TW202012062A - 清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本發明於一態樣中提供一種樹脂遮罩去除性優異之清洗方法。
本發明於一態樣中係關於一種清洗方法，其包括使用清洗劑組合物，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟，上述清洗劑組合物含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)及水(成分C)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。
Description
本發明係關於一種樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物、使用其之清洗方法及電子零件之製造方法。
近年來，於個人電腦或各種電子裝置中，低耗電化、處理速度之高速化、小型化不斷發展，搭載於其等之封裝基板等之配線逐年推進微細化。此種微細配線以及支柱或凸塊等連接端子之形成迄今為止主要使用金屬遮罩法，但由於通用性較低，或難以應對配線等之微細化，故而正在轉變成其他新穎之方法。
作為一新穎之方法，已知使用乾膜光阻代替金屬遮罩作為厚膜樹脂遮罩之方法。該樹脂遮罩最終被剝離、去除，但此時使用鹼性之剝離用清洗劑。
作為此種剝離用清洗劑，例如國際公開第2008/071078號(專利文獻1)中記載有一種低蝕刻性光阻清洗劑，其特徵在於含有四級銨氫氧化物、特定之烷二醇芳基醚或其衍生物、以及(C)苯乙酮或其衍生物。
於美國專利第5185235號說明書(專利文獻2)中記載有一種光阻用剝離液，其本質上包含(A)脂肪族醇系溶劑35～80質量%、(B)選自鹵素系烴溶劑、非羥基化醚溶劑中之有機溶劑10～40質量%、(C)四級銨鹽0.1～25質量%。
於美國專利申請案公開第2014/0155310號說明書(專利文獻3)中記載有一種溶液，其含有包含二甲基亞碸、氫氧化四級銨、特定之烷醇胺及醇、多羥基化合物或其組合之第2溶劑，且水之含量為3質量%以下。
於國際公開第2008/039730號(專利文獻4)中記載有一種準水系組合物，其用於微電子裝置之再加工，且含有至少1種鹼及/或鹼土金屬鹽基、至少1種有機溶劑及水。
本發明於一態樣中係關於一種清洗方法，其包括使用清洗劑組合物將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟，上述清洗劑組合物含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)及水(成分C)，且成分B之漢森(Hansen)溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。
於在印刷基板等形成微細配線後，降低樹脂遮罩之殘存自不用說，且為了降低微細配線或凸塊形成所使用之焊料或鍍覆液等所含有之助劑等之殘存，對清洗劑組合物要求較高之清洗性。樹脂遮罩係使用視光或電子束等而對顯影液之溶解性等物性發生變化之抗蝕劑而形成者。
抗蝕劑根據與光或電子束之反應方法，大致分為負型及正型。負型抗蝕劑具有若曝光則對顯影液之溶解性降低之特性，含有負型抗蝕劑之層(以下亦稱為「負型抗蝕層」)於曝光及顯影處理後曝光部用作樹脂遮罩。正型抗蝕劑具有若曝光則對顯影液之溶解性增大之特性，含有正型抗蝕劑之層(以下亦稱為「正型抗蝕層」)於曝光及顯影處理後將曝光部去除，未曝光部用作樹脂遮罩。藉由使用具有此種特性之樹脂遮罩，可形成金屬配線、金屬支柱或焊料凸塊等電路基板之微細連接部。
但是，因在該等連接部形成時所使用之鍍覆處理或加熱處理等，而使樹脂遮罩之特性發生變化，於下一步驟之清洗步驟中有樹脂遮罩不易被去除之傾向。尤其負型抗蝕劑具有藉由與光或電子束之反應而硬化之特性，因此使用負型抗蝕劑所形成之樹脂遮罩因在連接部形成時所使用之鍍覆處理或加熱處理等導致硬化過度進行，於清洗步驟中無法完全去除，或者由於去除所耗費之時間非常長而對基板或金屬表面產生損傷。此種經鍍覆處理及/或加熱處理之樹脂遮罩不易被去除，因此對清洗劑組合物要求較高之樹脂遮罩去除性。
另一方面，為了實現電子裝置之小型化、處理速度之高速化、降低耗電，而配線之微細化不斷發展。若配線寬度變窄，則有電阻變大，發熱，而引起電子裝置之功能降低之虞。為了不增大配線基板之面積而減小電阻，採取提昇配線之高度之對策。為此，用於配線形成之樹脂遮罩變厚，與配線之接觸面積增加，進而伴隨微細化之配線間隔亦變窄，故而樹脂遮罩不易被去除。尤其是為了描繪出微細配線，使用高能量之低波長光，但由於樹脂遮罩較厚，故而自樹脂遮罩表面至基板之距離變長，利用曝光之光聚合之反應率於表面與基板接觸面產生差異，表面之反應過度進行，若不強化浸透性，則清洗劑組合物不自樹脂遮罩表面浸透，樹脂遮罩不易被去除。
因此，本發明提供一種樹脂遮罩去除性優異之清洗方法及樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物。
本發明於一態樣中係關於一種清洗方法(以下亦稱為「本發明之清洗方法」)，其包括使用清洗劑組合物(以下亦稱為「本發明之清洗劑組合物」)將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟，上述清洗劑組合物含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)及水(成分C)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。
本發明於一態樣中係關於一種電子零件之製造方法，其包括使用本發明之清洗方法，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟。
本發明於一態樣中係關於一種樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物，其含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)、水(成分C)、及除成分A以外之無機酸之鹽(成分D)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內。
本發明於一態樣中係關於一種套組，其係用以製造本發明之清洗劑組合物者，且以相互不混合之狀態包含含有成分A之溶液(第1液)、含有成分B之溶液(第2液)及含有成分D之溶液(第3液)，選自第1液、第2液及第3液中之至少一者進而含有成分C之一部分或全部，將第1液、第2液及第3液於使用時混合。
根據本發明，於一態樣中可提供一種樹脂遮罩去除性優異之清洗方法。因此，本發明之清洗方法可高效率地去除樹脂遮罩、尤其係經鍍覆處理及/或加熱處理之樹脂遮罩。而且，藉由使用本發明之清洗方法，能夠以高產率獲得高品質之電子零件。進而，藉由使用本發明之清洗方法，可高效率地製造具有微細之配線圖案之電子零件。
本發明之清洗方法中之效果之作用機制之詳情有不明之部分，但如下所述進行推定。
通常認為樹脂遮罩之剝離係由清洗劑組合物之成分浸透至樹脂遮罩，樹脂遮罩膨潤所產生之界面應力引起。於本發明之清洗方法中，認為藉由使本發明之清洗劑組合物中之鹼劑(成分A)、特定之有機溶劑(成分B)及水(成分C)浸透至樹脂遮罩，促進樹脂遮罩中所調配之鹼可溶性樹脂之解離，進而引起電荷互斥，藉此促進樹脂遮罩之剝離。此時，推定藉由特定之有機溶劑(成分B)作用於基板表面與樹脂遮罩之界面、配線與樹脂遮罩之界面，而使基板-樹脂間之密接力降低，進而促進樹脂遮罩之剝離，使樹脂遮罩去除性明顯提高。又，亦推定特定之有機溶劑(成分B)作用於樹脂遮罩中之未反應單體，以此為起點使鹼劑(成分A)及水(成分C)浸透至樹脂遮罩中，促進樹脂遮罩之剝離，使樹脂遮罩去除性明顯提高。進而，認為藉由使本發明之清洗劑組合物之作為鹽濃度之指標之導電率為11 S/m以上，利用鹽析作用使成分B對水之溶解度降低，因此成分B高效率地作用於樹脂遮罩，促進鹼劑(成分A)及水(成分C)對樹脂遮罩之浸透，可更高效率地去除樹脂遮罩。藉此，認為能夠高效率且高淨化度地於基板上形成微細之電路(配線圖案)。
