TWI383271B - 微影後之洗淨步驟用洗淨劑及沖洗液 - Google Patents

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Description

微影後之洗淨步驟用洗淨劑及沖洗液
本發明係相關於從積體電路元件、濾色片、液晶顯示元件等的基板或光阻塗布裝置，溶解或剝離去除不需的硬化及未硬化光阻、抗反射膜等所需的微影用洗淨劑及沖洗液。
以往，為了要製造積體電路元件、濾色片、液晶顯示元件等，而使用微影技術。使用微影技術的積體電路元件等之製造，例如依需求在基板上形成抗反射膜後，塗布正型或負型光阻，經由烘烤去除溶劑後依需求在光阻上形成抗反射膜，藉由紫外線、遠紫外線、電子射線、X線等各種放射線進行曝光，顯像後形成光阻圖案。
上述光阻等的塗布係採用旋轉塗布、輥塗、逆塗布、流延塗布、塗膠塗布、浸漬塗布等各種公知的方法，例如製造積體電路元件時，光阻塗布法係主要採用旋轉塗布法。旋轉塗布法係將光阻溶液滴於基板上，此滴落的光阻溶液因基板的旋轉而流向基板外緣方向，過剩的光阻溶液係從基板外緣飛散而去除，形成具有期望的膜厚度的光阻。
惟，此時部分的光阻溶液流至基板的背面、或殘留在基板外緣的光阻溶液較其他部分厚亦即形成粒狀物等缺點，為要去除粒狀物必須從基板側面周圍或裡面去除多餘的光阻溶液。此現象不僅發生於積體電路元件的製造，亦發生於濾色片、液晶顯示元件等的製造。又，除旋轉塗布法之外的塗布方法亦和旋轉塗布法相同，有光阻附著於不需要的部分之現象。
又，積體電路元件的基板和光阻之間具有反射膜時，形成圖案後必須去除抗反射膜。因光阻溶液附著於塗布裝置，放下回使用前必須先洗淨塗布裝置。
上述問題的解決方法，例如特公平4－49938號公報的實例中，使用由丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯的比例為1：1的混合物組成之剝離劑，使光阻層脫離之方法。
特開平6－324499號公報的實例中，使用由β型丙二醇一甲醚乙酸酯組成的洗淨去除光阻用溶劑，及以β型丙二醇一甲醚乙酸酯為主成分且含α型丙二醇一甲醚乙酸酯的洗淨去除用溶劑，去除多餘的光阻形成用塗布物。
特開2001－117242號公報的實例中，使用1,3－丙二醇甲醚或1,3－丙二醇甲醚乙酸酯作為洗淨劑以去除多餘的光阻。又，特開2001－117241號公報的實例中，使用1,3－丙二醇甲醚或1,3－丙二醇甲醚乙酸酯和水的混合液作為沖洗液以去除多餘的光阻。
惟，上述的溶劑或溶劑組成物對於光阻的溶解性、剝離性不足，且須較長的溶解時間等缺點不利於實用性。
[專利文獻1]特公平4－49938號公報[專利文獻2]特開平6－324499號公報[專利文獻3]特開2001－117242號公報[專利文獻4]特開2001－117241號公報
本發明的目的係提供不具上述缺點，對由有機溶劑溶液形成的光阻或抗反射膜及由水溶液形成的抗反射膜具有良好的溶解性、剝離性之微影用洗淨劑及沖洗液。
本發明的其他目的，係提供除具有上述特性之外又具改善火災的危險性、操作性優異之微影用沖洗液。
本案發明者們經研究的結果，發現藉由組合特定的有機溶劑或特定多數的有機溶劑，或上述溶劑與水的混合液，可完成上述目的而達成本發明。
亦即，本發明係提供包含至少1種選自(a1)烷基的碳數為2以上之一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b1)烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯等有機溶劑作為主成分之微影用洗淨劑。
此微影用洗淨劑的理想樣態，係包含至少1種醚類選自(a1)烷基的碳數為2以上之一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚，和至少1種乙酸酯類選自(b1’)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯作為主成分。
