JP3865747B2 - ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた表示素子用基材 - Google Patents

Description

本発明は、基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が可能であるとともに、粒子の発生がなく、保存安定性に優れる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液、及びこの塗布液を用いて面内均一性に優れる塗膜を設けてなる表示素子用基材に関するものである。

従来、半導体素子や液晶素子などの製造において、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含む非化学増幅型のポジ型ホトレジストを用いることが知られている。
このようなホトレジストは、通常有機溶剤に溶解した形で使用されるが、その有機溶剤としては、これまでエチルセロソルブアセテートが好ましいとされてきた。
しかるに、近年、レジスト溶剤の安全性が問題にされるようになり、これまで使用されてきたエチルセロソルブアセテートに代わって、より安全性の高い溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（特許文献１参照）、モノオキシモノカルボン酸エステル（特許文献２参照）などが提案されている。

しかしながら、これらの溶剤は単独で使用した場合、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物に対する溶解性が不十分なため、塗布液として保存中に粒子が発生する上、塗膜の均一性、基板との密着性がよくないという欠点がある。これらの欠点を改善するため、酢酸ブチルや２‐ヘプタノン等と混合して用いることが提案されている（特許文献３、４、５、６参照など）。
一方において、γ‐ブチロラクトンを乳酸メチルや２‐ヘプタノンと混合して用いることも知られている（特許文献７、８参照）。

ところで、近年の半導体デバイス、液晶デバイスに使用される基板の大型化により、基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が困難になり、その結果、マスクパターンに忠実なレジストパターン寸法が得られないという問題が起ってきた。
また、粒子が一旦析出するとデバイス製造の量産ラインを中止しなければならないため、粒子が発生しない保存安定性に優れるレジスト塗布液が望ましいが、これまで知られている溶剤は、この要望にこたえることができず、より保存安定性に優れるレジスト塗布液の出現が強く望まれていた。

化学増幅型レジストに対する溶剤としては、３‐メトキシプロピオン酸メチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤が知られているが（特許文献９参照）、樹脂成分が異なる、非化学増幅型レジストに対してこれを用いた場合に、長期間にわたって安定な溶液を形成することは全く予測できなかった。

特開昭６１−７８３７号公報（特許請求の範囲その他） 特開昭６２−１２３４４４号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−３４９１８号公報（特許請求の範囲その他） 特開平６−６７４２０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平６−３１７９０１号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−５６３３３号公報（特許請求の範囲その他） 特開平４−３６２６４５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−３４９１９号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１０−１３３３７７号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が可能であるとともに、粒子の発生がなく、保存安定性に優れる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液を提供するとともに、この塗布液を用いて面内均一性が優れた塗膜を形成させた表示素子用基材を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、塗布性及び保存安定性の良好な非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤として特定の組成を有する混合溶剤を用いることにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を、（Ｃ）有機溶剤に溶解してなる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液において、（Ｃ）成分として、３‐メトキシプロピオン酸メチル６０〜９８重量％とγ‐ブチロラクトン４０〜２重量％との混合溶剤を用いることを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液、並びに、このポジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形成させてなる表示素子用基材を提供するものである。

本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は非化学増幅型のものであって、その（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂としては、従来非化学増幅型のポジ型ホトレジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなものとしては、例えば、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類をホルムアルデヒドやこれとサリチルアルデヒドとの混合アルデヒドで酸触媒下常法により製造して得られるノボラック樹脂などがある。
特に基板にガラス角基板が用いられる液晶用ポジ型ホトレジストに使用する場合、より安価な樹脂が望まれるため、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールをホルムアルデヒドで縮合して得られるクレゾールノボラック樹脂が好適である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、本発明のポジ型ホトレジスト塗布液における（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物としては、従来非化学増幅型のポジ型レジストにおいて、感光性成分として使用されているキノンジアジド基を有する化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えばナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルハライド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルハライドと、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、あるいはビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐シクロヘキシルフェニル）‐３，４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐シクロヘキシルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどのトリスフェノール類とを、トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどのアミン触媒の存在下、ジオキサンやγ‐ブチロラクトンなどの有機溶剤中において縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより、得られたものなどを挙げることができる。

特に、２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド４又は５‐スルホン酸クロリドを２〜４モルの割合で反応させて得たエステルは、解像性及びパターン形状のパターニング特性が非常に優れ好ましいものであるが、反面従来の溶剤に対する溶解性が悪く、粒子発生の原因となっていたため、利用分野が制限されるのを免れなかったが、本発明によると、その保存安定性の問題が解決されるので、広範囲にわたり、パターニング特性のよい塗膜を提供することができる。

本発明においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量については、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部の割合で用いるのが好ましい。この量が１０重量部未満では実用的な形状を有するレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を超えると感度が低下する傾向がみられる。レジストパターンの形状及び感度の面から、キノンジアジド基含有化合物の特に好ましい使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１５〜３０重量部の範囲である。

本発明のポジ型ホトレジスト塗布液においては、（Ｃ）成分の溶剤として、（イ）３‐メトキシプロピオン酸メチル６０〜９８重量％と（ロ）γ‐ブチロラクトン４０〜２重量％との混合溶剤を用いることが必要である。上記（ロ）成分の量が２重量％未満では保存安定性の効果が充分に発揮されないし、４０重量％を超えると、このγ‐ブチロラクトンは高沸点であることから、レジストパターンの耐熱性、レジストパターンと基板間の密着性、レジストパターン形状及び残膜率が低下する原因となる。保存安定性及びレジストパターンの耐熱性、基板間の密着性、形状、残膜率などを考慮すると、上記（イ）成分と（ロ）成分の好ましい混合割合は、（イ）成分が７０〜９５重量％で、（ロ）成分が３０〜５重量％である。

