CN1664707B - 平版印刷术用洗涤剂及冲洗液 - Google Patents

平版印刷术用洗涤剂及冲洗液 Download PDF

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Abstract

提供一种抗蚀剂等溶解性、剥离性优良的平版印刷术用洗涤剂。该平版印刷术用洗涤剂的主要成分含有：(a1)烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b1)烷基的碳数为2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯。

Description

平版印刷术用洗涤剂及冲洗液
技术领域
本发明涉及平版印刷术用洗涤剂及冲洗液，其用于从集成电路元件、滤色器、液晶显示元件等基板或抗蚀剂涂敷装置等中，将硬化和未硬化的不需要的抗蚀剂、防反射膜等溶解或剥离除去。
背景技术
为了制造集成电路元件、滤色器、液晶显示元件等，以前一直使用平版印刷术技术。在使用平版印刷术技术制造集成电路元件等时，例如，根据需要，在基板上形成防反射膜后，涂布正型或负型抗蚀剂，通过烘烤除去溶剂后，在抗蚀剂膜上根据需要形成防反射膜，通过紫外线、远紫外线、电子线、X线等各种放射线进行曝光，使其显影，形成抗蚀剂布线图案。
上述抗蚀剂等的涂布采用各种公知的方法，例如：旋转涂布、辊涂布、两面涂布、展开涂布、刮刀涂布、浸渍涂布等。例如在制造集成电路元件中，抗蚀剂涂布法主要采用旋转涂布。利用旋转涂布法时，在基板上滴下抗蚀剂溶液，滴下的抗蚀剂溶液通过基板的旋转向基板外周边方向展开，过剩的抗蚀剂溶液从基板外周飞散除去，形成具有特定厚度的抗蚀剂膜。
但是，这时，一部分抗蚀剂溶液旋转至基板的背面，或者抗蚀剂溶液在基板的外部边缘比在其它部分厚，也就是形成所谓的珠而不需要的抗蚀剂需要从基板侧面周边部或里面除去，或需要除去珠。这种情况不仅是在制造集成电路元件时，而且在制造滤色器、液晶显示元件等时也存在同样的问题。另外，在旋转涂布法以外的涂布法中也和旋转涂布法中的情况相同，有时在不需要部分附着抗蚀剂。
另外，在基板和抗蚀剂膜之间存在反射膜的集成电路元件的情况下，形成布线图案之后，需要除去防反射膜。在使用附着了抗蚀剂溶液的涂布装置时，也需要洗洗涤涂布装置。
作为解决方案，在特公平4-49938号公报的实施例中记载了如下实例，即使用丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯的1∶1混合物构成的剥离剂，剥离光致抗蚀剂层。
在特开平6-324499号公报的实施例中记载了如下实例，即使用以β型丙二醇一甲醚乙酸酯构成的抗蚀剂洗涤除去用的溶剂、及β型丙二醇一甲醚乙酸酯为主成分，含有α型丙二醇一甲醚乙酸酯的洗涤除去用溶剂，除去不需要的抗蚀剂形成用涂布物。
在特开平2001-117242号公报的实施例中记载了如下实例，即使用1，3-丙二醇甲醚及1，3-丙二醇甲醚乙酸酯作为洗涤剂，除去不需要的抗蚀剂。另外，在特开2001-117241号公报的实施例中记载了如下实例，即使用1，3-丙二醇甲醚及1，3-丙二醇甲醚乙酸酯和水的混合液作为冲洗液，除去不需要的抗蚀剂。
但是上述溶剂及溶剂组合物由于对抗蚀剂的溶解性、剥离性不够，另外，需要比较长的溶解时间，因此，可以说在实际应用中还不够理想。
专利文献1：特公平4-49938号公报
专利文献2：特开平6-324499号公报
专利文献3：特开2001-117242号公报
专利文献4：特开2001-1172421号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种不存在上述缺点的平版印刷术用洗涤剂及冲洗液，其不仅对有机溶剂溶液形成的抗蚀剂或防反射膜等，而且，对水溶液形成的防反射膜等也具有良好的溶解性、剥离性。
本发明的另外的目的在于提供一种平版印刷术用冲洗液，其不仅具有上述特性，而且其改善了发生火灾的危险性，操作上也方便。
本发明者进行了深入研究的结果发现，利用特定的有机溶剂或特定的多种有机溶剂的组合，或它们和水的混合液，可以达到上述目的。
即本发明提供一种平版印刷术用洗涤剂，其主要成分含有至少一种选自(a1)烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b1)烷基的碳数为2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯的有机溶剂。