又，上述微影用洗淨劑的其他理想樣態，係包含至少1種醚類選自(a1’)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚，和至少1種乙酸酯類選自(b1)烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯作為主成分。
本發明尚提供一種微影用沖洗液，其特徵係使上述微影用洗淨劑中含有水而形成均質溶液。
又，本詳細說明書中若無特別說明，「丙二醇」係包含α型丙二醇（1,2－丙二醇）及β型丙二醇（1,3－丙二醇）。
本發明的微影用洗淨劑及沖洗液，不僅對由有機溶劑溶液形成的光阻或抗反射膜等，對由水溶液形成的抗反射膜亦具有良好的溶解性、剝離性。又，本發明的微影用沖洗液已改善火災的危險性、且操作性優異。
 實施發明之最佳形態
本發明的微影用洗淨劑係含有至少1種有機溶劑選自(a1)烷基的碳數為2以上之一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b1)烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯等作為主成分。
可分別單獨使用這些有機溶劑或以任何的比例混合2種以上而使用。特別是分別含至少1種選自上述(a1)~(a5)的醚類和上述(b1)~(b5)的乙酸酯類之混合系較理想。又，上述各有機溶劑中的「烷基」例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的直鏈狀或分枝鏈狀烷基較理想。又，「芳基」例如苯基、萘基等碳數6~10的芳基較理想。
上述烷基的碳數為2以上的一丙二醇一烷基醚(a1)，例如丙二醇－1－乙醚、丙二醇－1－丙醚、丙二醇－1－丁醚等一丙二醇一烷基醚（特別是烷基的碳數為3或4的一丙二醇一烷基醚）等。其中又以α型一丙二醇一烷基醚較理想。
上述一丙二醇二烷基醚(a2)，例如丙二醇二甲醚、丙二醇甲基乙醚、丙二醇甲基丙醚、丙二醇甲基丁醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基丙醚、丙二醇乙基丁醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基丁醚、丙二醇二丁醚等。
上述二或三丙二醇烷基醚(a3)中，二丙二醇烷基醚例如二丙二醇－1－甲醚、二丙二醇－1－乙醚、二丙二醇－1－丙醚、二丙二醇－1－丁醚等二丙二醇一烷基醚；二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇甲基丁醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基丙醚、二丙二醇乙基丁醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇丙基丁醚、二丙二醇二丁醚等二丙二醇二烷基醚。
三丙二醇烷基醚，例如三丙二醇－1－甲醚、三丙二醇－1－乙醚、三丙二醇－1－丙醚、三丙二醇－1－丁醚等三丙二醇一烷基醚；三丙二醇二甲醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基丙醚、三丙二醇甲基丁醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇乙基丙醚、三丙二醇乙基丁醚、三丙二醇二丙醚、三丙二醇丙基丁醚、三丙二醇二丁醚等三丙二醇二烷基醚。
上述一、二或三丙二醇芳基醚(a4)中，一丙二醇芳基醚例如丙二醇一苯基醚等一丙二醇一芳基醚；丙二醇二苯基醚等一丙二醇二芳基醚。二丙二醇芳基醚例如二丙二醇一苯基醚等二丙二醇一芳基醚；二丙二醇二苯基醚等二丙二醇二芳基醚。三丙二醇芳基醚例如三丙二醇一苯基醚等三丙二醇一芳基醚；三丙二醇二苯基醚等三丙二醇二芳基醚。
上述1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚(a5)中，1,3－丁二醇烷基醚例如可使用任一種一烷基醚和二烷基醚。一烷基醚例如1,3－丁二醇一甲醚、1,3－丁二醇一乙醚、1,3－丁二醇一丙醚、1,3－丁二醇一丁醚等。二烷基醚例如與上述1,3－丁二醇一烷基醚對應的1,3－丁二醇二烷基醚（2個烷基可為相同或相異）。