但是，本發明可不限定於該機制而解釋。
近年來，對清洗劑組合物要求較高之樹脂遮罩去除性，另一方面，期望對含有環氧樹脂或酚樹脂等有機樹脂之基板(以下亦稱為「含有機樹脂之基板」)之影響較少。其原因在於：若清洗劑組合物使基板表面溶解或使之變質，則會使作為電子零件所要求之基板之性能降低，無法獲得高品質之基板。
相對於此，本發明之清洗劑組合物藉由如上所述導電率為11 S/m以上，而使成分B對水之溶解度降低，即便成分B為低濃度而亦高效率地作用於樹脂遮罩。因此，可降低本發明之清洗劑組合物中之有機物含量，能夠降低對含有機樹脂之基板之影響。
又，於各種領域中有電子化不斷發展，印刷基板等之生產量增加，清洗劑組合物之使用量亦增加之傾向。而且，隨著清洗劑組合物之使用量之增加，清洗劑組合物或沖洗水等廢液之排水處理負荷或由廢液流入所致之湖沼之富營養化亦增大。因此，迫切期望排水處理負荷較小，不含有成為湖沼之富營養化之原因之氮及磷且可高效率地去除樹脂遮罩之清洗劑組合物。
進而，為了高效率地反覆使用清洗液，容易將去除之樹脂遮罩自清洗液中藉由網等排除，利用剝離之水系清洗劑組合物較為有利，迫切期望有機物含量較少之清洗劑組合物。但是，於上述專利文獻中記載之方法中，難以兼顧高樹脂遮罩去除性與低排水處理負荷。
相對於此，本發明之清洗劑組合物藉由如上所述導電率為11 S/m以上，而使成分B對水之溶解度降低，即便成分B為低濃度亦高效率地作用於樹脂遮罩。因此，可降低本發明之清洗劑組合物中之有機物含量，能夠抑制排水處理負荷增大。
於本發明中，樹脂遮罩係指用以保護物質表面免受蝕刻、鍍覆、加熱等處理之遮罩，即作為保護膜發揮功能之遮罩。作為樹脂遮罩，於一或複數個實施形態中，可列舉：曝光及顯影步驟後之抗蝕層、實施曝光及顯影中之至少一處理(以下亦稱為「經曝光及/或顯影處理」)後之抗蝕層、或者硬化後之抗蝕層。作為形成樹脂遮罩之樹脂材料，於一或複數個實施形態中，可列舉膜狀之感光性樹脂或抗蝕膜。抗蝕膜可使用通用者。
(清洗劑組合物)
[導電率]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中，就提高樹脂遮罩剝離性之觀點而言，導電率較佳為11 S/m以上，而且，較佳為20 S/m以下，更佳為15 S/m以下。於本發明中，導電率為25℃下之導電率，可藉由實施例所示之測定方法進行測定。導電率可藉由成分A、成分B及成分C之含量以導電率成為11 S/m以上之方式進行調整，亦可藉由進而添加溶解於水進行離子解離之化合物加以調整。作為溶解於水進行離子解離之化合物，可列舉：各種酸、鹽基、無機酸之鹽、有機酸之鹽及離子液體等，就降低排水處理負荷之觀點而言，較佳為無機酸之鹽(以下亦稱為「成分D」)。
因此，作為本發明之清洗劑組合物之一實施形態，可列舉如下清洗劑組合物，其含有成分A、成分B及成分C，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。又，作為本發明之清洗劑組合物之另一實施形態，可列舉如下清洗劑組合物，其含有成分A、成分B、成分C及成分D，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內。
[成分A：鹼劑]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中含有鹼劑(成分A)。成分A可使用1種或併用2種以上使用。
作為成分A，例如可列舉選自無機鹼及有機鹼中之至少1種。就排水處理負荷降低之觀點而言，較佳為無機鹼。
作為無機鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉及矽酸鉀等。該等之中，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀中之1種或2種以上之組合，更佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀中之至少一者，進而較佳為氫氧化鉀。
作為有機鹼，可列舉下述式(I)所表示之四級銨氫氧化物、下述式(II)所表示之胺等。
[化1]
上述式(I)中，R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立為選自甲基、乙基、丙基、羥基甲基、羥基乙基及羥基丙基中之至少1種。
[化2]
上述式(II)中，R5
表示氫原子、甲基、乙基或胺基乙基，R6
為選自氫原子、羥基乙基、羥基丙基、甲基或乙基中之至少1種，R7
為選自胺基乙基、羥基乙基或羥基丙基中之至少1種，或者式(II)中，R5
為選自甲基、乙基、胺基乙基、羥基乙基或羥基丙基中之至少1種，R6
與R7
相互鍵結而與式(II)中之N原子一起形成吡咯啶環或哌𠯤環。
作為式(I)所表示之四級銨氫氧化物，例如可列舉包含四級銨陽離子及氫氧化物之鹽等。作為四級銨氫氧化物之具體例，可列舉選自氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨(膽鹼)、氫氧化2-羥基乙基三乙基銨、氫氧化2-羥基乙基三丙基銨、氫氧化2-羥基丙基三甲基銨、氫氧化2-羥基丙基三乙基銨、氫氧化2-羥基丙基三丙基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化二乙基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化二丙基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三(2-羥基乙基)甲基銨、氫氧化三(2-羥基乙基)乙基銨、氫氧化三(2-羥基乙基)丙基銨、氫氧化四(2-羥基乙基)銨及氫氧化四(2-羥基丙基)銨中之至少1種。
作為式(II)所表示之胺，例如可列舉烷醇胺、一～三級胺及雜環化合物等。作為胺之具體例，可列舉選自單乙醇胺、單異丙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基單乙醇胺、N-乙基異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-二甲基單異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-二乙基單乙醇胺、N-二乙基單異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、N-(β-胺乙基)異丙醇胺、N-(β-胺乙基)二乙醇胺、N-(β-胺乙基)二異丙醇胺、1-甲基哌𠯤、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、乙二胺及二伸乙基三胺中之至少1種。
就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分A之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而更佳為2質量%以上，而且，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。更具體而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分A之含量較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上4質量%以下，進而較佳為1質量%以上3.5質量%以下，進而更佳為2質量%以上3質量%以下。於成分A包含2種以上之鹼劑之情形時，成分A之含量係指其等之合計含量。