该平版印刷术用洗涤剂的优选方式中，含有至少一种选自(a1)烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚中的至少一种醚类，和(b1′)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯的乙酸酯类作为主要成分。
另外，该平版印刷术用洗涤剂的另一优选方式中，含有至少一种选自(a1′)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚中的至少一种醚类，和(b1)烷基的碳数为2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯的乙酸酯类作为主要成分。
本发明提供一种平版印刷术用冲洗液，其特征在于，在上述平版印刷术用洗涤剂中含有水，制成均质溶液。
另外，本说明书中没有特别说明时，丙二醇包括α型丙二醇(1，2-丙二醇)及β型丙二醇(1，3-丙二醇)
本发明的平版印刷术用洗涤剂及冲洗液不仅对由有机溶剂溶液形成的抗蚀剂或防反射膜等，而且对由水溶液形成的防反射膜都具有良好的溶解性、剥离性。另外，本发明的平版印刷术用冲洗液改善了火灾的危险性，操作也方便。
具体实施方式
本发明的平版印刷术用洗涤剂，其中含有至少一种选自(a1)烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b1)烷基的碳数为2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯的有机溶剂作为主要成分。
除分别单独使用这些有机溶剂之外，也可以任意比例混合两种以上后使用。特别优选前述(a1)～(a5)的醚类和前述(b1)～(b5)的乙酸酯类分别至少存在一种的混合体系。另外，在前述各有机溶剂中，所谓烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4个的直链状或支链状烷基。另外，芳基，优选苯基、萘基等碳数6～10个的芳基。
前述烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚(a1)，例如有丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-1-丙基醚、丙二醇-1-丁基醚等一丙二醇一烷基醚(特别是烷基的碳数为3或4的一丙二醇一烷基醚)等。其中，优选α型一丙二醇一烷基醚。
前述一丙二醇二烷基醚(a2)，例如有丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇甲基丁基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基丙基醚、丙二醇乙基丁基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基丁基醚、丙二醇二丁基醚等。
前述二或三丙二醇烷基醚(a3)中，二丙二醇烷基醚有：二丙二醇-1-甲基醚、二丙二醇-1-乙基醚、二丙二醇-1-丙基醚、二丙二醇-1-丁基醚等二丙二醇一烷基醚；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇甲基丁基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基丙基醚、二丙二醇乙基丁基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇丙基丁基醚、二丙二醇二丁基醚等二丙二醇二烷基醚。
三丙二醇烷基醚有：三丙二醇-1-甲基醚、三丙二醇-1-乙基醚、三丙二醇-1-丙基醚、三丙二醇-1-丁基醚等三丙二醇一烷基醚，三丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基丙基醚、三丙二醇甲基丁基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇乙基丙基醚、三丙二醇乙基丁基醚、三丙二醇二丙基醚、三丙二醇丙基丁基醚、三丙二醇二丁基醚等三丙二醇二烷基醚。
