JP2004341431A - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムLCDの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびDOF特性を、感度を低下させずに向上させることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基含有化合物、(C)分子量(M)が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなるレジスト組成物であって、該レジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が5000〜30000の範囲内であることを特徴とするシステムLCD用ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基含有化合物、(C)分子量(M)が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなるレジスト組成物であって、該レジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が5000〜30000の範囲内であることを特徴とするシステムLCD用ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用のポジ型レジスト組成物とそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ghi線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型レジスト組成物が多く利用され、また報告されている(下記特許文献1〜4)。
これまでは、ディスプレイの画素部分を形成するのが目的であったので、非常にラフなパターン(例えば3〜5μm程度)を形成できればよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が4000以下のポジ型レジスト組成物が用いられていた。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−131835号公報
【特許文献2】
特開2001−75272号公報
【特許文献3】
特開2000−181055号公報
【特許文献4】
特開2000−112120号公報
【0004】
現在、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上に、ドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムLCD」と呼ばれる高機能LCDに対する技術開発が盛んに行われている(Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67)。
以下、本明細書では、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムLCDという。
【0005】
このようなシステムLCDには、アモルファスシリコンに代えて、特に600℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムLCDの製造に適したレジスト組成物の開発が望まれているが、これまでにシステムLCD用のレジスト材料について報告された例はない。
【0006】
低温ポリシリコンからなるTFTを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にPやB等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【0007】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば200℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。 したがって、システムLCDの製造を実現化するためには、それに用いるレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
【0008】
また、システムLCDにあっては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が2〜10μm程度であるのに対し、集積回路部分は0.5〜2.0μm 程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムLCD製造用のレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力(リニアリティ)が求められるほか、従来のLCD製造用レジスト材料よりも高解像度であること、微細なパターンの焦点深度幅(DOF)特性が良好であることなどが厳しく要求される。
【0009】
ただし、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくなく、感度の低下を招くことなく上記の特性を向上させることが望ましい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムLCDの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびDOF特性を、感度を低下させずに向上させることができるレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明のシステムLCD用ポジ型レジスト組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基含有化合物、(C)分子量(M)が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなるレジスト組成物であって、該レジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が5000〜30000の範囲内であることを特徴とする。
【0012】
また本発明は、(1)上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【0013】
本明細書における質量平均分子量(Mw)の値としては、次のGPCシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名:SYSTEM 11(製品名、昭和電工社製)
プレカラム:KF−G(製品名、Shodex社製)
カラム:KF−805、KF−803、KF−802(製品名、Shodex社製)
検出器:UV41(製品名、Shodex社製)、280nmで測定。
溶媒等:流量1.0ml/分でテトラヒドロフランを流し、35℃にて測定。
測定試料調製方法:測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が30質量%になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が0.1質量%の測定試料を作成する。当該測定試料の20マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
[(A)成分]
(A)成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型レジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るアルカリ可溶性樹脂の中から、任意に1種または2種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類(フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど)と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒドなど)および/またはケトン類(メチルエチルケトン、アセトンなど)とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂;
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂;
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にm−クレゾール、p−クレゾール、3,4−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、耐熱性が良好で、比較的安価に入手可能であるので好適である。
(A)成分は、常法にしたがって製造することができる。
【0015】
(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量(以下、Mwとのみ記載することがある)は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から2000〜100000、好ましくは3000〜30000が好ましい。
【0016】
[(B)成分]
(B)成分はキノンジアジド基含有化合物である。(B)成分は、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分として用いられているキノンジアジド基含有化合物であれば特に制限なく、1種または2種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に非ベンゾフェノン系の化合物を用いると、i線を用いたホトリソグラフィに適しており、高解像度、リニアリティの点でも好ましい。
かかる非ベンゾフェノン系の(B)成分としては、下記一般式(I)で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が好ましい。
【0017】
【化5】
【0018】
〔式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(II)で表される残基
【0019】
【化6】
【0020】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;cは1〜3の整数を示す)であり、Q1がR9の末端と結合する場合は、Q1はR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す。〕
【0021】
なお、Q1とR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合には、Q1とR9は結合して、炭素数2〜5のアルキレン基を形成している。
【0022】
当該一般式(I)に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0023】