於本發明中「清洗劑組合物於使用時之各成分之含量」係指清洗時、即於清洗劑組合物開始用於清洗之時點之各成分之含量。
[成分B：有機溶劑]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中包含有機溶劑(成分B)。成分B可使用1種或併用2種以上使用。
於本發明中，成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內。就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，成分B之漢森溶解度參數之座標以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心，較佳為半徑5.42 MPa0.5
之球之範圍內，更佳為半徑5.38 MPa0.5
之球之範圍內，進而較佳為半徑4.00 MPa0.5
之球之範圍內。本發明之清洗劑組合物可含有除具有上述範圍內之漢森溶解度參數之座標之有機溶劑(成分B)以外之有機溶劑。例如於本發明之清洗劑組合物含有2種以上之有機溶劑(以下亦稱為「混合有機溶劑」)之情形時，混合有機溶劑整體之漢森溶解度參數可不為上述範圍內，只要混合有機溶劑中含有至少1種具有上述範圍內之漢森溶解度參數之有機溶劑(成分B)，則能夠發揮本發明之效果。
此處，漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)(以下亦稱為「HSP」)係Charles M. Hansen於1967年發表之用於預測物質之溶解性之值，係基於「分子間之相互作用相似之2種物質容易相互溶解」之想法之參數。HSP由以下之3個參數(單位：MPa0.5
)構成。
δd：分子間之分散力之能量
δp：分子間之偶極相互作用之能量
δh：分子間之氫鍵之能量
該等3個參數可視作三維空間(漢森空間)中之座標，將2個物質之HSP置於漢森空間內時，2點間之距離越近則表示越容易相互溶解。於化學工業2010年3月號(化學工業公司)等有詳細說明，藉由使用電腦用軟體「HSPiP：Hansen Solubility Parameters in Practice」等，可獲得各種物質之漢森溶解度參數。本發明使用利用該電腦用軟體「HSPiP：Hansen Solubility Parameters in Practice」所得之漢森溶解度參數。於成分B為2種以上之混合有機溶劑之情形時，關於作為混合有機溶劑之HSP之距離，可使用「HSPiP：Hansen Solubility Parameters in Practice」之混合有機溶劑之HSP算出功能而算出。
本發明中之成分B之HSP之座標亦可如下述般表現。即，將成分B之HSP之座標設為(δdB
、δpB
、δhB
)時，該成分B之HSP之座標(δdB
、δpB
、δhB
)與成分座標X(δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7)之距離(單位：MPa0.5
)可滿足下述式。
距離＝[(δdB
－18.3)2
＋(δpB
－6.8)2
＋(δhB
－3.7)2
]0.5
≦5.45 MPa0.5
作為成分B，只要為成分B之HSP之座標與成分座標X之距離滿足上述式之有機溶劑，則可無特別限定，例如可列舉選自苯乙酮(距離：2.44 MPa0.5
)、苯丙酮(距離：0.65 MPa0.5
)、對茴香醛(距離：5.15 MPa0.5
)、鄰茴香醛(距離：2.43 MPa0.5
)、對甲基苯乙酮(距離：1.23 MPa0.5
)、四氫呋喃(距離：5.36 MPa0.5
)、二甲氧基四氫呋喃(距離：5.42 MPa0.5
)、甲氧基環戊烷(距離：4.10 MPa0.5
)、二苯醚(距離：3.83 MPa0.5
)、大茴香醚(距離：4.12 MPa0.5
)、苯乙醚(距離：2.33 MPa0.5
)、二乙二醇二乙醚(距離：5.42 MPa0.5
)、二丙二醇二甲醚(距離：5.44 MPa0.5
)、環己酮(距離：2.35 MPa0.5
)、2-辛酮(距離：4.73 MPa0.5
)及苯甲醛(距離：2.79 MPa0.5
)中之1種或2種以上之組合。該等之中，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，成分B於一或複數個實施形態中，較佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、二苯醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-辛酮及苯甲醛中之1種或2種以上之組合，更佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、環己酮及苯甲醛中之1種或2種以上之組合，進而較佳為選自苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃及二乙二醇二乙醚中之1種或2種以上之組合，進而更佳為苯乙酮。就同樣之觀點而言，成分B於其他之一或複數個實施形態中，較佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、環己酮及苯甲醛中之至少1種。括弧內之數值表示成分B之HSP之座標與成分座標X之距離(單位：MPa0.5
)。
就降低由引火所致之火災風險及持久性之觀點而言，本發明中之成分B較佳為沸點較高。例如，成分B之沸點較佳為160℃以上，更佳為200℃以上。
於本發明中，就濃縮性之觀點而言，成分B較佳為對水之溶解度較高，例如，成分B相對於水100 mL之溶解度較佳為0.3 g以上。
就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分B之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上，而且，就降低排水處理負荷及降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下。更具體而言，使用時之成分B之含量於一或複數個實施形態中較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.3質量%以上7質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上5質量%以下，進而更佳為1質量%以上4質量%以下。於成分B包含2種以上有機溶劑之情形時，成分B之含量係指其等之合計含量。使用時之成分B之含量於其他之一或複數個實施形態中較佳為0.1質量%以上5質量%以下。
於本發明之清洗劑組合物含有混合有機溶劑之情形時，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之混合有機溶劑之含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為4質量%以上，而且，就降低排水處理負荷及降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。更具體而言，混合有機溶劑之含量較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上15質量%以下，進而較佳為4質量%以上10質量%以下。