前述一、二或三丙二醇芳基醚(a4)中，一丙二醇芳基醚有：丙二醇一苯基醚等一丙二醇一芳基醚，丙二醇二苯基醚等一丙二醇二芳基醚。二丙二醇芳基醚有：二丙二醇一苯基醚等二丙二醇一芳基醚，二丙二醇二苯基醚等二丙二醇二芳基醚。三丙二醇芳基醚有：三丙二醇一苯基醚等三丙二醇一芳基醚，三丙二醇二苯基醚等三丙二醇二芳基醚。
前述1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚(a5)中，1，3-丁二醇烷基醚可以使用一烷基醚和二烷基醚中的任何一种。一烷基醚有1，3-丁二醇一甲基醚、1，3-丁二醇一乙基醚、1，3-丁二醇一丙基醚、1，3-丁二醇一丁基醚等。二烷基醚有前述1，3-丁二醇一烷基醚对应的1，3-丁二醇二烷基醚(2个烷基既可以相同也可以不同)。
丙三醇烷基醚中含有丙三醇一烷基醚、丙三醇二烷基醚、丙三醇三烷基醚。丙三醇烷基醚的代表例有：丙三醇一甲基醚、丙三醇二甲基醚、丙三醇三甲基醚、丙三醇一乙基醚、丙三醇二乙基醚、丙三醇三乙基醚、丙三醇一丙基醚、丙三醇二丙基醚、丙三醇三丙基醚、丙三醇一丁基醚、丙三醇二丁基醚、丙三醇三丁基醚等。
前述烷基的碳数2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯(b1)有：α型丙二醇乙基醚乙酸酯、α型丙二醇丙基醚乙酸酯、α型丙二醇丁基醚乙酸酯等的α型一丙二醇C2-4烷基醚乙酸酯(特别是α型一丙二醇C3-4烷基醚乙酸酯)。
前述二或三丙二醇烷基醚乙酸酯(b2)中，二丙二醇烷基醚乙酸酯有：二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯等。
三丙二醇烷基醚乙酸酯有：三丙二醇甲基醚乙酸酯、三丙二醇乙基醚乙酸酯、三丙二醇丙基醚乙酸酯、三丙二醇丁基醚乙酸酯等。
前述一，二或三丙二醇芳基醚乙酸酯(b3)有：丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇苯基醚乙酸酯、三丙二醇苯基醚乙酸酯等。
前述1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯(b4)中，1，3-丁二醇烷基醚乙酸酯有1，3-丁二醇甲基醚乙酸酯、1，3-丁二醇乙基醚乙酸酯、1，3-丁二醇丙基醚乙酸酯、1，3-丁二醇丁基醚乙酸酯等。丙三醇烷基醚乙酸酯有丙三醇一甲基醚乙酸酯、丙三醇一乙基醚乙酸酯、丙三醇一丙基醚乙酸酯、丙三醇二甲基醚乙酸酯、丙三醇二乙基醚乙酸酯、丙三醇二丙基醚乙酸酯等。
前述C3-4链烷多元醇乙酸酯(b5)中，碳数3或4的链烷多元醇的乙酸酯例如有1，2-丙二醇乙酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯、1，3-丁二醇乙酸酯、丙三醇乙酸酯等。1，2-丙二醇乙酸酯有1，2-丙二醇一乙酸酯、1，2-丙二醇二乙酸酯。1，3-丙二醇乙酸酯有1，3-丙二醇一乙酸酯、1，3-丙二醇二乙酸酯。1，3-丁二醇乙酸酯有1，3-丁二醇一乙酸酯、1，3-丙二醇二乙酸酯。丙三醇乙酸酯有丙三醇一乙酸酯、丙三醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯。
这些有机溶剂中特别优选丙二醇-1-丙基醚等一丙二醇一C3-4烷基醚；丙二醇二丙基醚等一丙二醇二C1-4烷基醚；二丙二醇-1-甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇-1-丁基醚等二或三丙二醇一或二C1-4烷基醚；丙二醇-1-苯基醚等的一，二或三丙二醇一或二苯基醚；1，3-丁二醇-1-乙基醚、1，3-丁二醇二乙基醚等1，3-丁二醇一或二C1-4烷基醚；丙三醇-1-甲基醚、丙三醇-1，2-二甲基醚、丙三醇三甲基醚等丙三醇的一，二或三C1-4烷基醚；α型丙二醇-1-丙基醚乙酸酯等α型一丙二醇C2-4烷基醚乙酸酯(特别是α型一丙二醇C3-4烷基醚乙酸酯)；二丙二醇-1-甲基醚乙酸酯、三丙二醇-1-丁基醚乙酸酯等二或三丙二醇C1-4烷基醚；丙二醇-1-苯基醚乙酸酯等一、二或三丙二醇苯基烷基醚乙酸酯；1，3-丁二醇-1-乙基醚乙酸酯等的1，3-丁二醇或丙三醇的C1-4烷基醚乙酸酯类；1，3-丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等的C3-4链烷基多醇的一、二或三乙酸酯等。