本発明塗布液における溶剤の使用量については特に制限はないが、通常固形分濃度が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲になるように用いられる。
本発明塗布液においては、必要に応じ、（Ｄ）成分としてフッ素系又はケイ素系界面活性剤を含有させることができる。

半導体素子製造に用いられるシリコンウエーハは現在８インチ基板が使用されているが、将来は１２インチ基板へと移行する。また、液晶素子製造に用いられるガラス角基板も３６０ｍｍ×４６０ｍｍから５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、さらには６００ｍｍ×７２０ｍｍへとますます大型化される。
このような大型基板においては、レジスト塗膜の面内均一性をより向上させるために、フッ素系又はケイ素系あるいはフッ素−ケイ素系界面活性剤を、該塗布液の固形分に対し、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．４重量％の割合で含有させるのが有利である。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような従来用いられている溶剤に、このような界面活性剤を添加すると、基板上のレジスト塗膜の面内均一性は向上するものの、感光剤との相互作用によって、一層粒子が発生しやすくなる。
これに対し、前記（Ｃ）成分の溶剤を用いた本発明の塗布液に、該界面活性剤を含有させると、粒子の発生をもたらすことなく、レジスト塗膜の面内均一性を向上させることができるので、好都合である。

フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）のようなフッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖上の非イオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。

ケイ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性ケイ素系界面活性剤、商品名Ｘ−７０−０９０（信越化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基にパーフルオロアルキルエステル基が結合した非イオン性含フッ素ケイ素系界面活性剤などが挙げられる。

これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト塗布液には、必要に応じ、感度向上剤として、前記（Ｂ）成分の原料として用いた被エステル化合物であるトリスフェノール類のような重量平均分子量２００〜６００程度の低分子量フェノールなどを、密着性向上剤として、２‐ヒドロキシエチルピリジンのようなヒドロキシアルキル含窒素複素環化合物などを、また、照射放射線の吸収能を有するハレーション防止剤などを含有させてもよい。

さらには、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパターンをより一層可視的にするための着色料、コントラスト向上剤などの慣用成分を添加させることができる。

本発明はまた、このようにして得られたポジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形成させてなる表示素子用基材をも提供するものである。この表示素子用基材は、前記の３６０ｍｍ×４６０ｍｍ、５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、６００ｍｍ×７２０ｍｍ以上のガラス角基板、特に液晶素子製造用のガラス角基板に好適に用いられる。

本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、安全性の高い溶剤を用いた非化学増幅型のものであって、基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が可能であるとともに、粒子の発生がなく、保存安定性にも優れている。

次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られたポジ型ホトレジスト塗布液の諸物性は以下の方法により評価した。

（１）面内均一性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をＣｒ膜が形成された３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス角基板上に膜厚１．５μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレート上で１１０℃、６０秒間第２回目の乾燥を施し塗膜を得た。
この塗膜が形成された基板を目視により観察し、基板全面に均一に塗膜が形成されている場合を○、不均一な塗布むらがある場合を×とした。
（２）保存安定性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を３０℃で密閉した褐色の瓶にて１か月間保存し、０．３μｍの粒子の発生数を調べた。
（３）パターニング特性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を上記ガラス基板上に膜厚１．５μｍになるようにスピンナー塗布したのち、（１）の第１回目及び第２回目の乾燥を施し、テストマスクパターンを介してコンタクト露光装置ＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光を行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６５秒間パドル現像することにより、レジストパターンを形成し、その際の解像度、レジストパターン形状を求めた。

ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合させ、重量平均分子量１００００のクレゾールノボラック樹脂を製造した。このクレゾールノボラック樹脂１００重量部に、２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド２．３モルとのエステル化反応生成物２７重量部と界面活性剤「メガファックＲ−０８」０．３重量部を加え、これを３‐メトキシプロピオン酸メチル（以下ＭＭＰと略す）とγ−Ｂとの混合溶剤（重量比９：１）３６０重量部に溶解したのち、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。この塗布液の物性を表１に示す。

実施例１における界面活性剤「メガファックＲ−０８」の量を０．１重量部とし、ＭＭＰ／γ−Ｂ（重量比９：１）との混合溶剤の代りに、ＭＭＰ／γ−Ｂ（重量比８：２）の混合溶剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。この塗布液の物性を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１における混合溶剤を、ＰＧＭＥＡ単独、ＰＧＭＥＡ／γ−Ｂ（重量比５：５）の混合溶剤又は２‐ヘプタノン（以下ＨＰと略す）とγ−Ｂとの混合溶剤（重量比９：１）に変え、界面活性剤として「Ｘ−７０−０９００」を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。これらの塗布液の物性を表１に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を、（Ｃ）有機溶剤に溶解してなる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液において、（Ｃ）成分として、３‐メトキシプロピオン酸メチル６０〜９８重量％とγ‐ブチロラクトン４０〜２重量％との混合溶剤を用いることを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液。
2. （Ｂ）成分が２，３，４，４´‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸２〜４モルとのエステルである請求項１記載のポジ型ホトレジスト塗布液。
3. （Ｄ）成分としてフッ素系又はケイ素系界面活性剤を固形分重量に基づき０．０１〜０．５重量％含有する請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト塗布液。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形成させてなる表示素子用基材。