於本發明之清洗劑組合物含有混合有機溶劑之情形時，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，混合有機溶劑中之成分B之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，而且，就同樣之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。更具體而言，混合有機溶劑中之成分B之含量較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為20質量%以上85質量%以下，進而較佳為30質量%以上80質量%以下。
就降低排水處理負荷及降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，本發明之清洗劑組合物中之成分A與成分B之質量比(A/B)較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.8以上，而且，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下。更具體而言，質量比(A/B)較佳為0.05以上20以下，更佳為0.1以上10以下，進而較佳為0.5以上5以下，進而更佳為0.8以上3以下。
[成分C：水]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中含有水(成分C)。作為成分C之水，可列舉：離子交換水、RO(Reverse Osmosis，逆滲透)水、蒸餾水、純水、超純水等。
本發明之清洗劑組合物中之成分C之含量可設為除成分A、成分B及下述任意成分以外之殘餘成分。具體而言，就提高樹脂遮罩去除性、降低排水處理負荷、及降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分C之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，而且，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為95質量%以下。更具體而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分C之含量較佳為60質量%以上95質量%以下，更佳為70質量%以上95質量%以下，進而較佳為75質量%以上95質量%以下。
就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物中之成分B與成分C之質量比B/C較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，而且，就同樣之觀點而言，較佳為0.06以下，更佳為0.04以下。更具體而言，質量比B/C較佳為0.01以上0.06以下，更佳為0.02以上0.04以下。
[成分D：無機酸之鹽]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中可進而含有除成分A以外之無機酸之鹽(成分D)。
作為成分D，可列舉選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸、矽酸及硼酸中之至少1種酸之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或四級銨鹽等。該等之中，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為鹼金屬鹽或銨鹽，更佳為選自硫酸鈉、硫酸銫、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中之至少1種，進而較佳為硫酸鈉。
就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分D之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為3質量%以上，進而更佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上，而且，就抑制過量之無機酸鹽之析出，均一地保持清洗劑組合物之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下。更具體而言，使用時之成分D之含量於一或複數個實施形態中，較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上25質量%以下，進而較佳為5質量%以上20質量%以下，進而更佳為10質量%以上15質量%以下。使用時之成分D之含量於其他之一或複數個實施形態中較佳為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.1質量%以上20質量%以下。於成分D包含2種以上之無機酸之鹽之情形時，成分D之含量係指其等之合計含量。
就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，本發明之清洗劑組合物中之成分D與成分C之質量比D/C較佳為0.02以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，而且，就同樣之觀點而言，較佳為0.6以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.2以下。更具體而言，質量比D/C較佳為0.02以上0.6以下，更佳為0.1以上0.3以下，進而較佳為0.15以上0.2以下。
[其他成分]
本發明之清洗劑組合物除上述成分A～D以外，可視需要進而含有其他成分。作為其他成分，可列舉通常之清洗劑所能夠使用之成分，例如可列舉：成分B以外之有機溶劑，界面活性劑、螯合劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、高分子化合物、助溶劑、抗氧化劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑等。本發明之清洗劑組合物於使用時之其他含量較佳為0質量%以上2.0質量%以下，更佳為0質量%以上1.5質量%以下，進而較佳為0質量%以上1.3質量%以下，進而更佳為0質量%以上1.0質量%以下。
就降低排水處理負荷、及降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分A、成分B及來自任意成分之有機物之總含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下，進而更佳為3質量%以下，而且，就提高樹脂遮罩去除性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。更具體而言，本發明之清洗劑組合物於使用時之成分A、成分B及來自任意成分之有機物之總含量於一或複數個實施形態中較佳為0.1質量%以上15質量%以下，更佳為0.3質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上5質量%以下，進而更佳為1質量%以上4質量%以下，進而更佳為1質量%以上3質量%以下。本發明之清洗劑組合物於使用時之成分A、成分B及來自任意成分之有機物之總含量於其他之一或複數個實施形態中較佳為0.5質量%以上15質量%以下。
就降低排水處理負荷，抑制排水區域之富營養化之觀點而言，本發明之清洗劑組合物較佳為實質上不含有含氮化合物及含磷化合物。於本發明中，「實質上不含有含氮化合物及含磷化合物」係指本發明之清洗劑組合物中之含氮化合物及含磷化合物之合計含量未達0.1質量%。就降低排水處理負荷，抑制排水區域之富營養化之觀點而言，本發明之清洗劑組合物中之含氮化合物及含磷化合物之合計含量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0質量%。
