CN1782877A - 抗蚀剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗蚀剂组合物，其不仅可以提高调制抗蚀剂时的溶解性、显影时的抗蚀膜密合性的特性，而且抗蚀剂稳定性提高，还具有优异的安全性，其是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，该有机溶剂是从含有一缩二丙二醇单烷基醚、一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯等的组中选择的至少1种一缩二丙二醇衍生物，且该一缩二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4)(式中，R¹表示烷基或芳基，R²表示氢原子、烷基、芳基、乙酰基或丙酰基，R²表示乙酰基或丙酰基)表示的结构异构体中的式(1)表示的结构异构体的含有率为30重量％或30重量％以上且不足100重量％的结构异构体混合物。

Description

抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及对紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等的粒子射线等起感应的抗蚀剂组合物，涉及使用时的安全性优异、涂布性、显影时的残膜率、显影后图案线幅均匀性优异，同时显影时的密合性也优异的抗蚀剂组合物。

背景技术

在集成电路、滤色器、液晶元件等的制造中，要求微细加工，但为满足这个要求，以往一直使用抗蚀剂。一般地抗蚀剂有正型和负型的，通常不论哪一种类型都是溶解在溶剂中制成溶液状态的抗蚀剂组合物。

该抗蚀剂组合物通过旋涂、辊涂等已知的涂布法涂布在硅基板、玻璃基板等基板上后，进行预烘考，形成抗蚀膜，之后根据抗蚀剂的感光波长区域，通过紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等的粒子射线等曝光、显影后，视需要实施干蚀刻，形成期望的抗蚀图案。

作为在上述抗蚀剂组合物中使用的溶剂，可以使用以往的各种物质，并考虑溶解性、涂布性、灵敏度、显影性、形成的图案特性等来选择、使用。例如，作为上述溶解性、涂布性、抗蚀剂形成特性等诸特性优异的溶剂，已知乙二醇单乙醚乙酸酯，但近年来被指存在对人体的安全性问题，因此寻求安全性高且树脂溶解性、引发剂溶解性优异的抗蚀剂形成特性等性能得到改善的溶剂。

作为这些解决策略，示出了丙二醇单甲醚乙酸酯等作为代替乙二醇单乙醚乙酸酯溶剂(例如专利文献1)。但关于这些与乙二醇单乙醚乙酸酯相比安全性高的溶剂存在抗蚀剂形成特性以及溶解性等特性不充分的问题。例如，使用丙二醇单甲醚乙酸酯时，由于将抗蚀剂在基板上涂布、成膜时的膜中残留溶剂量多，因此残膜率、线幅均匀性、显影时的抗蚀膜的密合性等下降。

另外，公开了使用β型丙二醇单甲醚乙酸酯，改善树脂溶解性、引发剂溶解性的技术，但在树脂溶解性、引发剂溶解性这一点上，还不充分(例如，专利文献2)。

[专利文献1]特公平3-1659号公报

[专利文献2]特开平6-324483号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种抗蚀剂组合物，该组合物不仅提高了调制抗蚀剂时的溶解性、显影时的抗蚀膜密合性的特性，而且还提高了抗蚀剂稳定性，并且具有优异的安全性。

解决课题的方法

本发明者们着眼于一缩二丙二醇衍生物进行深入研究的结果发现，一缩二丙二醇衍生物中，由于侧链的2个甲基的位置关系，通常存在4种结构异构体，但这些结构异构体的存在比例对于作为抗蚀剂用溶剂的性能有显著影响，而且，将以特定的比例含有这4种结构异构体中的特定的结构异构体的特定结构的一缩二丙二醇衍生物作为抗蚀剂用溶剂使用时，不仅安全性高，而且对抗蚀剂组合物的稳定性以及对于树脂的溶解性等，还能发挥显著优异的效果。本发明正是基于这些发现而完成的。