丙三醇烷基醚包含丙三醇一烷基醚、丙三醇二烷基醚、丙三醇三烷基醚。丙三醇烷基醚的代表例，例如丙三醇一甲醚、丙三醇二甲醚、丙三醇三甲醚、丙三醇一乙醚、丙三醇二乙醚、丙三醇三乙醚、丙三醇一丙醚、丙三醇二丙醚、丙三醇三丙醚、丙三醇一丁醚、丙三醇二丁醚、丙三醇三丁醚等。
上述烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯(b1)，例如α型丙二醇乙醚乙酸酯、α型丙二醇丙醚乙酸酯、α型丙二醇丁醚乙酸酯等α型一丙二醇C2 － 4 烷基醚乙酸酯（特別是α型一丙二醇C3 － 4 烷基醚乙酸酯）等。
上述二或三丙二醇烷基醚乙酸酯(b2)中，二丙二醇烷基醚乙酸酯例如二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯等。
三丙二醇烷基醚乙酸酯，例如三丙二醇甲醚乙酸酯、三丙二醇乙醚乙酸酯、三丙二醇丙醚乙酸酯、三丙二醇丁醚乙酸酯等。
上述一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯(b3)，例如丙二醇苯醚乙酸酯、二丙二醇苯醚乙酸酯、三丙二醇苯醚乙酸酯等。
上述1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯(b4)中，1,3－丁二醇烷基醚乙酸酯例如1,3－丁二醇甲醚乙酸酯、1,3－丁二醇乙醚乙酸酯、1,3－丁二醇丙醚乙酸酯、1,3－丁二醇丁醚乙酸酯等。丙三醇烷基醚乙酸酯例如丙三醇一甲醚乙酸酯、丙三醇一乙醚乙酸酯、丙三醇一丙醚乙酸酯、丙三醇二甲醚乙酸酯、丙三醇二乙醚乙酸酯、丙三醇二丙醚乙酸酯等。
上述C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯(b5)中，碳數為3或4的鏈烷多醇的乙酸酯，例如包括1,2－丙二醇乙酸酯、1,3－丙二醇乙酸酯、1,3－丁二醇乙酸酯、丙三醇乙酸酯等。1,2－丙二醇乙酸酯例如1,2－丙二醇一乙酸酯、1,2－丙二醇二乙酸酯。1,3－丙二醇乙酸酯例如1,3－丙二醇一乙酸酯、1,3－丙二醇二乙酸酯。1,3－丁二醇乙酸酯例如1,3－丁二醇一乙酸酯、1,3－丁二醇二乙酸酯。丙三醇乙酸酯例如丙三醇一乙酸酯、丙三醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯。
其中，特別理想的有機溶劑例如丙二醇－1－丙醚等一丙二醇一C3 － 4 烷基醚；丙二醇二丙醚等一丙二醇二C1 － 4 烷基醚；二丙二醇－1－甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇－1－丁醚等二或三丙二醇一或二C1 － 4 烷基醚；丙二醇一苯醚等一、二或三丙二醇一或二苯醚；1,3丁二醇－1－乙醚、1,3丁二醇二乙醚等1,3丁二醇一或二C1 － 4 烷基醚；丙三醇－1－甲醚、丙三醇－1,2－二甲醚、丙三醇三甲醚等丙三醇的一、二或三C1 － 4 烷基醚；α型丙二醇－1－丙醚乙酸酯等α型一丙二醇C2 － 4 烷基醚乙酸酯（特別是α型一丙二醇C3 － 4 烷基醚乙酸酯）；二丙二醇－1－甲醚乙酸酯、三丙二醇－1－丁醚乙酸酯等二或三丙二醇C1 － 4 烷基醚乙酸酯；丙二醇－1－苯醚乙酸酯等一、二或三丙二醇苯醚乙酸酯；1,3－丁二醇－1－乙醚乙酸酯等1,3－丁二醇或丙三醇的C1 － 4 烷基醚乙酸酯類；1,3－丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等C3 － 4 鏈烷多醇的一、二或三乙酸酯等。