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0024】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン[以下(B1’)と略記する。]、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン[以下、(B3’)と略記する。]は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、DOF特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン[以下(B2’)と略記する。]を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記(B1’)、(B2’)、(B3’)のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、(B1)、(B2)、(B3)と略記する。
(B1)、(B3)を用いる場合、(B)成分中の配合量は、それぞれ10質量%以上、さらに15質量%以上であると好ましい。
また、(B1)、(B2)、(B3)を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は(B1)が50〜90質量%、好ましくは60〜80質量%、(B2)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%、(B3)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%とされる。
【0025】
上記一般式(I)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(I)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式(I)で表される化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を1種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0026】
(B)成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は(B)感光性成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【0027】
レジスト組成物中の(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計量に対し20〜70質量%、好ましくは25〜60質量%とされる。
(B)成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【0028】
[(C)成分]
(C)成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この(C)成分を用いることにより、優れた感度向上効果が得られる。
(C)成分の分子量(M)は1000以下、好ましくは700以下であり、下限値は実質的には200以上、好ましくは300以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【0029】
(C)成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、1種または2種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、非ベンゾフェノン系の化合物を用いると、優れた感度向上効果が得られるほか、i線露光プロセスにおいても高感度、高解像度が得られるので、特にi線露光プロセスを用いたLCDの製造やシステムLCDの製造に好適であり、より高度な解像度およびリニアリティを達成できる。
かかる非ベンゾフェノン系の(C)成分としては、下記一般式(III)で表されるフェノール化合物が好ましい。
【0030】
【化7】
【0031】
〔式中、R21〜R28はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R30、R31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R29が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(IV)で表される残基
【0032】
【化8】
【0033】
(式中、R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;gは0〜3の整数を示す)であり、Q2がR29の末端と結合する場合は、Q2がR29および、Q2とR29との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;e、fは1〜3の整数を表し;hは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す〕
【0034】
具体的には、例えば上記(B)成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−tert−ブチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、1−[1−(4−ヒロドキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンが好ましい。
【0035】
(C)成分の配合量は、効果の点から、(A)成分に対し10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%の範囲とされる。
【0036】
[(D)成分]
(D)成分は、レジスト組成物に用いられる一般的な有機溶剤であれば特に制限なく1種または2種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び/または2−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと2−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、(D)成分中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0037】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記することがある)が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【0038】
一方、2−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、(B)キノンジアジド基含有化合物として、前記一般式(I)で表されるような非ベンゾフェノン系の感光性成分を用いるときに好適な溶媒である。
2−ヘプタノンは、PGMEAに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
2−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、(D)成分中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0039】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど(好ましくは乳酸エチル)の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【0040】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
【0041】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、(D)成分中、50質量%以下であることが望ましい。
【0042】
本発明のポジ型レジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤(例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等)等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードFC−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などを用いることができる。
【0043】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び必要に応じてその他の成分を、(D)有機溶剤に溶解することにより調製される。(D)成分の使用量は、好ましくは(A)〜(C)成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型レジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が10〜50質量%、さらに好ましくは20〜35質量%となる様に用いられる。なお、ポジ型レジスト組成物の固形分は、(A)〜(C)成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【0044】
本発明のポジ型レジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のMwが5000〜30000の範囲内となるように調製されており、より好ましいMwは6000〜10000である。該レジスト組成物の固形分のMwを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびDOF特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
該レジスト組成物の固形分のMwが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびDOF特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【0045】
また、システムLCD製造においては、従来LCDの製造に用いられていたg線(436nm)露光に代えて、より短波長のi線(365nm)露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げようとする傾向がある。これに対して、特に(B)成分および/または(C)成分として、非ベンゾフェノン系の化合物を用いてなるホトレジスト組成物は、(B)成分および/または(C)成分によるi線の吸収が抑えられるので、i線露光プロセスに好適であり、さらなる高解像度化を実現できる。
【0046】
本発明のポジ型レジスト組成物の調製方法は、Mwが上記の好適範囲となるように調製する工程を有する。かかる工程を実施する方法としては、例えば、全成分を混合した後のMwが上記範囲となるように、混合前に(A)成分に対して分別操作を行うなどして、(A)成分のMwを予め適宜の範囲に調整しておく方法がある。
【0047】
[レジストパターンの形成方法]
以下に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてシステムLCDを製造する際のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型レジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるが、システムLCDの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば90