JP2006221175A

JP2006221175A - フォトレジスト

Info

Publication number: JP2006221175A
Application number: JP2006029746A
Authority: JP
Inventors: Toki Ri; 東基李; Hi-Kuk Lee; 羲国李
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2006-08-24
Also published as: TW200641525A; US20060177766A1; KR20060090519A; CN1818783A

Abstract

【課題】残膜率を維持すると同時に解像度及び感度が優れたフォトレジストを提供する。
【解決手段】メタクレゾールから合成されるノボラック樹脂で、平均分子量が８０００〜２５０００であり、分散度は４以下であるアルカリ可溶性樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドー５−スルホン酸塩に代表される光感応剤及び溶剤を含むホトレジスト。アルカリ可溶性樹脂における該ノボラック樹脂の含有量は５〜３０重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジストに関し、より詳細にはパターン形状向上のためのフォトレジストに関する。

液晶表示装置は、通常、画素電極と共通電極など電界生成電極が形成されている二枚のガラス表示板と、その間に介在される液晶層とを備える。液晶表示装置は、電界生成電極に電圧を印加して液晶層に電界を生成し、液晶分子の方向を決定することで映像を表示する。
画素電極に電気信号を伝達するために、通常、表示板に備えられた薄膜トランジスタなどのスイッチング素子を用いる。薄膜トランジスタは、感光膜の塗布、露光及び現像によって製造する。薄膜トランジスタのパターニング解像度を改善するためには、感光膜の現像コントラストを改善する必要があり、この時、現像コントラストとは露光されない部分の損失量に対する露光された部分の損失量の比率である。

一般に、感光膜の感度を改善するために、現像液に溶解しやすい樹脂を使用する。高溶解性樹脂を使用すれば、樹脂で露光されない部分の溶解度が大きくなる。その結果、感光膜の感度が高くなり、残膜率は減少する。よって、残膜率を維持できると同時に解像度及び感度が優れたフォトレジストが要求される。

本発明の一実施形態によるフォトレジストは、メタクレゾールから合成され、平均分子量が８０００〜２５０００である第１ノボラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、光感応剤及び溶剤を含むことを特徴とする。
このフォトレジストにおいては、第１ノボラック樹脂の分子量分散度が４以下であることが好ましい。

また、前記アルカリ可溶性樹脂における前記第１ノボラック樹脂の含有量は５〜３０重量％であることが好ましい。
さらに、アルカリ可溶性樹脂として、４：６の重量比で混合されたメタクレゾールとパラクレゾールとから合成され、平均分子量が２０００〜６０００である第２ノボラック樹脂をさらに含むことが好ましい。この場合、前記アルカリ可溶性樹脂における前記第２ノボラック樹脂の含有量は７０〜９５重量％であることが好ましい。

前記光感応剤はジアジド系化合物であることが好ましく、特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩を含むことが好ましい。
前記フォトレジストにおける前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は５〜４５重量％であるか、光感応剤の含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。

メタクレゾールから合成され、好適な平均分子量を有する第１ノボラック樹脂を用いることにより、アルカリ現像液に対するフォトレジストの溶解速度を遅くして、解像度を向上させることができる。これは、溶解速度が速いメタクレゾールの比率を高くしたからである。
また、第１ノボラック樹脂の分子量が大きく、全体樹脂の分子量を大きくすることができるため、解像力と残膜率とを維持することができると同時に、感度を向上させることができる。さらに、第１ノボラック樹脂を用いることにより、低分子量、中分子量、高分子量の分子を有する物質を形成することができるために、未反応物を減少させることができ、その結果、現像液に溶解される量を減少させて、感度を向上することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本発明の一実施形態によるフォトレジストは、下記化学式１で表されるメタクレゾールから合成される第１ノボラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂を含む。

一般に、ノボラック樹脂は、酸触媒の存在下でフェノールモノマーとアルデヒド化合物とを縮重合反応して合成した高分子重合体である。
本発明において、フェノールモノマーとしては、式１のメタクレゾールを用いる。

アルデヒド化合物としては、フォルムアルデヒド、ｐ−フォルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。このような化合物が、単独または混合して縮重合反応のアルデヒド化合物として用いられる。
また、フェノール化合物及びアルデヒド化合物の反応時添加される酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホルム酸またはシュウ酸等から選択することができる。