即，本发明提供一种抗蚀剂组合物，该组合物是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其特征在于，该有机溶剂是选自一缩二丙二醇单烷基醚、一缩二丙二醇单芳基醚、一缩二丙二醇二烷基醚、一缩二丙二醇二芳基醚、一缩二丙二醇烷基芳基醚、一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯、一缩二丙二醇芳基醚乙酸酯、一缩二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一缩二丙二醇芳基醚丙酸酯中的至少1种一缩二丙二醇衍生物，且是该一缩二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4)

(式中，R¹表示烷基或芳基，R²表示氢原子、烷基、芳基、乙酰基或丙酰基，R^2′表示氢原子、乙酰基或丙酰基)表示的结构异构体中的式(1)表示的结构异构体的含有率为30重量％或30重量％以上且不足100重量％的结构异构体混合物。

上述结构异构体混合物中的式(1)表示的结构异构体的含有率优选30～95重量％的范围。

本发明的抗蚀剂组合物，作为有机溶剂，还可以含有选自羧酸烷基酯类以及脂肪族酮类中的至少1种溶剂。

发明的效果

按照本发明，提供一种抗蚀剂调制时的溶解性高，飞跃性地提高抗蚀剂稳定性，同时减少抗蚀剂成膜时抗蚀膜中的残留溶剂量，残膜率、线幅均匀性、显影时的抗蚀膜密合性等的特性也可以提高，且安全性高的抗蚀剂组合物。

附图的简单说明

图1是示出在断面形状的评价试验中，硅片和抗蚀剂图案的接触部分产生底蚀的状态(评价：×)的模式图。

符号说明

1硅片

2抗蚀图案

3底蚀部分

实施发明的最佳方案

在本发明中，作为有机溶剂，可以使用选自一缩二丙二醇单烷基醚、一缩二丙二醇单芳基醚、一缩二丙二醇二烷基醚、一缩二丙二醇二芳基醚、一缩二丙二醇烷基芳基醚、一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯、一缩二丙二醇芳基醚乙酸酯、一缩二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一缩二丙二醇芳基醚丙酸酯中的至少1种一缩二丙二醇衍生物。

作为上述的一缩二丙二醇单烷基醚等中的“烷基”，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的直链状或有分支的链状烷基。作为“芳基”，优选使用苯基、萘基等。

这些一缩二丙二醇衍生物可以单独使用，也可以任意组合2种或2种以上使用。

作为一缩二丙二醇单烷基醚可以举出，例如，一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单正丙醚、一缩二丙二醇单正丁醚等。

作为一缩二丙二醇单芳基醚，可以举出，例如，一缩二丙二醇单苯醚等。

作为一缩二丙二醇二烷基醚可以使用，例如，一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇二正丙醚、一缩二丙二醇二正丁醚等2个烷基相同的一缩二丙二醇二烷基醚，以及其他的一缩二丙二醇甲基乙基醚等2个烷基不同的一缩二丙二醇二烷基醚。

作为一缩二丙二醇二芳基醚，可以举出，例如，一缩二丙二醇二苯醚等。

作为一缩二丙二醇烷基芳基醚，可以举出，例如，一缩二丙二醇甲基苯基醚、一缩二丙二醇乙基苯基醚、一缩二丙二醇正丙基苯基醚、一缩二丙二醇正丁基苯基醚等。

作为一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯，可以举出，例如，一缩二丙二醇甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丙醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丁醚乙酸酯等。

作为一缩二丙二醇芳基醚乙酸酯，可以举出，例如，一缩二丙二醇苯醚乙酸酯等。

作为一缩二丙二醇烷基醚丙酸酯，可以举出，例如，一缩二丙二醇甲醚丙酸酯、一缩二丙二醇乙醚丙酸酯、一缩二丙二醇正丙醚丙酸酯、一缩二丙二醇正丁醚丙酸酯等。

作为一缩二丙二醇芳基醚丙酸酯，可以举出，例如，一缩二丙二醇苯醚丙酸酯等。

这些之中，特别优选一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚等。

作为单独使用就可以得到优异效果的一缩二丙二醇衍生物，可以举出，例如，一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚等。

作为包含2种或2种以上的一缩二丙二醇衍生物的混合体系，优选分别至少含有1种一缩二丙二醇单烷基(或苯基)醚、和一缩二丙二醇烷基(或苯基)醚乙酸酯或一缩二丙二醇烷基(或苯基)醚丙酸酯的混合体系，例如，一缩二丙二醇单甲醚和一缩二丙二醇甲醚乙酸酯的混合体系、一缩二丙二醇单正丙醚和一缩二丙二醇正丙醚乙酸酯的混合体系、一缩二丙二醇单正丁醚和一缩二丙二醇正丁醚乙酸酯的混合体系、一缩二丙二醇单苯醚和一缩二丙二醇苯醚乙酸酯的混合体系等。

混合使用2种或2种以上的一缩二丙二醇衍生物时，其比例没有特别的限制，可以根据溶剂的种类和目的适当选择。例如，在组合使用一缩二丙二醇单烷基(或苯基)醚、和一缩二丙二醇烷基(或苯基)醚乙酸酯或一缩二丙二醇烷基(或苯基)醚丙酸酯时(例如，组合使用一缩二丙二醇单正丙醚和一缩二丙二醇正丙醚乙酸酯时等)，两者的比例是例如前者/后者(重量比)＝1/99～99/1，优选10/90～90/10，更加优选20/80～80/20左右。

本发明的重要特征在于，抗蚀剂组合物中含有的有机溶剂是上述一缩二丙二醇衍生物且该一缩二丙二醇衍生物的用上述式(1)～(4)表示的结构异构体中的式(1)表示的结构异构体的含有率为30重量％或30重量％以上且不足100重量％的结构异构体混合物。这样的一缩二丙二醇衍生物结构异构体混合物不仅安全性优异，而且作为抗蚀剂用溶剂使用时，抗蚀剂组合物的稳定性高，对树脂的溶解性高、而且显影时的抗蚀膜密合性提高。式(1)表示的结构异构体的含有率不足30重量％时，灵敏度随时间降低的同时，对于树脂的溶解性也不充分。另外，式(1)表示的结构异构体的含有率为100重量％时，精制中要耗费成本。

式中，R¹表示烷基或芳基，R²表示氢原子、烷基、芳基、乙酰基或丙酰基，R^2′表示氢原子、乙酰基或丙酰基。作为烷基、芳基，可以举出与上面所述同样的基团。

上述一缩二丙二醇衍生物中的式(1)表示的结构异构体的含有率可以通过选择制造一缩二丙二醇衍生物时的反应条件或精制条件来调整。另外，式(1)表示的结构异构体的含有率为30重量％或30重量％以上且不足100重量％的一缩二丙二醇衍生物也可以通过以规定的比例混合各结构异构体的比例不同的2种或2种以上的一缩二丙二醇衍生物来调制。上述一缩二丙二醇衍生物中各结构异构体的比例可以通过高速液相色谱、气相色谱等分析仪器测定。

上述一缩二丙二醇衍生物中的式(1)表示的结构异构体的含有率优选30～95重量％。

本发明的有机溶剂中，只要不妨碍本发明的效果，还可以添加一缩二丙二醇衍生物以外的有机溶剂(下面，有时称为“其他有机溶剂”)。作为可以添加的其他有机溶剂，例如，可以举出，羧酸烷基酯类、脂肪族酮类等。上述羧酸酯类包含例如乳酸烷基酯、醋酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等也可以具有羟基、烷氧基(例如C_1～4的烷氧基等)等的取代基的碳原子数为1～4左右的脂肪族羧酸烷基酯(例如C_1～6的烷基酯等)等。另外，作为其他的有机溶剂，还可以使用丙二醇甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、或丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚等。

