わせ、（２）（a1′）モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（a2）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（a3）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（a4）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、及び（a5）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエーテル類と、（b1）アルキル基の炭素数が２以上であるα型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b2）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（b3）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（b4）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（b5）Ｃ_3-4アルカンポリオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアセテート類との組み合わせが挙げられる。

（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）、（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、（b5）は前記と同様である。前記（a1′）モノプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、（a1）に含まれる溶媒のほか、モノプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。（b1′）モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、（b1）に含まれる溶媒のほか、α型モノプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；β型モノプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のβ型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが挙げられる。

より具体的には、２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、例えば、プロピレングリコールプロピルエーテルとプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート［或いは、モノプロピレングリコールモノＣ_3-4アルキルエーテルとモノプロピレングリコールＣ_3-4アルキルエーテルアセテート、例えばα型モノプロピレングリコールモノＣ_3-4アルキルエーテルとα型モノプロピレングリコールＣ_3-4アルキルエーテルアセテート］、ジプロピレングリコールプロピルエーテルとジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート［或いは、ジプロピレングリコールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテルとジプロピレングリコールＣ_1-4アルキルエーテルアセテート］、トリプロピレングリコールブチルエーテルとトリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート［或いは、トリプロピレングリコールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテルとトリプロピレングリコールＣ_1-4アルキルエーテルアセテート］、プロピレングリコールフェニルエーテルとプロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールプロピルエーテルと１，３−ブタンジオールプロピルエーテルアセテート［或いは、１，３−ブタンジオールモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテルと１，３−ブタンジオールＣ_1-4アルキルエーテルアセテート］、又はグリセリンモノメチルエーテルとグリセリントリアセテート［或いは、グリセリンのモノ，ジ又はトリＣ_1-4アルキルエーテルとグリセリンのジ又はトリアセテート］等が好ましいものとして挙げられる。特に、ポリオール部が共通する２種の溶剤（例えば、グリコールエーテル類と対応するグリコールエーテルアセテート類、グリコールエーテルアセテート類と対応するグリコールポリアセテート類、グリコールエーテル類と対応するグリコールポリアセテート類など）を組み合わせるのが好ましい。

モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、α型モノプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、β型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートは単独で用いず、上記のエーテル類［（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）］、アセテート類［（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、（b5）］と併用すればよい。

上記のように２種の有機溶剤を混合して用いる場合、両者の割合は溶媒の種類や目的に応じて適宜選択される。例えば、前記（１）又は（２）の場合のように、エーテル類（グリコールエーテル類）とアセテート類とを混合して用いる場合、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０程度である。

本発明のリソグラフィー用洗浄剤には、前記（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）、（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、（b5）以外に、従来レジスト或いは反射防止膜などの溶剤或いはリンス液として用いられ且つ水に可溶性の有機溶剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。これらの有機溶剤の含有量は、洗浄剤を構成する有機溶剤全体に対して８０重量％未満であるのが好ましく、６０重量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０重量％未満である。本発明のリソグラフィー用洗浄剤における前記（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）、（b1）、（b2）、（b3）、（b4）及び（b5）から選ばれた有機溶剤の総含有量は、洗浄剤を構成する有機溶剤全体に対して、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％を超える量、さらに好ましくは６０重量％以上（特に８０重量％以上）である。本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、実質的に（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）、（b1）、（b2）、（b3）、（b4）及び（b5）から選ばれた有機溶剤のみにより構成されていてもよい。

本発明において併用できる水可溶性有機溶剤としては、前記のモノプロピレングリコールモノメチルエーテル、α型モノプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、β型モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのほか、例えば、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトンなどが挙げられる。前記カルボン酸エステル類には、例えば、乳酸アルキルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルなどの、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_1-4アルコキシ基等）などの置換基を有していてもよい炭素数１〜４程度の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（例えばＣ_1-6アルキルエステル等）などが含まれる。