第１ノボラック樹脂を合成する際に、アルデヒドを約５０重量％、酸触媒を約０．５重量％使用し、残りはフェノールモノマーを使用する。
第１ノボラック樹脂の平均分子量（例えば、重量平均分子量）は８０００以上であり、本発明の一実施形態によれば８０００〜２５０００である。このような高分子量のノボラック樹脂を含むことにより、解像度を向上することができる。一般に、ノボラック樹脂の分子量が高い場合、現像液におけるフォトレジストの溶解速度が遅くなる傾向がある。

メタクレゾールから合成された好適な分子量分散度を有する第１ノボラック樹脂を使用すれば、残膜率及び解像度を維持すると同時に感度を向上することができる。メタクレゾールは、現像液に対する溶解速度が相対的に速いため、メタクレゾールからノボラック樹脂を合成する場合、感度を向上することができる。
本発明の一実施形態による第１ノボラック樹脂は、４以下の分子量分散度（polydispersity index）を有する。分子量分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる。

図１は、本発明による第１ノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフである。分子量分布は、ポリスチレンを基準物質としてゲル透過クロマトグラフィーを行うことによって測定することができる。具体的に、ポリスチレンでクロマトグラフィーを行い、基準の強度ピークを得た後、測定しようとする試料に対してクロマトグラフィーを測定し、また他の強度ピークを得る。次いで、基準強度ピークを基準として強度ピークを補正し、図１のような測定試料の分子量の大きさ別分布を得ることができる。第１ノボラック樹脂は、メタクレゾールから合成され、重量平均分子量が約９４００である。

同図に示すように、低分子量成分は分子量（ＡＵ）１２３、３１５でピークを示し、中分子量成分は分子量６３７、７９４でピークを示し、高分子量成分は分子量が１６７６、４４９９、１４７３２でピークを示す。このようなメタクレゾールから合成された第１ノボラック樹脂は、従来のノボラック樹脂に比べて各分子量の調節が容易であるため所望の溶解特性を得ることができる。その結果、残膜率の低下を抑制し、所望の感度を得ることができる。

第１ノボラック樹脂の含有量は、適切な感光速度を得ることができ、残膜率の急激な低下等を防止する観点から、アルカリ可溶性樹脂において、５〜３０重量％であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、第２ノボラック樹脂をさらに含んでいてもよい。第２ノボラック樹脂は、メタクレゾールとパラクレゾールとの混合物により合成されたものであり、その含有量比は４：６である。第２ノボラック樹脂の平均分子量は２０００〜６０００である。ここで、第２ノボラック樹脂の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の全含有量に対して７０〜９５重量％とすることができる。

フォトレジストにおけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、アルカリ可溶性樹脂において適切な粘度を得て、所望の厚さのレジスト層を均一に形成するという観点から、約５〜４５重量％であることが好ましい。フォトレジストにおける光感応剤の含有量は、適当な感度を得るという観点から、１〜２０重量％であることが好ましい。一実施形態によれば、ジアジド系化合物が適する。ジアジド系化合物の例としては、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。

フォトレジストは、可塑剤、安定剤または界面活性剤のように、他の添加剤をさらに含むこともできる。
アルカリ可溶性樹脂、光感応剤及び各種添加剤は、通常、有機溶媒に溶解される。有機溶媒の例としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオン酸、エチルエトキシプロピオン酸、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、テトラハイドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、フォトレジストにおける溶媒の含有量は約５０〜９５重量％が好ましい。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。
実施例１
フォトレジストの製造
ホルムアルデヒド５０重量％、シュウ酸０．５重量％及びメタクレゾール４９．５重量％を縮重合して分子量が９３７５である図１の分子量分布を有する第１ノボラック樹脂を製造した。

また、メタクレゾール４０重量部とパラクレゾール６０重量部とから分子量が４８９６である第２ノボラック樹脂を合成した。
第１ノボラック樹脂１０重量部と第２ノボラック樹脂９０重量部とを混合した後、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩３０重量部を混合して固形分濃度が３０％である混合物を製造した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に混合物を溶解し、０．２μｍフィルターでろ過してフォトレジストを得た。
フォト工程
まず、ガラスなどからなる基板上に、アルミニウム（Ａｌ）膜及びモリブデン（Ｍｏ）膜を順次に積層した。その後、金属層上に前記で製造されたフォトレジストをスピンコーティング法で塗布した。次に、フォトレジスト膜を約９０℃の温度で９０秒間プレベークした。次いで、パターン形成用マスクを用いて複合波長（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）における強度が各々１２ｍＷ／ｃｍ²、４５ｍＷ／ｃｍ²、２８ｍＷ／ｃｍ²である紫外線（ＵＶ）を５秒間照射した。続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％の水溶液で２５℃にて１分間現像し、超純粋で１分間洗浄した。