作為含氮化合物，可列舉先前廣泛用作清洗劑組合物之含氮化合物，例如可列舉選自胺及其鹽、氨以及銨鹽中之至少1種或2種以上之組合。作為上述胺，例如可列舉單乙醇胺、二乙醇胺等胺基醇。作為上述銨鹽，例如可列舉氫氧化四甲基銨(TMAH)等四級銨鹽。
作為含磷化合物，可列舉先前廣泛用作清洗劑組合物之含磷化合物，例如可列舉選自磷酸及其鹽、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等縮合磷酸及其鹽等無機磷酸、以及有機磷酸、磷酸酯中之至少1種或2種以上之組合。
[清洗劑組合物之製造方法]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中可藉由利用公知之方法調配上述成分A～C及視需要之上述任意成分(成分D及其他成分)進行製造。例如，本發明之清洗劑組合物可設為至少調配上述成分A～C而成者。因此，本發明係關於一種清洗劑組合物之製造方法，其包括至少調配上述成分A～C之步驟。於本發明中，「調配」包含同時混合或以任意順序將成分A～C及視需要之上述任意成分加以混合。於本發明之清洗劑組合物之製造方法中，各成分之較佳之調配量可設為與上述本發明之清洗劑組合物之各成分之較佳之含量相同。
本發明之清洗劑組合物亦可於不引起分離或析出等而損害保管穩定性之範圍內製備成減少成分C之水之量所得之濃縮物。就運輸及儲藏之觀點而言，清洗劑組合物之濃縮物較佳為製成稀釋倍率3倍以上之濃縮物，就保管穩定性之觀點而言，較佳為製成稀釋倍率30倍以下之濃縮物。清洗劑組合物之濃縮物可於使用時藉由水以成分A～C及任意成分成為上述含量(即，清洗時之含量)之方式進行稀釋而使用。進而清洗劑組合物之濃縮物亦可於使用時分別添加各成分而使用。於本發明中，濃縮液之清洗劑組合物之「使用時」或「清洗時」係指清洗劑組合物之濃縮物被稀釋之狀態。
[被清洗物]
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中能夠用於附著有樹脂遮罩之被清洗物之清洗。
作為被清洗物，例如可列舉電子零件及其製造中間物。作為電子零件，例如可列舉選自印刷基板、晶圓、銅板及鋁板等金屬板中之至少一零件。上述製造中間物係電子零件之製造步驟中之中間製造物，其包含樹脂遮罩處理後之中間製造物。作為附著有樹脂遮罩之被清洗物之具體例，例如可列舉藉由經由進行使用樹脂遮罩之焊接或鍍覆處理(鍍銅、鍍鋁、鍍鎳等)等處理之步驟，而將配線或連接端子等形成於基板表面而成之電子零件等。
因此，本發明於一態樣中係關於本發明之清洗劑組合物之作為電子零件之製造中之清洗劑之用途。
本發明之清洗劑組合物於一或複數個實施形態中，就清洗效果之方面而言，能夠較佳地用於附著有樹脂遮罩、或者附著有進而經鍍覆處理及/或加熱處理之樹脂遮罩之被清洗物之清洗。作為樹脂遮罩，例如可為負型樹脂遮罩，亦可為正型樹脂遮罩，就容易發揮本發明之效果之方面而言，較佳為負型樹脂遮罩。作為負型樹脂遮罩，例如可列舉經曝光及/或顯影處理之負型乾膜光阻。於本發明中，負型樹脂遮罩係使用負型抗蝕劑形成者，例如可列舉經曝光及/或顯影處理之負型抗蝕層。於本發明中，正型樹脂遮罩係使用正型抗蝕劑形成者，例如可列舉經曝光及/或顯影處理之正型抗蝕層。
本發明之清洗方法於一或複數個實施形態中包括使用本發明之清洗劑組合物，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟。於本發明之清洗方法中，將樹脂遮罩自被清洗物剝離之步驟於一或複數個實施形態中包括使附著有樹脂遮罩之被清洗物與本發明之清洗劑組合物接觸。
作為使用本發明之清洗劑組合物將樹脂遮罩自被清洗物剝離之方法、或使本發明之清洗劑組合物與被清洗物接觸之方法，例如可列舉：藉由浸漬於裝有清洗劑組合物之清洗浴槽內而使之接觸之方法、將清洗劑組合物以噴霧狀射出而使之接觸之方法(噴淋方式)、於浸漬過程中照射超音波之超音波清洗方法等。本發明之清洗劑組合物可不稀釋而直接用於清洗。作為被清洗物，可列舉上述被清洗物。作為浸漬時間，例如可列舉1分鐘以上10分鐘以下、進而3分鐘以上6分鐘以下。作為噴霧時間，例如可列舉1分鐘以上10分鐘以下、進而3分鐘以上6分鐘以下。
本發明之清洗方法於一或複數個實施形態中可包括使被清洗物與清洗劑組合物接觸後，藉由水進行沖洗並加以乾燥之步驟。作為沖洗方法，例如可列舉流水沖洗。作為乾燥方法，例如可列舉鼓風乾燥。
本發明之清洗方法於一或複數個實施形態中可包括使被清洗物與清洗劑組合物接觸後，藉由水進行沖洗之步驟。
就容易發揮本發明之清洗劑組合物之清洗力之方面而言，本發明之清洗方法較佳為於本發明之清洗劑組合物與被清洗物之接觸時照射超音波，該超音波更佳為相對高頻率。就同樣之觀點而言，上述超音波之照射條件例如較佳為26～72 kHz、80～1500 W，更佳為36～72 kHz、80～1500 W。
就容易發揮本發明之清洗劑組合物之清洗力之方面而言，於本發明之清洗方法中，清洗劑組合物之溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，而且，就降低對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。
[電子零件之製造方法]
本發明於一態樣中係關於一種電子零件之製造方法(以下亦稱為「本發明之電子零件之製造方法」)，其包括使用本發明之清洗方法，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟。作為被清洗物，可列舉上述被清洗物。本發明之電子零件之製造方法藉由使用本發明之清洗方法進行清洗，可有效地去除附著於電子零件之樹脂遮罩，因此能夠製造可靠性高之電子零件。進而，藉由實施本發明之清洗方法，容易去除附著於電子零件之樹脂遮罩，因此可縮短清洗時間，可提高電子零件之製造效率。
[套組]
本發明於一態樣中係關於一種用於本發明之清洗方法及本發明之電子零件之製造方法之任一者之套組(以下亦稱為「本發明之套組」)。本發明之套組於一或複數個實施形態中係用以製造本發明之清洗劑組合物者。
作為本發明之套組之一實施形態，可列舉如下套組(3液型清洗劑組合物)，其以相互不混合之狀態包含含有成分A之溶液(第1液)、含有成分B之溶液(第2液)及含有成分D之溶液(第3液)，選自第1液、第2液及第3液中之至少一者進而含有成分C之一部分或全部，將第1液、第2液及第3液於使用時混合。將第1液、第2液及第3液混合後，可視需要藉由成分C(水)加以稀釋。第1液、第2液及第3液可視需要分別含有上述任意成分。
作為本發明之套組之另一實施形態，可列舉如下套組(2液型清洗劑組合物)，其以相互不混合之狀態包含含有成分A及成分D之溶液(第1液)、及含有成分B之溶液(第2液)，第1液及第2液之至少一者進而含有成分C(水)之一部分或全部，第1液及第2液於使用時混合。將第1液及第2液混合後，可視需要藉由成分C(水)加以稀釋。第1液及第2液可視需要分別含有上述任意成分。
根據本發明之套組，能夠獲得樹脂遮罩去除性優異之清洗劑組合物。
本發明之套組於其他之一或複數個實施形態中，就獲得性及作業性之觀點而言，較佳可列舉如下套組：具有第1液、第2液及第3液，上述第1液含有成分A30～50質量%，含有成分C作為剩餘部分，上述第2液僅包含成分B，上述第3液含有成分D及成分C作為剩餘部分；
具有第1液、第2液及第3液，上述第1液含有成分A30～50質量%，含有成分C作為剩餘部分，上述第2液含有成分B 1～99質量%，含有成分C作為剩餘部分，上述第3液含有成分D及成分C作為剩餘部分。該等套組可進而含有包含成分C之第4液，更佳為使用第4液將上述第1液、上述第2液及上述第3液之混合物稀釋為任意濃度。
又，就同樣之觀點而言，本發明之套組於其他之一或複數個實施形態中，較佳為可列舉如下套組，其具有第1液及第2液，上述第1液含有成分A 1～40質量%，含有成分B 5～90質量%，含有成分C作為剩餘部分，上述第2液含有成分D、任意成分及成分C作為剩餘部分。該套組可進而具有包含成分C之第3液，更佳為使用第3液將上述第1液及上述第2液之混合物稀釋為任意濃度。
