JP3978885B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴って、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。最近、このような高集積化による微細化に対応することを意図して開発された、ノボラック樹脂、低分子量フェノール化合物、キノンジアジド化合物等の成分に特徴を有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されている。
例えば、特開平６−１６７８０５号公報には、解像度、パターン断面形状（プロファイル）および焦点深度をバランス改良する目的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定の分子構造を有するキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。この組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂は特に特定されておらず、いずれのアルカリ性可溶性樹脂も使用することができると考えられる。しかし、該組成物は、疎パターンと密パターンの寸法差が大きく（疎密依存性が大きい）、露光マージンが不良であるという難点を有する。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
そこで、本発明の目的は、良好な解像度、パターン断面形状が得られるとともに、疎パターンと密パターンの寸法差が小さく（疎密依存性が小さい）、露光マージンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として特定のノボラック樹脂を採用することにより、この目的を達成することができることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、
（Ａ）ｍ−クレゾールおよび下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール化合物および一般式（３）で表されるフェノール化合物からなる群から選ばれるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【０００５】
【化４】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基である］
【０００６】
【化５】
[式（２）中、Ｘ1およびＸ2は、独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｐは独立に１または２である。]
【０００７】
【化６】
[式（３）中、Ｘ3は水素原子またはアルキル基であり、ｑは独立に１または２である。]
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールと前記一般式（１）で表わされるフェノール化合物（以下、「フェノール（ａ）」という。）を必須のフェノール成分として合成されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【０００９】
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール（ａ）としては、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノールなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記例示のうち、好ましいフェノール化合物としては、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノールを挙げることができる。
【００１０】
フェノール成分としては、フェノール（ａ）以外のフェノール化合物（以下、「フェノール（ｂ）」という。）を必要に応じて用いることもできる。フェノール（ｂ）としては、特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。なかでも、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
ｍ−クレゾールとフェノール（ａ）との組合わせ（場合によっては、さらにフェノール（ｂ）を含む組み合わせ）は特に限定されず、フェノール(a)およびフェノール(b)は上記の具体例の中から任意に選択できる。
【００１１】
組合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール ／２，４−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／２，５−ジメチルフェノールなどを挙げることができ、中でも、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノールなどの組み合わせが好ましい。
【００１２】
特に、フェノール（ａ）の含有量は、縮合反応において使用されるフェノール化合物の総量を１００重量部としたとき、５重量部以上５０重量部未満が好ましく、１０〜４０重量部の範囲がより好ましい。フェノール(a)が少なすぎると解像度が低下し、多すぎると得られる組成物の感度が著しく低下し、レジストとして使用した場合に得られるパターン断面形状が劣るものとなる。
【００１３】
縮合に用いるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド化合物も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.４〜１.５モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.０モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、５×１０-4〜１×１０-1モルである。
【００１５】
縮合反応においては、反応溶媒としてフェノール化合物が可溶な各種溶媒を使用することができる。これらの溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、５０〜１,０００重量部である。
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常３０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、酸性触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、反応容器に予め酸性触媒を反応媒質とともに入れておき、該触媒の存在下にフェノール化合物およびアルデヒド化合物を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１６】
縮合反応終了後、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応混合物の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法、縮合反応終了後に生成したノボラック樹脂を含む反応溶液を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合してノボラック樹脂を良溶媒溶液層として分離させ、分離した樹脂溶液層を回収し、次いで減圧下で溶媒を留去することにより高分子量画分からなるノボラック樹脂を得る方法もある。
【００１７】
また、本発明において使用するノボラック樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用した際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ） ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に(B)成分として使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、ナフトキノンジアジド化合物(B)という）としては、前記一般式（２）で表されるフェノール化合物および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。該キノンジアジド化合物(B)は、例えば、一般式（２）または一般式(３)で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。得られたナフトキノンジアジド化合物（B）における全水酸基のエステル化の割合（平均エステル化率）は、２０％以上１００％以下であり、好ましくは４０％以上９５％以下である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下、現像性の悪化を招くことがある。
ここで、用いられる一般式（２）または／および一般式（３）で表されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
一般式（２）で表されるフェノール化合物：
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
一般式（３）で表されるフェノール化合物：
【００２１】
【化９】
【００２２】
また、本発明においては、ナフトキノンジアジド化合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「感光剤(Ｃ)」という）を任意で用いることもできる。感光剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には下記に示すフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００２３】
【化１０】
[式中、ａ1〜ａ15は、独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基または水酸基である。但し、ａ1〜ａ5、ａ6〜ａ10およびａ11〜ａ15の各群において少なくとも１つは水酸基である。]
【００２４】
【化１１】
[式中、ａ16〜ａ28は、前記ａ1〜ａ15に関して定義した通りである。但し、ａ16〜ａ20およびａ21〜ａ23の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、ｂ1〜ｂ4は、独立に水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である]
【００２５】
【化１２】
[式中、ａ29〜ａ42は、独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基または水酸基である。但し、ａ29〜ａ32、ａ33〜ａ37およびａ38〜ａ42の各群において少なくとも１つは水酸基である。]
【００２６】
【化１３】