更为具体地，作为乳酸烷基酯可以举出，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C_1～6烷基酯等，作为醋酸烷基酯可以举出，醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯等醋酸C_1～6烷基酯等，作为丙酸烷基酯可以举出，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C_1～6烷基酯等，作为烷氧基丙酸烷基酯可以举出，甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C_1～4烷氧基丙酸C_1～6烷基酯等。另外，作为脂肪族酮，可以举出，2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等的碳原子数为3～10左右的脂肪族酮等。

在使用例如一缩二丙二醇正丙醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丁醚乙酸酯等一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯、或一缩二丙二醇苯醚乙酸酯等一缩二丙二醇芳基醚乙酸酯等作为上述一缩二丙二醇衍生物时，即使将该一缩二丙二醇衍生物、和乳酸乙酯等乳酸烷基酯、丙二醇甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚等同时使用也可以得到良好的效果。

其他有机溶剂的量，可以在不损害树脂的溶解性的范围适当选择，但相对于抗蚀剂组合物中的有机溶剂总量，通常为80重量％或80重量％以下，优选60重量％或60重量％以下，更加优选50重量％或50重量％以下，实质上，即使是0重量％也可以。

本发明的抗蚀剂组合物中的抗蚀剂成分，可以是以往众所周知的或已知的正型或负型抗蚀剂的任意一种。如果举出可以在本发明中使用的抗蚀剂的代表物质，在正型中，可以举出，例如，含有醌系二叠氮基(キノンジアジド)类感光剂和碱可溶性树脂的化学放大型抗蚀剂等，在负型中，可以举出，例如，含有聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物的、含有芳香族叠氮基化合物的或含有含环化橡胶和双叠氮基化合物的叠氮基化合物的、含有重氮树脂的、含有加成聚合性不饱和化合物的光聚合性组合物、含有碱可溶树脂和交联剂、酸发生剂的化学放大型负型抗蚀剂等。

在本发明中，作为使用的抗蚀剂材料，可以举出，作为优选的是，含有醌系二叠氮基类感光剂和碱可溶性树脂的抗蚀剂材料。含有醌系二叠氮基类感光剂和碱可溶性树脂的正型抗蚀剂已知以往的各种抗蚀剂，但在本发明中可以是其任意一种，没有特别的限定。

在这些含有醌系二叠氮基类感光剂和碱可溶性树脂的正型抗蚀剂中，如果举出可以使用的醌系二叠氮基类感光剂的一个例子，例如，1，2-苯并醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二叠氮基-5-磺酸、这些磺酸的酯或酰胺等。磺酸的酯或酰胺化合物可以通过该醌二叠氮基磺酸或醌二叠氮基磺酰氯和具有羟基的化合物或具有氨基的化合物的缩合反应制得。

作为具有羟基的化合物，可以举出，二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、苯酚、萘酚、对甲氧基酚、双酚A、焦儿茶酚、1，2，3-苯三酚、苯三酚甲基醚、没食子酸、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、三(羟基苯基)甲烷等，另外，作为具有氨基的化合物，可以举出，苯胺、对氨基二苯胺等。这些醌系二叠氮基类感光剂可以单独或作为2种或2种以上的混合物使用。

另一方面，作为碱可溶性树脂，可以举出，例如，酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。

作为酚醛清漆树脂，可以举出，例如，酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲基酚、叔丁基酚、乙基酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘等的酚类的1种或2种或2种以上和甲醛、仲甲醛等醛类的缩聚生成物。这些酚醛清漆树脂等碱可溶性树脂，可以视需要组合2种或2种以上使用，另外，为进一步改善皮膜形成性等，也可以添加其他树脂。另外，作为醌类二叠氮基磺酸酯，还可以使用酚类和醛类或酮类的缩聚物与醌类二叠氮基磺酸的酯。

作为上述醌系二叠氮基类感光剂和碱可溶性树脂的使用比例，具体也可以根据使用感光剂以及碱可溶性树脂而有所不同，通常优选重量比为1∶1～1∶20的范围，但并不限定于此。

另外，化学放大型抗蚀剂也是可以在本发明中优选使用的正型抗蚀剂。该化学放大型抗蚀剂，通过放射线照射产生酸，通过由该酸的催化剂作用引起的化学变化改变放射线照射部分对显影液的溶解性，形成图案，含有例如通过放射线照射产生酸的产酸化合物和在酸的存在下分解生成酚性羟基或羧基这样的可溶性基团的含有酸感应性基团的树脂。

作为通过上述放射线照射产生酸的产酸化合物，可以举出，双(异丙基磺酰)重氮甲烷等双磺酰重氮甲烷类、甲基磺酰对甲苯磺酰甲烷等双磺酰甲烷类、环己基磺酰环己基羰基重氮甲烷等磺酰羰基重氮甲烷类、2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰)苯丙酮等磺酰羰基链烷类、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯等硝基苄基磺酸酯类、1，2，3-苯三酚三甲烷磺酸酯等烷基或芳基磺酸酯类、苯偶因トシレ一ト等苯偶因磺酸酯类、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚酰胺等N-磺酰氧基亚胺类、(4-氟-苯磺酰氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡啶酮等吡咯烷酮类、2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙基-4-氯苯磺酸酯等磺酸酯类、三苯基锍甲烷磺酸酯等鎓盐类等，这些化合物可以单独或2种或2种以上混合使用。

另外，在酸存在下分解并生成酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基团的含有酸感应性基团的树脂，包含具有在酸存在下分解的酸感应性基团和碱可溶性基团的碱可溶性树脂部分。作为上述酸感应性基团，可以举出，类似苄基的取代甲基、1-甲氧基乙基、1-苄氧基乙基等1-取代乙基、叔丁基等1-分支烷基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基、三甲基甲锗烷基等甲锗烷基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰基等酰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等环式酸分解基等。这些的酸分解性基中优选苄基、叔丁基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等。

作为具有酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基团的碱可溶性树脂，可以举出，例如，来自羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羟基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基安息香酸、羧基甲基苯乙烯、羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸等的乙烯基单体的聚合物或共聚物、这些单体中的至少1种和其他单体的共聚物、类似酚醛清漆树脂的缩聚树脂等。

作为化学放大型抗蚀剂，除上述的以外，还已知含有在碱可溶性树脂、酸发生剂、酸的存在下分解、能降低碱可溶性树脂的溶解性控制效果或促进碱可溶性树脂的溶解性的化合物，也可以使用这些物质。

这些抗蚀剂成分可以溶解于上述有机溶剂中，成为本发明的抗蚀剂组合物。抗蚀剂成分的比例可以根据使用的抗蚀剂的种类、溶剂的种类等适当设定，但通常相对于抗蚀剂固体成分100重量份为50～3000重量份，优选70～2000重量份、更为优选使用100～1000重量份的有机溶剂。特别是使用100～500重量份的有机溶剂时，大多显示出碱可溶性树脂的高溶解性。

另外，这些抗蚀剂组合物中，可以视使用的目的适当添加，表面活性剂、敏化剂等以往已知的各种添加剂。另外，是水可溶时，还可以添加水来使用。

本发明的抗蚀剂组合物可以在半导体器件的制造或液晶显示元件的制造等各种用途中使用，但优选作为半导体制造用或液晶显示元件制造用的光致抗蚀剂组合物使用。使用本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成按照例如以下方法进行。

首先，本发明的抗蚀剂组合物，通过将抗蚀剂原料溶解于上述溶剂中制造，但这样制造的本发明的抗蚀剂组合物视需要通过过滤器过滤除去不溶物，通过旋涂、辊涂、逆向辊涂布、流延涂布、刮刀涂布等以往已知的涂布方法，按照预烘烤后的膜厚为例如0.01～1000μm地涂布在硅、玻璃等基板上。