單獨使用且具優良效果的溶劑，例如二丙二醇－1－甲醚、二丙二醇二甲醚等二丙二醇一或二C1 － 4 烷基醚；1,3丁二醇二乙醚等1,3丁二醇二C1 － 4 烷基醚；丙三醇－1－甲醚、丙三醇－1,2－二甲醚、丙三醇三甲醚等丙三醇的一、二或三C1 － 4 烷基醚；α型丙二醇－1－丙醚乙酸酯等α型一丙二醇C2 － 4 烷基醚乙酸酯（特別是α型一丙二醇C3 － 4 烷基醚乙酸酯）；1,3－丁二醇－1－乙醚乙酸酯等1,3－丁二醇C1 － 4 烷基醚乙酸酯；1,3－丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等C3 － 4 鏈烷多醇的二或三乙酸酯等。
併用2種以上的有機溶劑時，較理想的組合例如(1)至少一種醚類選自(a1)烷基的碳數為2以上之一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚等，和至少一種乙酸酯類選自(b1’)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯等之組合，(2)至少一種醚類選自(a1’)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚等，和至少一種乙酸酯類選自(b1)烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3－丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3 － 4 鏈烷多醇乙酸酯等之組合。
(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)和上述相同。上述(a1’)一丙二醇一烷基醚除了(a1)包含的溶劑之外，例如一丙二醇一甲醚。(b1’)一丙二醇烷基醚乙酸酯除了(b1)包含的溶劑之外，例如α型一丙二醇甲醚乙酸酯；β型一丙二醇甲醚乙酸酯等β型一丙二醇烷基醚乙酸酯。
更具體而言，2種以上的有機溶劑之組合，例如丙二醇丙醚和丙二醇丙醚乙酸酯（或一丙二醇一C3 － 4 烷基醚和一丙二醇C3 － 4 烷基醚乙酸酯、例如α型一丙二醇一C3 － 4 烷基醚和α型一丙二醇C3 － 4 烷基醚乙酸酯）、二丙二醇丙醚和二丙二醇丙醚乙酸酯（或二丙二醇一、二C1 － 4 烷基醚和二丙二醇C1 － 4 烷基醚乙酸酯）、三丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚乙酸酯（或三丙二醇一、二C1 － 4 烷基醚和三丙二醇C1 － 4 烷基醚乙酸酯）、丙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3－丁二醇丙醚和1,3－丁二醇丙醚乙酸酯（或1,3－丁二醇一、二C1 － 4 烷基醚和1,3－丁二醇C1 － 4 烷基醚乙酸酯）、丙三醇一甲醚和丙三醇三乙酸酯（或丙三醇的一、二或三C1 － 4 烷基醚和丙三醇的二或三乙酸酯）等較理想。特別是多醇部分係組合相似的2種溶劑（例如和二醇醚類對應的二醇醚乙酸酯類、和二醇醚乙酸酯類對應的二醇聚乙酸酯類、和二醇醚類對應的二醇聚乙酸酯類等）較理想。
不單獨使用一丙二醇一甲醚、α型一丙二醇甲醚乙酸酯、β型一丙二醇烷基醚乙酸酯，乃與上述醚類「(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)」、乙酸酯類「(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)」併用較理想。
如上述使用2種混合的有機溶劑時，依溶劑的種類和目的適當選擇二者的混合比例。例如上述(1)或(2)，使用醚類（二醇醚類）和乙酸酯類的混合物時，二者的比例前者/後者（重量比）＝1/99~99/1，較理想為5/95~95/5，又以10/90~90/10更佳。