より具体的には、乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、酢酸アルキルエステルとしては、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等の酢酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、プロピオン酸アルキルエステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル等のＣ_1-4アルコキシ−プロピオン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが挙げられる。また、脂肪族ケトンとしては、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１０程度の脂肪族ケトンなどが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用リンス液は、本発明の上記リソグラフィー用洗浄剤に水を含有させて均質溶液としたものである。均質溶液とは、使用条件において、各溶剤及び水が完全に溶解した溶液である場合のほか、分離層を形成していなければ、ある成分が他の成分中に分散した状態である形態も含む。

リンス液中の水の含有量は、使用する有機溶剤により適宜設定することができる。一般的には、水の量は、全有機溶剤１００重量部に対して０．５〜３０重量部（例えば、５〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。例えば、洗浄剤（有機溶剤）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤を用いる場合、該ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤１００重量部に対して１０〜３０重量部の水を添加してリンス液とすることができる。

本発明の洗浄剤及びリンス液は、公知のポジ型レジスト、ネガ型レジスト、反射防止膜の何れにも適用することができる。本発明の洗浄剤及びリンス液が適用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト等が、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガレジスト等があげられる。

本発明のリンス液が適用されるに好ましいレジスト材料として、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料が挙げられる。キノンジアジド系感光剤の例としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体や、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂等が挙げられる。

また、化学増幅型レジストも本発明の洗浄剤及びリンス液が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

一方、本発明の洗浄剤及びリンス液が適用される反射防止膜としては、有機材料からなる反射防止膜であれば何れのものでもよい。このような反射防止膜としては、例えば染料を添加したポリアミン酸又はポリブテン酸、染料を添加した共重合体、無水マレイン酸重合体、無水イタコン酸重合体、ポリアクリレート又はポリメタクリレートからなる重合体に染料等をグラフトさせたもの、アミノ芳香族発色団と無水基を有する重合体との反応生成物、水溶性ポリマーと水溶性パーフルオロカルボン酸からなるもの、水溶性高分子を含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ溶液、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤からなるもの、パーフルオロアルキルカルボン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドンからなるもの、パーフルオロアルキルスルホン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキルシロキサン重合体からなるものなど、有機溶剤或いは水溶液から形成される膜が挙げられる。

なお、本発明のリンス液は、水を含有するため水溶液から形成された膜ともなじみがよく（接触角が小さい）、水溶液から形成された反射防止膜に対しても良好なリンス効果が得られる。

本発明の洗浄剤及びリンス液の適用は、工業調査会編「洗浄技術入門」や、工業調査会編「すぐ使える洗浄技術」などに記載されている方法で行うことができる。

本発明の洗浄剤及びリンス液の適用について、レジストパターンの形成方法とともに、より詳細に説明すると、まず、レジスト溶液はスピンコート法など従来公知の塗布法により、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス基板等に塗布される。レジストの塗布に先立ち、或いは塗布形成されたレジスト膜上に、必要に応じて反射防止膜が塗布、形成される。例えば、スピンコート法においては、レジスト或いは反射防止膜のビードが基板縁に形成される傾向があるが、本発明の洗浄剤、リンス液を回転する縁ビード上にスプレーすることによりビードの流動を促進させ、基板上に実質的に均一な厚みを有するレジスト膜或いは反射防止膜の形成をなすことができる。

また、基板側面周辺或いは背面に回り込んだレジスト或いは反射防止膜は、本発明の洗浄剤及びリンス液のスプレーにより除去することができる。また、例えばポジ型レジストの場合で基板とレジスト膜の間に反射防止膜が存在する場合には、露光、現像によりパターンが形成された後、レジスト膜のない部分の反射防止膜を本発明のリンス液を用いて湿式除去することもできる。

基板に塗布されたレジストは、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さが通常１〜２．５μｍ程度のレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。レジスト膜は、その後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置などの公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。