実施例２
実施例１と同様の方法により、第１ノボラック樹脂２０重量部に第２ノボラック樹脂８０重量部を含むフォトレジストを製造した。第１ノボラック樹脂は分子量が９３７５であり、メタクレゾールから合成されたものである。第２ノボラック樹脂は分子量が４８９６であり、メタクレゾール４０重量部とパラクレゾール６０重量部とから合成されたものである。
実施例３
実施例１と略同様であり、第１ノボラック樹脂の分子量が１５４５７である。

実施例４
実施例２と略同様であり、第１ノボラック樹脂の分子量が１５４５７である。
比較例
実施例１と略同様であり、フォトレジストが１００重量部のノボラック樹脂を含有する。ノボラック樹脂の分子量は４８９６であり、メタクレゾール４０重量部とパラクレゾール６０重量部とから合成された。

実験例
実施例１、２、３、４及び比較例で得られたパターンの感度及び解像度を測定した。ここで、感度マスクを用いて露光及び現像後、ガンマ値（γ）を利用して感度を測定した。解像度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定でパターンの最少大きさを測定して決定した。その結果を、表１に示す。

表１中、（１）はγ＝１／（ｌｏｇＥ２-ｌｏｇＥ１）であり、ｌｏｇＥ１は残膜率が１００％となる露光量、ｌｏｇＥ２は残膜率が０％となる露光量である。

表１に示すように、実施例１〜４のフォトレジストは、比較例に比べて優れた感度を示し、解像度と残膜率においては比較例と類似する特性を示した。実施例１〜４において、第１ノボラック樹脂は分子量が８０００以上であり、分子量分散度が４以下である。メタクレゾールから合成される第１ノボラック樹脂は、平均分子量が２０００〜６０００である第２ノボラック樹脂より溶解速度が速い。このように、実施例１〜４のフォトレジストの感度が比較例より優れている。

実施例１と実施例３のフォトレジストにおいて、第１ノボラック樹脂の含有量は同一である。しかし、実施例１のフォトレジストが実施例３のフォトレジストよりも感度が優れており、実施例３のフォトレジストが実施例１のフォトレジストよりも解像度は優れている。第１ノボラック樹脂の分子量が大きいほどフォトレジスト組成物がアルカリ水溶液に溶解する速度が遅くなる。よって、ガンマ値が増加して解像度が向上する。

実施例１と実施例２において、第１ノボラック樹脂の分子量は同一で、含有量は異なる。実施例１のフォトレジストが実施例２のフォトレジストに比べて、現像液に対する溶解速度が速い第１ノボラック樹脂の比率が低いため感度が優れている。反面、実施例２のフォトレジストが実施例１のフォトレジストに比べて、溶解速度が遅い第１ノボラック樹脂の含有量が低いため解像度が高い。これと同様に、実施例３と実施例４において、第１ノボラック樹脂の分子量は同一であり、含有量は異なる。実施例３のフォトレジストは、実施例４のフォトレジストに比べて現像液に対する溶解速度が速い第１ノボラック樹脂の比率が低いため感度が優れている。反面、実施例４のフォトレジストが実施例３のフォトレジストに比べて、溶解速度が遅い第１ノボラック樹脂の含有量が低いため解像度が高い。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

本発明の一実施形態によるノボラック樹脂の分子量分散度を示したグラフである。

Claims

メタクレゾールから合成され、平均分子量が８０００〜２５０００である第１ノボラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、光感応剤及び溶剤を含むフォトレジスト。
前記第１ノボラック樹脂の分子量分散度が４以下である請求項１に記載のフォトレジスト。
前記アルカリ可溶性樹脂における前記第１ノボラック樹脂の含有量は５〜３０重量％である請求項１又は２に記載のフォトレジスト。
アルカリ可溶性樹脂として、４：６の重量比で混合されたメタクレゾールとパラクレゾールとから合成され、平均分子量が２０００〜６０００である第２ノボラック樹脂をさらに含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のフォトレジスト。
前記アルカリ可溶性樹脂における前記第２ノボラック樹脂の含有量は７０〜９５重量％である請求項４に記載のフォトレジスト。
前記光感応剤はジアジド系化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載のフォトレジスト。
前記光感応剤は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩を含む請求項６に記載のフォトレジスト。
前記フォトレジストにおける前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は５〜４５重量％である請求項１〜７のいずれか１つに記載のフォトレジスト。
前記フォトレジストにおける前記光感応剤の含有量は１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれか１つに記載のフォトレジスト。