单独使用效果优良的溶剂，例如有：二丙二醇-1-甲基醚、二丙二醇二甲基醚等的二丙二醇一或二C1-4烷基醚；1，3-丁二醇二乙基醚等的1，3-丁二醇二C1-4烷基醚；丙三醇-1-甲基醚、丙三醇-1，2-二甲基醚、丙三醇二甲基醚等丙三醇的一、二或三C1-4烷基醚；α型丙二醇-1-丙基醚乙酸酯等的α型一丙二醇C2-4烷基醚乙酸酯(特别是α型一丙二醇C3-4烷基醚乙酸酯)；1，3-丁二醇-1-乙基醚乙酸酯等的1，3-丁二醇的C1-4烷基醚乙酸酯；1，3-丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等的C3-4链烷基多醇的二或三乙酸酯等。
两种以上的有机溶剂合用时，优选的有：组合(1)选自(a1)烷基的碳数为2或2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚中的至少一种醚类；和(b1′)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一，二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯中的至少一种的乙酸酯类；组合(2)选自(a1′)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚中的至少一种醚类；和选自(b1)烷基的碳数为2或2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一，二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯中的至少一种乙酸酯类。
(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)与前述相同。前述(a1’)一丙二醇一烷基醚，除(a1)包含的溶剂之外，例如有一丙二醇一甲基醚。(b1’)一丙二醇烷基醚乙酸酯，除(b1)包含的溶剂之外，例如有α型一丙二醇甲基醚乙酸酯；β型一丙二醇甲基醚乙酸酯等β型一丙二醇烷基醚乙酸酯。
更具体的说，2种或2种以上的有机溶剂的组合，例如有：丙二醇丙基醚和丙二醇丙基醚乙酸酯[或一丙二醇一C3-4烷基醚和一丙二醇一C3-4烷基醚乙酸酯，例如α型一丙二醇一C3-4烷基醚和α型一丙二醇C3-4烷基醚乙酸酯]、二丙二醇丙基醚和二丙二醇丙基醚乙酸酯[或二丙二醇一或二C1-4烷基醚和二丙二醇C1-4烷基醚乙酸酯]、三丙二醇丁基醚和三丙二醇丁基醚乙酸酯[或三丙二醇一或二C1-4烷基醚和三丙二醇C1-4烷基醚乙酸酯]、丙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚乙酸酯、1，3-丁二醇丙基醚和1，3-丁二醇丙基醚乙酸酯[或1，3-丁二醇一或二C1-4烷基醚和1，3-丁二醇C1-4烷基醚乙酸酯]、或者丙三醇一甲基醚和丙三醇三乙酸酯[或丙三醇的一，二或三C1-4烷基醚和丙三醇的二或三乙酸酯]等。特别优选的是把多醇部相同的两种溶剂(例如与二醇醚类对应的二醇醚乙酸酯类、与二醇醚乙酸酯类对应的二醇聚乙酸酯类、与二醇醚类对应的二醇聚乙酸酯类等)组合使用。
不单独使用一丙二醇一甲基醚、α型一丙二醇甲基醚乙酸酯、β型一丙二醇烷基醚乙酸酯，而与上述的醚类[(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、a5]、乙酸酯类[(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)]并用。
如上所述，在混合两种有机溶剂时，两者的比例可根据溶剂的种类或目的具体选择。例如，如前述(1)或(2)的情况，将醚类(乙二醇醚类)和乙酸酯类混合时，两者的比例前者/后者(重量比)＝1/99～99/1，优选5/95～95/5，更优选10/90～90/10。