[式中、ａ42〜ａ58は、前記ａ1〜ａ15に関して定義した通りである。但し、ａ42〜ａ47、ａ48〜ａ50、ａ51〜ａ53およびａ54〜ａ58の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、ｂ5〜ｂ8は、独立に水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である]
【００２７】
【化１４】
[式中、ａ59〜ａ78は、前記ａ29〜ａ42に関して定義した通りである。但し、ａ59〜ａ63、 ａ64〜ａ68、ａ69〜ａ73およびａ74〜ａ78の各群において少なくとも１つは水酸基である。]
【００２８】
本発明の組成物においては、ナフトキノンジアジド化合物(B)は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、ナフトキノンジアジド化合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００２９】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じ、前記(Ａ)、(Ｂ)成分以外の成分を配合することができる。前記のナフトキノンジアジド化合物(Ｂ)以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルもその一種であるが、他に次のようなものが例示できる。
溶解促進剤：
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、溶解促進剤として低分子量のフェノール化合物を添加する。この低分子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数が２または３でそれぞれのベンゼン環に少なくとも１つ以上の水酸基を有するものが適し、例えば下記式で表される化合物を例示することができる。
【００３０】
【化１５】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上４０重量部未満である。配合量が少なすぎると感度、解像度が低下し、多すぎると得られるパターン断面形状が低下する。
【００３１】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合される。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）とナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００３２】
溶剤：
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３４】
組成物の調製
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物(Ｂ)および必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００３５】
レジスト被膜の形成
本発明はその一様相として、上記本発明の組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に選択的に放射線を照射し、次に放射線を照射したレジスト被膜を現像液で現像する、諸段階を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００３６】
この方法においては、溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーなどの基板に塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００３７】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００３８】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなくラインとスペースとを分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
疎密依存性：
適正露光量での０.３５μｍの１対１０のＬ／Ｓパターン（ラインの幅が０.３５μｍでスペースの幅が３.５μｍのパターン）のラインパターン寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。０.３５μｍに近い値ほど疎密依存性が良好であることを意味する。
露光マージン：
適正露光量（Ｅop）を０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で除して得られる値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
パターン断面形状：
０.３５μｍのＬ／Ｓパターンの深さ方向の断面形状を観察した。図１に示す形状を「矩形」、図２に示す形状を「台形」とした。
【００４０】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭｗは、４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶液 ５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去し、ノボラック樹脂（樹脂（Ａ−１）という）を得た。このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、６，４００ であった。
【００４１】
合成例２
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５６１ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−２）という）を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは７，４００であった。
【００４２】
合成例３
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−３）という）を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７，６００であった。
【００４３】
合成例４
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．７ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５５６ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−４）という）を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７，９００であった。
【００４４】
合成例５
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、２，５−ジメチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−５）という）を得た。樹脂（Ａ−５）のＭｗは７，９００であった。
【００４５】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
以下の合成において＊を付したキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は本発明の条件を満たしていないものである。
合成例６
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、式（２−３）で表される化合物 ２３．４ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）およびジオキサン ３５３ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、フラスコ内の溶液にトリエチルアミン １４．１ｇ（０.１４モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
合成例７
仕込み材料を、式（２−４）で表される化合物 ２４．８ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）、ジオキサン ３５０ｇおよびトリエチルアミン １４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
合成例８
仕込み材料を、式（３−１）で表される化合物 ２２．０ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）、ジオキサン ３３３ｇおよびトリエチルアミン １４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を得た。
【００４８】
合成例９
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ４２．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７．１ｇ（０.２５モル）、ジオキサン ５４７ｇおよびトリエチルアミン ２８．２（０．２８モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−１*）を得た。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
合成例１０
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３９．２ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ４７６ｇおよびトリエチルアミン １７．２ｇ（０．１７モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−２*）を得た。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
合成例１１
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３６．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）、ジオキサン ７０１ｇおよびトリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−３*）を得た。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
実施例１〜１０
表１に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、表面にシリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布して塗膜を形成したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の注）
・樹脂ａ−１：合成例１で使用した２，４−ジメチルフェノールをｐ−クレゾール ４３．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行って得られた、Ｍｗ６，５００のノボラック樹脂。
・溶解促進剤：以下に示す構造のフェノール化合物。
【００５７】
【化１９】
・溶剤：
Ｓ−１… ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ−２… ３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−３… ２−ヘプタノン
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン断面形状が得られるとともに、解像度、疎密依存性にも優れ、特に、露光マージンが改善される。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】矩形状のレジストパターン断面形状を示す。
【図２】台形状のレジストパターン断面形状を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴って、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。最近、このような高集積化による微細化に対応することを意図して開発された、ノボラック樹脂、低分子量フェノール化合物、キノンジアジド化合物等の成分に特徴を有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されている。
例えば、特開平６−１６７８０５号公報には、解像度、パターン断面形状（プロファイル）および焦点深度をバランス改良する目的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定の分子構造を有するキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。この組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂は特に特定されておらず、いずれのアルカリ性可溶性樹脂も使用することができると考えられる。しかし、該組成物は、疎パターンと密パターンの寸法差が大きく（疎密依存性が大きい）、露光マージンが不良であるという難点を有する。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
そこで、本発明の目的は、良好な解像度、パターン断面形状が得られるとともに、疎パターンと密パターンの寸法差が小さく（疎密依存性が小さい）、露光マージンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として特定のノボラック樹脂を採用することにより、この目的を達成することができることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、
（Ａ）ｍ−クレゾールおよび下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール化合物および一般式（３）で表されるフェノール化合物からなる群から選ばれるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールと前記一般式（１）で表わされるフェノール化合物（以下、「フェノール（ａ）」という。）を必須のフェノール成分として合成されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【０００９】
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール（ａ）としては、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノールなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記例示のうち、好ましいフェノール化合物としては、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノールを挙げることができる。
【００１０】
フェノール成分としては、フェノール（ａ）以外のフェノール化合物（以下、「フェノール（ｂ）」という。）を必要に応じて用いることもできる。フェノール（ｂ）としては、特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。なかでも、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
ｍ−クレゾールとフェノール（ａ）との組合わせ（場合によっては、さらにフェノール（ｂ）を含む組み合わせ）は特に限定されず、フェノール(a)およびフェノール(b)は上記の具体例の中から任意に選択できる。
【００１１】
組合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール ／２，４−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／２，５−ジメチルフェノールなどを挙げることができ、中でも、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノールなどの組み合わせが好ましい。
【００１２】
特に、フェノール（ａ）の含有量は、縮合反応において使用されるフェノール化合物の総量を１００重量部としたとき、５重量部以上５０重量部未満が好ましく、１０〜４０重量部の範囲がより好ましい。フェノール(a)が少なすぎると解像度が低下し、多すぎると得られる組成物の感度が著しく低下し、レジストとして使用した場合に得られるパターン断面形状が劣るものとなる。
【００１３】
縮合に用いるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド化合物も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.４〜１.５モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.０モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、５×１０-4〜１×１０-1モルである。
【００１５】
縮合反応においては、反応溶媒としてフェノール化合物が可溶な各種溶媒を使用することができる。これらの溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、５０〜１,０００重量部である。
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常３０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、酸性触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、反応容器に予め酸性触媒を反応媒質とともに入れておき、該触媒の存在下にフェノール化合物およびアルデヒド化合物を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１６】
縮合反応終了後、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応混合物の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法、縮合反応終了後に生成したノボラック樹脂を含む反応溶液を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合してノボラック樹脂を良溶媒溶液層として分離させ、分離した樹脂溶液層を回収し、次いで減圧下で溶媒を留去することにより高分子量画分からなるノボラック樹脂を得る方法もある。
【００１７】
また、本発明において使用するノボラック樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用した際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ） ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に(B)成分として使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、ナフトキノンジアジド化合物(B)という）としては、前記一般式（２）で表されるフェノール化合物および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。該キノンジアジド化合物(B)は、例えば、一般式（２）または一般式(３)で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。得られたナフトキノンジアジド化合物（B）における全水酸基のエステル化の割合（平均エステル化率）は、２０％以上１００％以下であり、好ましくは４０％以上９５％以下である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下、現像性の悪化を招くことがある。
ここで、用いられる一般式（２）または／および一般式（３）で表されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
一般式（２）で表されるフェノール化合物：
【００１９】
【化７】
【化８】
【００２１】
【化９】
また、本発明においては、ナフトキノンジアジド化合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「感光剤(Ｃ)」という）を任意で用いることもできる。感光剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には下記に示すフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
本発明の組成物においては、ナフトキノンジアジド化合物(B)は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、ナフトキノンジアジド化合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００２９】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じ、前記(Ａ)、(Ｂ)成分以外の成分を配合することができる。前記のナフトキノンジアジド化合物(Ｂ)以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルもその一種であるが、他に次のようなものが例示できる。
溶解促進剤：
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、溶解促進剤として低分子量のフェノール化合物を添加する。この低分子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数が２または３でそれぞれのベンゼン環に少なくとも１つ以上の水酸基を有するものが適し、例えば下記式で表される化合物を例示することができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合される。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）とナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００３２】
溶剤：
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３４】
組成物の調製
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物(Ｂ)および必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００３５】
レジスト被膜の形成
本発明はその一様相として、上記本発明の組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に選択的に放射線を照射し、次に放射線を照射したレジスト被膜を現像液で現像する、諸段階を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００３６】
この方法においては、溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーなどの基板に塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００３７】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００３８】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなくラインとスペースとを分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
疎密依存性：
適正露光量での０.３５μｍの１対１０のＬ／Ｓパターン（ラインの幅が０.３５μｍでスペースの幅が３.５μｍのパターン）のラインパターン寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。０.３５μｍに近い値ほど疎密依存性が良好であることを意味する。
露光マージン：
適正露光量（Ｅop）を０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で除して得られる値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
パターン断面形状：
０.３５μｍのＬ／Ｓパターンの深さ方向の断面形状を観察した。図１に示す形状を「矩形」、図２に示す形状を「台形」とした。
【００４０】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モル）、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭｗは、４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶液 ５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサンを留去し、ノボラック樹脂（樹脂（Ａ−１）という）を得た。このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、６，４００ であった。
【００４１】
合成例２
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５６１ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−２）という）を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは７，４００であった。
【００４２】
合成例３
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−３）という）を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７，６００であった。
【００４３】
合成例４
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．７ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５５６ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−４）という）を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７，９００であった。
【００４４】
合成例５
フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．２ｇ（０．６モル）、２，５−ジメチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ−５）という）を得た。樹脂（Ａ−５）のＭｗは７，９００であった。
【００４５】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
以下の合成において＊を付したキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は本発明の条件を満たしていないものである。
合成例６
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、式（２−３）で表される化合物 ２３．４ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）およびジオキサン ３５３ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、フラスコ内の溶液にトリエチルアミン １４．１ｇ（０.１４モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
合成例７
仕込み材料を、式（２−４）で表される化合物 ２４．８ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）、ジオキサン ３５０ｇおよびトリエチルアミン １４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
合成例８
仕込み材料を、式（３−１）で表される化合物 ２２．０ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）、ジオキサン ３３３ｇおよびトリエチルアミン １４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を得た。
【００４８】
合成例９
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ４２．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７．１ｇ（０.２５モル）、ジオキサン ５４７ｇおよびトリエチルアミン ２８．２（０．２８モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−１*）を得た。
【００４９】
【化１６】
合成例１０
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３９．２ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ４７６ｇおよびトリエチルアミン １７．２ｇ（０．１７モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−２*）を得た。
【００５１】
【化１７】
合成例１１
仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３６．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）、ジオキサン ７０１ｇおよびトリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−３*）を得た。
【００５３】
【化１８】
実施例１〜１０
表１に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、表面にシリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布して塗膜を形成したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
表１の注）
・樹脂ａ−１：合成例１で使用した２，４−ジメチルフェノールをｐ−クレゾール ４３．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行って得られた、Ｍｗ６，５００のノボラック樹脂。
・溶解促進剤：以下に示す構造のフェノール化合物。
【００５７】
【化１９】
Ｓ−１… ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ−２… ３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−３… ２−ヘプタノン
【００５８】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン断面形状が得られるとともに、解像度、疎密依存性にも優れ、特に、露光マージンが改善される。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】矩形状のレジストパターン断面形状を示す。
【図２】台形状のレジストパターン断面形状を示す。
Claims (2)
- （Ａ）ｍ−クレゾールおよび下記一般式（１）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール化合物および一般式（３）で表されるフェノール化合物からなる群から選ばれるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基である］
[式（２）中、Ｘ1およびＸ2は、独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｐは独立に１または２である。]
[式（３）中、Ｘ3は水素原子またはアルキル基であり、ｑは独立に１または２である。] - 請求項１の組成物であって、さらに
（Ｃ）下記式で表されるフェノール化合物：
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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