本發明的微影用洗淨劑中，除了上述(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)之外，亦可含有1種或2種以上的先前光阻或防止反射膜等的溶劑或沖洗液且為水溶性之有機溶劑。相對於組成洗淨劑的全部有機溶劑，這些有機溶劑的含量為低於80重量%較佳，以60重量%以下較理想，又以低於40重量%更適當。相對於組成洗淨劑的全部有機溶劑，本發明的微影用洗淨劑中，選自上述(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)的有機溶劑之總含量為20重量以上%較佳，以超過40重量%較理想，又以60重量%以上更適當（尤其80重量%以上）。本發明的微影用洗淨劑亦可由選自(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)的有機溶劑組成。
本發明中可併用的水溶性有機溶劑除了上述一丙二醇一甲醚、α型一丙二醇甲醚乙酸酯、β型一丙二醇烷基醚乙酸酯之外，例如羧酸烷基酯類、脂肪族酮等。上述羧酸烷基酯類包括含有乳酸烷基酯、醋酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等的羥基、烷氧基（例如C1 － 4 烷氧基等）等取代基之碳數1~4的脂肪族羧酸的烷基酯（例如C1 － 6 烷氧酯等）。
更具體而言，乳酸烷基酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C1 － 6 烷基酯等，醋酸烷基酯例如醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯等醋酸C1 － 6 烷基酯等，丙酸烷基酯例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C1 － 6 烷基酯等，烷氧基丙酸烷基酯例如甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C1 － 4 烷氧基丙酸C1 － 6 烷基酯等。又，脂肪族酮例如2－丁酮、2－戊酮、2－己酮、2－庚酮等碳數3~10之脂肪族酮等。
本發明的微影用沖洗液係本發明的上述微影用洗淨劑中含有水之均勻溶液。均勻溶液係指使用條件中，各溶劑及水完全溶解的溶液之外，亦包括不形成分離層時一成分分散於其他成分中之型態。
可由使用的有機溶劑適當地設定沖洗液中的水含量。通常，相對於全有機溶劑100重量份，水量為0.5~30重量份（例如5~30重量份），以0.5~20重量份較佳，又以0.5~10重量份更理想。例如使用二丙二醇一甲醚等有機溶劑作為洗淨劑（有機溶劑）時，相對於100重量份的二丙二醇一甲醚等有機溶劑，可添加10~30重量份的水作成沖洗液。
本發明的洗淨劑及沖洗液適用於任一種公知的正型光阻、負型光阻、抗反射膜等。適用本發明的洗淨劑及沖洗液的光阻之代表例，正型例如組合醌二疊氮類感光劑和鹼溶性樹脂者、化學放大型光阻等，負型例如含有具聚肉桂酸乙烯酯等感光性基的高分子化合物者、含有具芳香族疊氮基化合物者或由環化橡膠和雙疊氮基化合物組成的疊氮基化合物者、含重氮樹脂者、含加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物、化學放大型負光阻等。
適用本發明的沖洗液的理想光阻材料，例如醌二疊氮類感光劑和鹼溶性樹脂形成之光阻材料。醌二疊氮類感光劑例如1,2－對苯醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸、1,2－萘醌二疊氮－5－磺酸、這些的磺酸酯或醯胺等。又，鹼溶性樹脂，例如由1種或2種以上的聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚等苯酚類，和甲醛、仲甲醛等醛類製成的酚醛清漆樹脂等。
又，化學放大型光阻亦為本發明的洗淨劑及沖洗液適用的理想光阻。化學放大型光阻係藉由放射線照射使產生酸，藉由酸的催化作用之化學變化，使對於放射線照射部分的顯像液之溶解性發生變化而形成圖案，例如藉由放射線照射產生酸的產酸化合物和酸的共存下分解而生成苯酚性羥基或羧基般鹼溶性基的含酸感應性基樹脂組成者，鹼溶性樹脂和交聯劑、產酸劑組成者。