露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため、必要に応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常、現像液を用い、露光域と未露光域の溶剤或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。

また、上記レジスト膜或いは反射防止膜の塗布は塗布装置を用いて行われるが、レジスト膜或いは反射防止膜が基板上に塗布された後、塗布後の装置を別種の材料の塗布装置として再度利用する場合がある。例えば、レジストから反射防止膜、レジストから別種のレジスト、或いは反射防止膜からレジスト等の塗布装置として使用することがある。かかる場合、別種の材料の塗布装置として使用する前に当該塗布装置を洗浄するが、このような場合にも本発明の洗浄剤及びリンス液を有効に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４とホルムアルデヒドの縮重合物）１００重量部と、キノンジアジド感光剤（２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドのエステル化物）２４重量部とを固形分が２５重量％になるようにα型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してなるレジストを、４インチシリコン基板に、プリベーク後の膜厚が２μｍになるようスピンコートし、ダイレクトホットプレートにて、１００℃、９０秒でプリベークして、レジスト膜を形成した。
レジスト膜上に、表１に示す組成の洗浄剤０．０３ｍｌを滴下し、滴下してから下地のシリコンが見えるまでの時間（ｓｅｃ）を測定し、レジスト膜（オングストローム）を時間（ｓｅｃ）で割った値（オングストローム／ｓｅｃ）を溶解速度とした。結果を表１に示す。

実施例９〜１４、比較例２
洗浄剤に代えて表２に示す組成のリンス液を用いた以外は、上記実施例１〜８、比較例１と同様の操作を行い、レジスト膜の溶解速度（オングストローム／ｓｅｃ）を求めた。結果を表２に示す。

上記各表中の略号は以下の通りである。
ＤＰＭ：ジプロピレングリコール−１−メチルエーテル
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート
ＴＰＮＢ：トリプロピレングリコール−１−ブチルエーテル
ＴＰＮＢＡ：トリプロピレングリコール−１−ブチルエーテルアセテート
１，３−ＢＥ：１，３−ブタンジオール−１−エチルエーテル
１，３−ＢＤＥ：１，３−ブタンジオールジエチルエーテル
１，３−ＢＥＡ：１，３−ブタンジオール−１−エチルエーテルアセテート
ＧＭＥ：グリセリン−１−メチルエーテル
ＧＤＭＥ：グリセリン−１，２−ジメチルエーテル
ＧＴＭＥ：グリセリントリメチルエーテル
ＧＴＡ：グリセリントリアセテート
１，３−ＰＤＭＥ：１，３−プロパンジオール−１−メチルエーテル
１，３−ＰＤＭＥＡ：１，３−プロパンジオール−１−メチルエーテルアセテート

本発明の洗浄剤及びリンス液は、レジスト膜、反射防止膜等の溶解性が高く、実用性に優れる。また、本発明のリンス液は、製造現場、工場で安全且つ簡単に取り扱うことができる。

Claims (3)

1. （ａ５）１，３−ブタンジオール又はグリセリンのアルキルエーテル、（ｂ２）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ４’）グリセリンのアルキルエーテルアセテート、及び（ｂ５’）１，３−ブタンジオールアセテート又はグリセリンアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を主成分として含有するリソグラフィー用洗浄剤。
2. さらに有機溶剤として、（ａ１’）モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ａ２）モノプロピレングリコールジアルキルエーテル、（ａ３）ジ又はトリプロピレングリコールアルキルエーテル、（ａ４）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテル、（ｂ１’）モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、（ｂ３）モノ，ジ又はトリプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、（ｂ４''）１，３−ブタンジオールのアルキルエーテルアセテート、及び（ｂ５''）１，２−プロパンジオールアセテート又は１，３−プロパンジオールアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む請求項１記載のリソグラフィー用洗浄剤。
3. 請求項１〜２の何れかの項に記載のリソグラフィー用洗浄剤に水を含有させ均質溶液としたことを特徴とするリソグラフィー用リンス液。