本发明的平版印刷术用洗涤剂中，除(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5))以外，也可以含有一种或两种以上的以前的抗蚀剂或防反射膜等溶剂，或用作冲洗液的且水可溶性的有机溶剂。这些有机溶剂的含量相对于构成洗涤剂的有机溶剂总量小于80重量％是优选的，小于60重量％是更优选的，而且，小于40重量％是尤其优选的。本发明的平板印刷用洗涤剂中的选自前述(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)的有机溶剂的总量，相对于构成洗涤剂的有机溶剂的总量，优选20重量％或20重量％以上，更优选40重量％或40重量％以上，尤其优选60重量％或60重量％以上(特别是80重量％或80重量％以上)。本发明的平版印刷术用洗涤剂实质上可以只由(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)中的有机溶剂构成。
本发明中可以合用的水溶性有机溶剂，除前述一丙二醇一甲基醚、α型一丙二醇甲基醚乙酸酯、β型一丙二醇烷基醚乙酸酯之外，例如有羧酸烷基酯类、脂肪族酮等。前述羧酸酯类中包含：例如乳酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等具有羟基、烷氧基(例如C1-4烷氧基等)等的取代基的碳数1～4个左右的脂肪族羧酸烷基酯(例如C1-6烷基酯等)等。
更具体地说，乳酸烷基酯有：乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C1-6烷基酯等，乙酸烷基酯有乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等乙酸C1-6烷基酯等，丙酸烷基酯有丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C1-6烷基酯等，烷氧基丙酸烷基酯有：甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C1-4烷氧基-丙酸C1-6烷基酯等。另外，脂肪族酮有2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等碳数3～10个左右的脂肪族酮等。
本发明的平版印刷术用冲洗液，是使本发明的上述平版印刷术用洗涤液中含有水，制成的均质溶液。均质溶液除在使用条件下各溶剂及水形成完全溶解的溶液之外，还包括只要不形成分离层，以特定成分分散在其它成分中的状态。
冲洗液中水的含量可以根据使用的有机溶剂适当地设定。相对于有机溶剂总量100重量份一般的水量为0.5～30重量份(例如5～30重量份)、优选0.5～20重量份、更优选0.5～10重量份，例如洗涤剂(有机溶剂)使用二丙二醇一甲基醚等有机溶剂时，相对于该二丙二醇一甲基醚等有机溶剂100重量份，添加10～30重量份的水制成冲洗液。
本发明的洗涤剂及冲洗液，可以应用公知的正型抗蚀剂、负型抗蚀剂、防反射膜中适用的任何一种。使用本发明的洗涤剂及冲洗液的抗蚀剂的代表例子，正型例如有：由苯醌二叠氮基系感光剂和碱可溶性树脂构成的物质，化学增强型抗蚀剂等；负型例如有：含有聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物，含有芳香族叠氮基化合物的物质，或含有由环化橡胶和双叠氮化合物构成的叠氮化合物的物质，含有重叠树脂的物质，含有加成聚合性不饱和化合物的光聚合性组合物，化学增强型负抗蚀剂等。
作为本发明的冲洗液适用的优选抗蚀剂材料，例如有：苯醌二叠氮基系感光剂和碱可溶性树脂构成的抗蚀剂材料。苯醌二叠氮系感光剂的实例，例如1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸、这些磺酸的酯或酰胺等。另外，碱可溶性树脂，例如有聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，及苯酚、邻-甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等苯酚类的一种或两种或两种以上，和甲醛、多聚甲醛等醛类制造的热塑性酚醛树脂等。
化学增强型抗蚀剂也优选使用本发明的洗涤剂及冲洗液。化学增强性抗蚀剂可以举出，利用放射线照射使酸产生，利用该酸的催化作用产生的化学变化改变放射线照射部分对显影液的溶解性，形成布线图案，例如有：利用放射线照射产生酸的酸发生化合物，和在酸存在下分解、生成酚性羟基或羧基等碱可溶性基的含酸感应性基团的树脂组成的物质；由碱可溶性树脂和交联剂、酸产生剂构成的物质。