另一方面，適用本發明的洗淨劑及沖洗液之抗反射膜係由有機材料組成之抗反射膜即可。這類的抗反射膜，例如添加染料的聚胺基酸或聚丁烯、添加染料的共聚物、馬來酸酐聚合物、衣康酸酐聚合物、使染料等接枝於由聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯組成的聚合物者、胺基芳香族發色團和含酐的聚合物之反應生成物、水溶性聚合物和水溶性全氟羧酸之組合物、含水溶性高分子的四甲銨羥等有機鹼溶液、水溶性膜形成成分和氟類界面活性劑之組合物、全氟烷基羧酸、有機胺、聚乙烯吡咯烷酮之組合物、全氟烷基磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性烷基矽氧烷聚合物之組合物等、由有機溶劑或水溶液形成的膜。
又，本發明的沖洗液因含有水，和由水溶液形成的膜之溶合性佳（接觸角小），對由水溶液形成的抗反射膜具良好的沖洗效果。
本發明的洗淨劑及沖洗液的用法，可依據工業調查會編「洗淨技術入門」和工業調查會編「及時可使用的洗淨技術」等記載的方法。
本發明的洗淨劑及沖洗液之用法，除了光阻圖案的形成方法之外，更詳細而言，首先以旋轉塗布法等公知的塗布法將光阻溶液塗布於依需要經過前處理的矽基板、玻璃基板。塗布光阻溶液前或塗布形成的光阻上，依需求塗布防止反射膜。例如在旋轉塗布法中，容易在基板緣形成光阻或防止反射膜的粒狀物，藉著在旋轉邊緣的粒狀物上噴霧沖洗液，可促進粒狀物的流動，可在基板上形成具均勻厚度的光阻或抗反射膜。
又，亦可藉著噴霧本發明的洗淨劑及沖洗液去除包圍在基板側面週邊或背面的光阻或抗反射膜。又，為正型光阻時基板和光阻間具有抗反射膜時，經由曝光、顯像而形成圖案後，亦可使用本發明的沖洗液以濕式法去除不具光阻之防止反射膜。
塗布於基板的光阻溶液，例如在熱板上經預烘烤去除溶劑，形成厚度為1~2.5μm的光阻。預烘烤的溫度依使用的溶劑或光阻的種類而異，一般為20~200℃，較理想為50~150℃。之後，使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射、軟X線照射裝置、電子射線描繪裝置，依需求加以遮蔽使光阻進行曝光。
曝光後為要改善顯像性、解像度、圖案形狀等，可依需求進行後烘烤後，進行顯像形成光阻圖案。一般，光阻的顯像係使用顯像液利用對曝光域和未曝光域溶劑或鹼溶液的溶解性差進行顯像。鹼顯像液例如氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等的水溶液或水性溶液。
上述使用塗布裝置塗布光阻或抗反射膜，在基板上塗布光阻或抗反射膜之後，使用後的裝置有時作為別種材料之塗布裝置。例如光阻之後塗布抗反射膜、光阻之後塗布別種的光阻、或抗反射膜之後塗布光阻等的塗布裝置。此時，使用為別種材料的塗布裝置時，使用前需先洗淨此塗布裝置，此時可有效地使用本發明的洗淨劑及沖洗液。
實例
以下，以實例更具體地說明本發明，惟本發明不受限於此。
實例1~14、比較例1
使100重量份的酚醛清漆樹脂（間甲酚/對甲酚＝6/4和甲醛的縮聚物）和24重量份的醌二疊氮感光劑（2,3,4,4’－四羥二苯甲酮和1,2－萘醌二疊氮－5－磺醯氯的酯化物）溶解於α型丙二醇一甲醚乙酸酯中，使形成固形分為25重量%之光阻溶液，以旋轉塗布法將此光阻溶液塗布於4英吋的矽基板，使經過預烘烤後的膜厚度為2μm，在直接式加熱板上以100℃進行90秒的預烘烤，形成光阻膜。
將0.03ml表1表示的洗淨劑滴於光阻膜上，測定滴落後至基底看見矽時所需的時間（秒），將光阻膜（埃）除以時間（秒）的值（埃/秒）作為溶解速度。結果如表1所示。
實例15~24、比較例2
除了以表2表示的沖洗液取代洗淨劑之外，進行和上述實例1~14、比較例1相同的操作，求得光阻的溶解速度（埃/秒）。結果如表2所示。
上述各表中的縮寫符號如下所示。DPM：二丙二醇－1－甲醚DPDM：二丙二醇二甲醚DPMA：二丙二醇－1－甲醚乙酸酯PNP：丙二醇－1－丙醚PNDP：丙二醇二丙醚PNPA：丙二醇－1－丙醚乙酸酯TPNB：三丙二醇－1－丁醚TPNBA：三丙二醇－1－丁醚乙酸酯1,3－BE：1,3－丁二醇－1－乙醚1,3－BDE：1,3－丁二醇二乙醚1,3－BEA：1,3－丁二醇－1－乙醚乙酸酯GME：丙三醇－1－甲醚GDME：丙三醇－1,2－二甲醚GTME：丙三醇甲醚GTA：丙三醇三乙酸酯1,3－PDME：1,3－丙二醇－1－甲醚1,3－PDMEA：1,3－丙二醇－1－甲醚乙酸酯