本發明進而係關於以下之一或複數個實施形態。
＜1＞一種清洗方法，其包括使用清洗劑組合物將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟，上述清洗劑組合物含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)及水(成分C)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。
＜2＞如上述＜1＞之清洗方法，其中導電率較佳為20 S/m以下，更佳為15 S/m以下。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之清洗方法，其中成分A為選自無機鹼及有機鹼中之至少1種。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物於使用時之成分A之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而更佳為2質量%以上，而且，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，具體而言，成分A之含量較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上4質量%以下，進而較佳為1質量%以上3.5質量%以下，進而更佳為2質量%以上3質量%以下。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之清洗方法，其中成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心，較佳為半徑5.42 MPa0.5
之球之範圍內，更佳為半徑5.38 MPa0.5
之球之範圍內，進而較佳為半徑4.00 MPa0.5
之球之範圍內。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之清洗方法，其中成分B較佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、二苯醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-辛酮及苯甲醛中之1種或2種以上之組合，更佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、環己酮及苯甲醛中之1種或2種以上之組合，進而較佳為選自苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃及二乙二醇二乙醚中之1種或2種以上之組合，進而更佳為苯乙酮，進而較佳為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、環己酮及苯甲醛中之至少1種或2種以上之組合。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之清洗方法，其中成分B之沸點較佳為160℃以上，更佳為200℃以上。
＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之清洗方法，其中成分B對100 mL之水之溶解度較佳為0.3 g以上。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之清洗方法，其中使用時之成分B之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上，而且，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下，具體而言，成分B之含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.3質量%以上7質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上5質量%以下，進而更佳為1質量%以上4質量%以下，又，較佳為0.1質量%以上5質量%以下。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之清洗方法，其中成分A與成分B之質量比(A/B)較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.8以上，而且，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，具體而言，質量比(A/B)較佳為0.05以上20以下，更佳為0.1以上10以下，進而較佳為0.5以上5以下，進而更佳為0.8以上3以下。
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物中之成分C之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，而且，較佳為95質量%以下，具體而言，成分C之含量較佳為60質量%以上95質量%以下，更佳為70質量%以上95質量%以下，進而較佳為75質量%以上95質量%以下。
＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項之清洗方法，其中成分B與成分C之質量比B/C較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，而且，較佳為0.06以下，更佳為0.04以下，具體而言，質量比B/C較佳為0.01以上0.06以下，更佳為0.02以上0.04以下。
＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一項之清洗方法，其進而包含成分A以外之無機酸之鹽(成分D)。
＜14＞如上述＜13＞之清洗方法，其中成分D較佳為鹼金屬鹽或銨鹽，更佳為選自硫酸鈉、硫酸銫、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中之至少1種，進而較佳為硫酸鈉。
＜15＞如上述＜13＞或＜14＞之清洗方法，其中使用時之成分D之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為3質量%以上，進而更佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上，而且，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下，具體而言，成分D之含量較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上25質量%以下，進而較佳為5質量%以上20質量%以下，進而更佳為10質量%以上15質量%以下，又，較佳為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.1質量%以上20質量%以下。
＜16＞如上述＜13＞至＜15＞中任一項之清洗方法，其中成分D與成分C之質量比D/C較佳為0.02以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，而且，較佳為0.6以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.2以下，具體而言，質量比D/C較佳為0.02以上0.6以下，更佳為0.1以上0.3以下，進而較佳為0.15以上0.2以下。
＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物中之成分A之含量為0.1質量%以上5質量%以下，清洗劑組合物中之成分B之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物實質上不含有含氮化合物及含磷化合物。
＜19＞如上述＜1＞至＜18＞中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物之溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，而且，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。
＜20＞如上述＜1＞至＜19＞中任一項之清洗方法，其中樹脂遮罩為實施曝光及顯影中之至少一處理後之負型乾膜光阻。
＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任一項之清洗方法，其中被清洗物為電子零件之製造中間物。
＜22＞一種電子零件之製造方法，其包括使用如上述＜1＞至＜21＞中任一項所記載之清洗方法，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟。
＜23＞一種樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物，其含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)、水(成分C)及除成分A以外之無機酸之鹽(成分D)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5
之球之範圍內。
＜24＞如上述＜23＞之清洗劑組合物，其中成分D為選自硫酸鈉、硫酸銫、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中之至少1種。
＜25＞如上述＜23＞或＜24＞之清洗劑組合物，其中成分A之含量為0.1質量%以上5質量%以下，成分B之含量為0.1質量%以上5質量%以下，成分D之含量為0.1質量%以上30質量%以下。
＜26＞如上述＜23＞至＜25＞中任一項之清洗劑組合物，其中成分B為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、二苯醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-辛酮及苯甲醛中之至少1種。
＜27＞如上述＜23＞至＜26＞中任一項之清洗劑組合物，其中成分B為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、環己酮及苯甲醛中之至少1種。
＜28＞如上述＜23＞至＜27＞中任一項所記載之清洗劑組合物，其中清洗劑組合物於使用時之成分A、成分B及來自任意成分之有機物之總含量為0.5質量%以上15質量%以下。
＜29＞一種套組，其係用以製造如上述＜23＞至＜28＞中任一項之清洗劑組合物者，且以相互不混合之狀態包含含有成分A之溶液(第1液)、含有成分B之溶液(第2液)及含有成分D之溶液(第3液)，選自第1液、第2液及第3液中之至少一者進而含有成分C之一部分或全部，將第1液、第2液及第3液於使用時混合。
＜30＞一種如上述＜23＞至＜28＞中任一項之清洗劑組合物之用途，其用作樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物。
＜31＞一種如上述＜23＞至＜28＞中任一項之清洗劑組合物之用途，其用於電子零件之製造中間物之清洗。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定。
1.關於有機溶劑(成分B、非成分B)之物性(HSP之座標及距離)
有機溶劑之HSP之座標(δd1
、δp1
、δh1
)係使用電腦用軟體「HSPiP：Hansen Solubility Parameters in Practice」算出。然後，藉由下述式算出有機溶劑之HSP之座標(δd1
、δp1
、δh1
)與成分座標(δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7)之距離。將結果示於表1。
距離＝[(δd1
－18.3)2
＋(δp1
－6.8)2
＋(δh1
－3.7)2
]0.5
[表1] 
2.實施例1～9、比較例1～11及參考例1之清洗劑組合物之製備
藉由於200 mL之高型玻璃燒杯中以有效成分換算計調配2.5 g之氫氧化鉀(成分A)、3.0 g之苯乙酮(成分B)、92.0 g之水(成分C)及2.5 g之硫酸鈉(成分D)，進行攪拌並混合，製備實施例1之清洗劑組合物。然後，於含有除成分A～D以外之成分之情形時，藉由與實施例1相同之方法，亦將其等同時調配，以成為表2所示之有效成分之組成比製備實施例2～9、比較例1～11及參考例1之清洗劑組合物。將各清洗劑組合物之各成分之含量(質量%，有效成分)示於表2。
使用下述成分作為實施例1～9、比較例1～11及參考例1之清洗劑組合物之成分。
(成分A)
A1：氫氧化鉀[關東化學股份有限公司製造，特級，固形物成分48質量%]
A2：氫氧化鈉[關東化學股份有限公司製造，特級，固形物成分48質量%]
A3：氫氧化四甲基銨[昭和電工股份有限公司製造，TMAH(25%)]
(成分B)
B1：苯乙酮[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，特級]
B2：四氫呋喃[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司，特級]
B3：二甲氧基四氫呋喃[東京化成工業股份有限公司製造]
B4：二乙二醇二乙醚[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，一級]
(非成分B)
B5：二乙二醇丁醚[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，特級]
B6：二乙二醇二甲醚[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，特級]
B7：乙酸丁酯[FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，一級]
B8：二乙二醇苯醚[東京化成工業股份有限公司製造]
B9：乙二醇單苄醚[日本乳化劑股份有限公司製造]
(成分C)
水：由Organo股份有限公司製造之純水裝置G-10DSTSET所製造之1 μS/cm以下之純水
(成分D)
D1：硫酸鈉[Nacalai Tesque股份有限公司製造，特級，硫酸鈉十水合物]
[導電率]
所製備之實施例1～9、比較例1～11及參考例1之清洗劑組合物之導電率係使用導電率計(DKK-TOA股份有限公司，CM-30V，電極CT-54101A)於25℃下進行測定，採用一面攪拌一面將電極於清洗劑組合物中浸漬1分鐘後之數值。將結果示於表2。
3.清洗劑組合物之評估
對所製備之實施例1～9、比較例1～11及參考例1之清洗劑組合物之樹脂遮罩去除性進行評估。
[樹脂遮罩1之試片之製作]
於下述條件下將直描成像(Direct Imaging)用感光性膜(日立化成股份有限公司製造之PHOTEC RD-1225，厚度25 μm，負型乾膜光阻)層壓至玻璃-環氧樹脂多層基板(日立化成股份有限公司製造之MCL-E-679FG)之表面，選擇性地進行曝光處理而使曝光部硬化後(曝光步驟)，藉由顯影處理去除未曝光部(顯影步驟)，獲得具有抗蝕圖案(圖案形狀之負型樹脂遮罩)之基板。然後，藉由對利用上述顯影處理去除未曝光部之區域進行鍍銅處理，獲得試片(4 cm×4.5 cm)。