另一方面，本发明的洗涤剂和冲洗液应用的防反射膜，可以是有机材料构成的防反射膜中的任何一种。作为这样的防反射膜，例如可以举出：添加染料的聚胺酸或聚丁烯酸、添加染料的共聚物、马来酸酐聚合物、衣康酸酐聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物中接枝染料等的物质；氨基芳香族发色团和具有酐基的聚合物的反应生成物、水溶性聚合物和水溶性全氟羧酸构成的物质；含有水溶性高分子的四甲基羟胺等有机碱溶液、水溶性膜形成成分和氟系表面活性构成的物质；全氟烷基羧酸、有机胺、聚乙烯基吡咯烷酮构成的物质；全氟烷基磺酸、有机胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性烷基硅氧烷聚合物构成的物质等从有机溶剂或水溶液中形成的膜。
另外，本发明的冲洗液因为含有水，故和水溶液形成的膜相容性好(接触角小)，对由水溶液形成的防反射膜也具有良好的冲洗效果。
本发明的洗涤剂及冲洗液的应用，可以采用工业调查会编《洗涤技术入门》及工业调查会编《新使用的洗涤技术》等中记载的方法。
当对于本发明的洗涤剂及冲洗液的应用，与抗蚀剂布线图案的形成方法一起详细地加以说明时，首先，抗蚀剂溶液利用旋转法等现有的公知的涂布方法，涂布在根据需要经过前处理的硅基板、玻璃基板等上。在抗蚀剂的涂布之前，或者涂布形成的抗蚀剂膜上，根据需要涂布形成防反射膜。例如，在旋转涂布法中，抗蚀剂或防反射膜的珠倾向于在基板边缘形成，通过在旋转本发明的洗涤剂、冲洗液在边缘珠上喷雾，加速珠的流动，可以在基板上实质上形成均匀厚度的抗蚀剂膜或防反射膜。
另外，进入基板侧面周边或背面的抗蚀剂或防反射膜可以利用本发明的洗涤液及冲洗液喷雾除去。另外，例如在正型抗蚀剂的情况下，在基板和抗蚀剂膜之间形成防反射膜时，也可以在通过曝光、显影形成布线图案之后，使用本发明的冲洗液湿式除去没有抗蚀剂膜部分的防反射膜。
涂布在基板上的抗蚀剂，例如有在加热板上进行预烘烤，除去溶剂，形成厚度通常为1～2.5μm左右的抗蚀剂膜。预烘烤温度因使用的溶剂或抗蚀剂的种类而异，通常20～200℃，优选在50～150℃左右的温度下进行。然后，抗蚀剂膜，使用公知的照射装置，如高压水银灯、金属矿物灯、超高压水银灯、KrF激元激光器、ArF激元激光器、F2激光、软X线照射装置、电子线扫描装置等，根据需要通过掩膜进行曝光。
为了改善曝光后显影性、分辨率、布线图案等，根据需要进行后烘烤后进行显影，形成抗蚀剂布线图案。抗蚀剂的显影，通常使用显影液，利用曝光区和未曝光区对溶剂或碱溶液的溶解性的差别进行。作为碱显影液，例如使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等水溶液或水性溶液。
另外，使用涂布装置进行上述抗蚀剂膜或防反射膜的涂布，抗蚀剂膜或防反射膜在基板上涂布之后，有时将该涂布后的装置作为别种材料的涂布装置进行再利用。例如，有时用作从抗蚀剂得到防反射膜、从抗蚀剂得到别种抗蚀剂、或者从防反射膜得到抗蚀剂等的涂布装置。这种情况下，在用作别种材料的涂布装置之前，对该涂布装置进行洗涤，这种情况下也可以有效地利用本发明的洗涤剂及冲洗液。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明又不限于此。
实施例1～14、比较例1
将热塑性酚醛树脂(间甲酚/对甲酚＝6/4和甲醛的缩合物)100重量份、苯醌二叠氮感光剂(2，3，4，4’-四氢苯酮和1，2-萘酮二叠氮-5-磺酰氯的酯化物)24重量份，溶解在α型丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固体成分为25重量％，将形成的抗蚀剂旋转涂布在4英寸硅基板上，使预烘烤后的膜厚为2μm，用直接加热板，在100℃预烘烤90秒，形成抗蚀剂膜。
在抗蚀剂膜上滴加表1所示组成洗涤剂0.03ml，滴加之后，测定观察到达底层硅的时间(秒)，用时间(秒)除抗蚀剂膜(埃)的值(埃/秒)作为溶解速度。结果示于表1。
表1
Figure S05152666220050314D000111
实施例15～24、比较例2
除使用表2所示的组成的冲洗液取代洗涤剂之外，与上述实施例1～14、比较例1同样进行操作，求得抗蚀剂膜的溶解速度(埃/秒)。结果示于表2。
表2
上述各表中的缩写如下所示。
DPM：二丙二醇-1-甲基醚
DPDM：二丙二醇二甲基醚
DPMA：二丙二醇-1-甲基醚乙酸酯
PNP：丙二醇-1-丙基醚
PNDP：丙二醇二丙基醚
PNPA：丙二醇-1-丙基醚乙酸酯