產業上利用可能性
本發明的洗淨劑及沖洗液係光阻、抗反射膜的溶解性高，實用性佳。又，本發明的沖洗液可安全地應用於製造現場、工廠且其操作簡便。

Claims (6)

  1. 一種微影後之洗淨步驟用洗淨劑，相對於構成該洗淨劑之有機溶劑的總量，其包含20%重量以上之選自由(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1,3-丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯及(b5)C3-4 烷多醇乙酸酯所構成之群組中的1種或2種有機溶劑。
  2. 一種微影後之洗淨步驟用洗淨劑，相對於構成該洗淨劑之有機溶劑的總量，其包含20%重量以上之選自由(a1)烷基的碳數為2以上之一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚及(a5)1,3-丁二醇或丙三醇的烷基醚所構成之群組中的1種醚類及選自由(b1’)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯及(b5)C3-4 烷多醇乙酸酯所構成之群組中的1種乙酸酯類。
  3. 一種微影後之洗淨步驟用洗淨劑，相對於構成該洗淨劑之有機溶劑的總量，其包含20%重量以上之選自由(a1’)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚及(a5)1,3- 丁二醇或丙三醇的烷基醚所構成之群組中的1種醚類及選自由(b1)烷基的碳數為2以上之α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1,3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯及(b5)C3-4 烷多醇乙酸酯所構成之群組中的1種乙酸酯類。
  4. 一種微影後之洗淨步驟用洗淨劑，相對於構成該洗淨劑之有機溶劑的總量，其包含20%重量以上之選自由(a)二丙二醇-1-甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇-1-丁醚、1,3-丁二醇-1-乙醚、1,3-丁二醇二乙醚、丙三醇-1-甲醚、丙三醇-1,2-二甲醚、丙三醇甲醚、(b)二丙二醇-1-甲醚乙酸酯、三丙二醇-1-丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙醚乙酸酯、丙三醇三乙酸酯所構成之群組中的1種或2種有機溶劑。
  5. 一種微影後之洗淨步驟用洗淨劑，相對於構成該洗淨劑之有機溶劑的總量，其包含20%重量以上，選自由(a)二丙二醇-1-甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇-1-丙醚、丙二醇二丙醚、三丙二醇-1-丁醚、1,3-丁二醇-1-乙醚、1,3-丁二醇二乙醚、丙三醇-1-甲醚、丙三醇-1,2-二甲醚、及丙三醇甲醚所構成之群組中的1種醚類以及選自由(b)二丙二醇-1-甲醚乙酸酯、丙二醇-1-丙醚乙酸酯、三丙二醇-1-丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙醚乙酸酯、及丙三醇三乙酸酯所構成之群組中的1種乙酸酯類之組合，其中，丙二醇-1-丙醚和丙二醇-1-丙醚乙酸酯之組合、及丙二醇二丙醚和丙二醇-1-丙醚乙酸酯之組合除外。
  6. 一種微影後之洗淨步驟用沖洗液，其特徵係使申請專利範圍1至5項中任一項之洗淨劑，相對於全部有機溶劑100重量份，含有0.5~30重量份的水而形成均質溶液。
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