涂布在基板上的抗蚀剂组合物，可以用例如加热板进行预烘烤除去溶剂形成抗蚀膜。预烘烤的温度根据使用的溶剂或抗蚀剂的种类而有所不同，通常为30～200℃，优选50～150℃左右的温度进行。

抗蚀膜形成后，进行曝光，但根据使用的抗蚀剂由于各自感光区域不同，因此使用对应于抗蚀剂感光区域的曝光源进行曝光。曝光可以通过例如高压水银灯、金属卤化物灯、超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2激光、软X射线照射装置、电子射线绘图装置等已知的照射装置，视需要，通过掩模，用紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等进行规定图案形状的照射。曝光后，为改善显影性、图象分辨率、图案形状等，视需要进行后烘烤后进行显影。另外，显影后，如果有必要，为除去反射防止膜等，进行采用气体等离子体等的干式蚀刻，形成抗蚀剂图案。

上述抗蚀剂的显影，可以使用通常的显影液，利用对于曝光区域和未曝光区域溶剂的溶解性或对于碱溶液的溶解性的差异进行。作为碱性显影液，可以使用溶解了例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱类、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、苄胺等胺类、甲酰胺等酰胺类、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、胆碱等季铵盐类、吡咯、哌嗪等环状胺类等的水溶液或水性溶液。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，一缩二丙二醇衍生物的各种结构异构体的比例通过气相色谱求得。

实施例1～10、比较例1～5

将2，4，4，4′-四羟基二苯甲酮1摩尔和萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯3摩尔的酯化反应生成物2g和甲酚酚醛清漆树脂8g溶解于表1所示的组成的溶剂(数字为重量比)40g中，调制正型光致抗蚀剂组合物的涂布液。对这样得到的涂布液进行以下的(1)～(3)的评价试验，结果示于表1。

(1)有无析出物

调制的涂布液用0.2μm膜滤器过滤的涂布液，在40℃下静置，对经过1个月及2个月的时间的涂布液中有无析出物进行调查。

(2)灵敏度变化

对3个月后的光致抗蚀剂组合物有无灵敏度变化进行调查。即，将刚调制之后的涂布液涂布在基体材料上并干燥时，与调制并经过3个月后的涂布液涂布在基体材料上时的最小曝光量(灵敏度)比较，完全没有变化的记为○、灵敏度降低的记为×。

(3)断面形状

将调制的涂布液旋涂在6英寸的硅片上，用加热板在90℃下干燥90秒，形成膜厚1.3μm的抗蚀膜，使用步进曝光装置，通过规定的掩模对该膜进行曝光后，在加热板上110℃下加热90秒，接着，用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)进行显影，经30秒水洗·干燥得到抗蚀图案，观察抗蚀图案的断面形状，用以下基准进行评价。

○：硅片和抗蚀图案的接触部分未产生底蚀(アンダ一カツト)。

×：硅片和抗蚀图案的接触部分产生底蚀。(参照图1)。

表1

	溶剂(混合重量比)	有无析出物		灵敏度变化3个月	断面形状
						1个月	2个月
		实施例1	DPM1＝100					无	无	○	○
实施例2	DPM2＝100			无	无	○	○
		实施例3	DPM1∶DPMA1＝60∶40					无	无	○	○
实施例4	DPM2∶DPMA2＝60∶40			无	无	○	○
		实施例5	DMM1＝100					无	无	○	○
实施例6	DMM2＝100			无	无	○	○
		实施例7	DPNPA1∶PGMEA＝60∶40					无	无	○	○
实施例8	DPNPA2∶PGMEA＝60∶40			无	无	○	○
		实施例9	DPMA1∶EL＝70∶30					无	无	○	○
实施例10	DPMA2∶EL＝70∶30			无	无	○	○
		比较例1	DPM3＝100					无	无	×	○
比较例2	DPM3∶DPMA3＝60∶40			无	无	×	○
		比较例3	DMM3＝100					无	无	×	○
比较例4	DPNPA3∶PGMEA＝60∶40			无	有	×	×
		比较例5	DPMA3∶EL＝70∶30					无	无	×	×