TPNB：三丙二醇-1-丁基醚
TPNBA：三丙二醇-1-丁基醚乙酸酯
1，3-BE：1，3-丁二醇-1-乙基醚
1，3-BDE：1，3-丁二醇二乙基醚
1，3-BEA：1，3-丁二醇-1-乙基醚乙酸酯
GME：丙三醇-1-甲基醚
GDME：丙三醇-1，2-二甲基醚
GDME：丙三醇三甲基醚
GTA：丙三醇三乙酸酯
1，3-PDME：1，3-丙二醇-1-甲基醚
1，3-PDMEA：1，3-丙二醇-1-甲基醚乙酸酯
工业上应用的可能性
本发明的洗涤剂及冲洗液对抗蚀剂膜、防反射膜等的溶解性高，实用性强。另外，本发明的冲洗液在制造现场、工厂中可以安全而且简单地进行操作。

Claims (6)

1.一种平版印刷术用洗涤剂，其中，作为主要成分含有：选自(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)三丙二醇烷基醚、(a4)三丙二醇芳基醚、(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚、(b2)三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯中的至少一种有机溶剂。
2.一种平版印刷术用洗涤剂，其中作为主要成分含有至少一种醚类和至少一种乙酸酯类的组合，所述醚类选自(a1)烷基的碳数为2以上的一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚，和所述乙酸酯类选自(b1′)一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一、二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯，但(a1)烷基的碳数为2以上的一丙二醇一烷基醚和(b1′)一丙二醇烷基醚乙酸酯的组合除外，以及二丙二醇烷基醚和二丙二醇烷基醚乙酸酯的组合除外。
3.一种平版印刷术用洗涤剂，其中作为主要成分含有至少一种醚类和至少一种乙酸酯类的组合，所述醚类选自(a1′)一丙二醇一烷基醚、(a2)一丙二醇二烷基醚、(a3)二或三丙二醇烷基醚、(a4)一、二或三丙二醇芳基醚、及(a5)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚，和所述乙酸酯类选自(b1)烷基的碳数为2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯、(b2)二或三丙二醇烷基醚乙酸酯、(b3)一，二或三丙二醇芳基醚乙酸酯、(b4)1，3-丁二醇或丙三醇的烷基醚乙酸酯、及(b5)C3-4链烷多元醇乙酸酯，但(a1′)一丙二醇一烷基醚和(b1)烷基的碳数为2以上的α型一丙二醇烷基醚乙酸酯的组合除外，以及二丙二醇烷基醚和二丙二醇烷基醚乙酸酯的组合除外。
4.一种平版印刷术用洗涤剂，其中，作为主要成分含有：选自(a)二丙二醇二甲基醚、丙二醇二丙基醚、三丙二醇-1-丁基醚、1，3-丁二醇-1-乙基醚、1，3-丁二醇二乙基醚、丙三醇-1-甲基醚、丙三醇-1，2-二甲基醚、丙三醇三甲基醚，(b)三丙二醇-1-丁基醚乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙基醚乙酸酯、丙三醇三乙酸酯中的至少一种有机溶剂。
5.一种平版印刷术用洗涤剂，其中作为主要成分含有至少一种醚类和至少一种乙酸酯类的组合，所述醚类选自(a)二丙二醇-1-甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇-1-丙基醚、丙二醇二丙基醚、三丙二醇-1-丁基醚、1，3-丁二醇-1-乙基醚、1，3-丁二醇二乙基醚、丙三醇-1-甲基醚、丙三醇-1，2-二甲基醚和丙三醇三甲基醚，所述乙酸酯类选自(b)二丙二醇-1-甲基醚乙酸酯、丙二醇-1-丙基醚乙酸酯、三丙二醇-1-丁基醚乙酸酯、1，3-丁二醇-1-乙基醚乙酸酯和丙三醇三乙酸酯，但丙二醇-1-丙基醚和丙二醇-1-丙基醚乙酸酯的组合除外，以及二丙二醇-1-甲基醚和二丙二醇-1-甲基醚乙酸酯的组合除外。
6.一种平版印刷术用冲洗液，其特征在于，使权利要求1～5任何一项中记载的平版印刷术用洗涤剂含有水，制成均质溶液。
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