(1)層壓：使用清潔輥(RAYON INDUSTRIAL股份有限公司製造之RY-505Z)及真空敷料器(Rohm and Haas公司製造之VA7024/HP5)於輥溫度50℃、輥壓1.4 Bar、處理時間30秒下進行。
(2)曝光：使用印刷基板用直描成像裝置(SCREEN Graphics and Precision Solutions股份有限公司製造之Mercurex LI-9500)，於曝光量15 mJ/cm2
下進行曝光。
(3)圖案形狀：L/S＝20 μm/20 μm之條紋狀圖案
(4)顯影：使用基板用顯影裝置(揚博科技股份有限公司製造之LT-980366)、30℃之1%碳酸鈉水溶液，於噴霧壓0.2 MPa下歷時47秒去除未曝光部之樹脂遮罩。
[樹脂遮罩2之試片之製作]
於下述條件下將感光性膜(日立化成股份有限公司製造之HP-1060，厚度60 μm，負型乾膜光阻)層壓至玻璃-環氧樹脂多層基板之表面，選擇性地進行曝光處理使曝光部硬化後(曝光步驟)，藉由顯影處理去除未曝光部(顯影步驟)，獲得具有抗蝕圖案(圖案形狀之負型樹脂遮罩)之基板。然後，藉由對利用上述顯影處理去除未曝光部之區域進行鍍銅處理，獲得試片(4 cm×4 cm)。
(1)層壓：使用清潔輥(RAYON INDUSTRIAL股份有限公司製造之RY-505Z)及真空敷料器(Rohm and Haas公司製造之VA7024/HP5)進行。
(2)曝光：使用印刷基板用直描成像裝置(SCREEN Graphics and Precision Solutions股份有限公司製造之Mercurex LI-9500)進行曝光。
(3)圖案形狀：L/S＝20 μm/20 μm之條紋狀圖案
(4)顯影：使用基板用顯影裝置(揚博科技股份有限公司製造之LT-980366)、1%碳酸鈉水溶液，去除未曝光部之樹脂遮罩。
[清洗試驗]
向200 mL之高型玻璃燒杯中添加各清洗劑組合物100 g，加溫至60℃，使用轉子(氟樹脂(PTFE(Poly Tetra Fluoroethylene，聚四氟乙烯))，
8 mm×25 mm)以轉速600 rpm進行攪拌，於該狀態下將試片浸漬4分鐘。然後，將其浸漬於向100 mL玻璃燒杯中添加有100 g水之沖洗槽中進行沖洗後，進行自然乾燥。
[樹脂遮罩去除性評估(剝離率(%))]
使用光學顯微鏡「數位顯微鏡VHX-2000」(KEYENCE股份有限公司製造)，對於進行清洗試驗後之試片之各部位有無殘存之樹脂遮罩之情況放大300倍進行目視確認，算出去除率(於進行清洗試驗之前將樹脂遮罩存在之總面積設為100時之樹脂遮罩被去除之部分之面積的比率(%))。將結果示於表2。
[對基板之影響]
向250 mL廣口聚丙烯製瓶中添加各清洗劑組合物100 g，並將玻璃-環氧樹脂多層基板(2 cm×5 cm)浸漬於其中，於60℃下保管7天後，藉由水進行沖洗，目視觀察乾燥後之基板表面之狀態，依據下述評估基準進行評估，將評估結果示於表2。
A：與試驗前無變化
B：基板表面變質
[表2] 
如上述表2所示，可知實施例1～9之清洗劑組合物與不含有成分B之比較例1～2、7～9、11、不含有成分A之比較例3、不含有成分B且導電率不為特定範圍內之比較例4～6、含有成分A、B但導電率不為特定範圍內之參考例1及比較例10相比，樹脂遮罩去除性優異。又，實施例1～9之清洗劑組合物與有機物含量超過15質量%之比較例10相比，對含有機樹脂之基板之影響降低。進而，實施例1～9之清洗劑組合物之有機物含量為15質量%以下，認為排水處理負荷較小。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種樹脂遮罩去除性優異之清洗方法。因此，本發明之清洗方法作為電子零件之製造步驟中所使用之清洗方法較為有用，能夠縮短附著有樹脂遮罩之電子零件之清洗步驟以及提高所製造之電子零件之性能、可靠性，可提高半導體裝置之生產性。
Claims (15)
- 一種清洗方法，其包括使用清洗劑組合物，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟，上述清洗劑組合物含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)及水(成分C)，且成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5 之球之範圍內，且上述清洗劑組合物之導電率為11 S/m以上。
- 如請求項1之清洗方法，其中成分B為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、二苯醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-辛酮及苯甲醛中之至少1種。
- 如請求項1之清洗方法，其中清洗劑組合物實質上不含有含氮化合物及含磷化合物。
- 如請求項1之清洗方法，其中樹脂遮罩為實施曝光及顯影中之至少一處理後之負型乾膜光阻。
- 如請求項1之清洗方法，其中被清洗物為電子零件之製造中間物。
- 如請求項1之清洗方法，其中清洗劑組合物中之成分A之含量為0.1質量%以上5質量%以下， 清洗劑組合物中之成分B之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
- 如請求項1至6中任一項之清洗方法，其中清洗劑組合物中之成分C之含量為70質量%以上95質量%以下。
- 一種電子零件之製造方法，其包括使用如請求項1至7中任一項之清洗方法，將樹脂遮罩自附著有樹脂遮罩之被清洗物剝離之步驟。
- 一種樹脂遮罩剝離用清洗劑組合物，其含有鹼劑(成分A)、有機溶劑(成分B)、水(成分C)及除成分A以外之無機酸之鹽(成分D)，且 成分B之漢森溶解度參數之座標為以δd＝18.3、δp＝6.8、δh＝3.7為中心之半徑5.45 MPa0.5 之球之範圍內。
- 如請求項9之清洗劑組合物，其中成分D為選自硫酸鈉、硫酸銫、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨中之至少1種。
- 如請求項9之清洗劑組合物，其中成分A之含量為0.1質量%以上5質量%以下， 成分B之含量為0.1質量%以上5質量%以下， 成分D之含量為0.1質量%以上30質量%以下。
- 如請求項9之清洗劑組合物，其中成分B為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、鄰茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、二苯醚、大茴香醚、苯乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-辛酮及苯甲醛中之至少1種。
- 如請求項9之清洗劑組合物，其中成分B為選自苯乙酮、苯丙酮、對茴香醛、對甲基苯乙酮、四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、甲氧基環戊烷、大茴香醚、苯乙醚、環己酮及苯甲醛中之至少1種。
- 如請求項9至13中任一項之清洗劑組合物，其中清洗劑組合物於使用時之成分A、成分B及來自任意成分之有機物之總含量為0.5質量%以上15質量%以下。
- 一種套組，其係用以製造如請求項9至14中任一項之清洗劑組合物者，且 以相互不混合之狀態包含含有成分A之溶液(第1液)、含有成分B之溶液(第2液)及含有成分D之溶液(第3液)， 選自第1液、第2液及第3液中之至少一者進而含有成分C之一部分或全部， 將第1液、第2液及第3液於使用時混合。
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