表中的缩略语如下。另外，以下，“式(1)”表示上述式(1)表示的结构异构体、“式(2)”表示上述式(2)表示的结构异构体、“式(3)”表示上述式(3)表示的结构异构体、“式(4)”表示上述式(4)表示的结构异构体。

DPM1：一缩二丙二醇单甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝85.5∶1.4∶12.7∶0.4]

DPM2：一缩二丙二醇单甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝46.6∶1.1∶50.1∶2.2]

DPM3：一缩二丙二醇单甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝25.3∶1.3∶71.5∶1.9]

DPMA1：一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝88.0∶0.3∶11.2∶0.5]

DPMA2：一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝40.6∶1.5∶56.4∶1.5]

DPMA3：一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝28.3∶1.8∶67.6∶2.3]

DMM1：一缩二丙二醇二甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝86.2∶2.6∶11.2]

DMM2：一缩二丙二醇二甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝35.7∶2.0∶62.3]

DMM3：一缩二丙二醇二甲醚结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝27.0∶2.0∶71.0]

DPNPA1：一缩二丙二醇单丙醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝82.5∶2.0∶14.4∶1.1]

DPNPA2：一缩二丙二醇单丙醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝43.3∶2.5∶52.2∶2.0]

DPNPA3：一缩二丙二醇单丙醚乙酸酯结构异构体混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝27.6∶1.8∶69.5∶1.1]

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

EL：乳酸乙酯

实施例11～14、比较例6～7

单羟基金刚烷基丙烯酸酯和四氢吡喃基甲基丙烯酸酯共聚，得到单羟基金刚烷基丙烯酸酯单元70mol％和四氢吡喃基甲基丙烯酸酯单元30mol％的重均分子量8000的共聚物。向得到的树脂中添加表2记载的组成的溶剂，并使固体成分成为25重量％，在50℃下加热10分钟，调查树脂的溶解速度(溶解性)。结果示于表2。表中的缩略语与上述相同。

○：成为均质的透明溶液

×：器壁上残留了粒状的不溶树脂

表2

	溶剂(混合重量比)	树脂溶解性
			实施例11	DPMA1＝100	○
实施例12	DPMA2＝100	○
			实施例13	DPM1∶DPMA1＝60∶40	○
实施例14	DPM2∶DPMA2＝60∶40	○
			比较例6	DPMA3＝100	×
比较例7	PGMEA＝100	×

工业实用性

本发明的抗蚀剂组合物由于溶剂溶解性优异，对人体安全且稳定性优异，因此作为半导体器件或液晶显示元件等的制造用的光致抗蚀剂组合物是有用的。

Claims (3)

1.一种抗蚀剂组合物，该组合物是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其特征在于，该有机溶剂是从含有一缩二丙二醇单烷基醚、一缩二丙二醇单芳基醚、一缩二丙二醇二烷基醚、一缩二丙二醇二芳基醚、一缩二丙二醇烷基芳基醚、一缩二丙二醇烷基醚乙酸酯、一缩二丙二醇芳基醚乙酸酯、一缩二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一缩二丙二醇芳基醚丙酸酯的组中选择的至少1种一缩二丙二醇衍生物，且该一缩二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4)

(式中，R¹表示烷基或芳基，R²表示氢原子、烷基、芳基、乙酰基或丙酰基，R^2′表示氢原子、乙酰基或丙酰基)表示的结构异构体中的式(1)表示的结构异构体的含有率为30重量％或30重量％以上且不足100重量％的结构异构体混合物。

2.按照权利要求1记载的抗蚀剂组合物，其中，结构异构体混合物中的用式(1)表示的结构异构体的含有率为30～95重量％的范围。

3.按照权利要求1或2记载的抗蚀剂组合物，其中，作为有机溶剂，还包含选自羧酸烷基酯类以及脂肪族酮类中的至少1种溶剂。

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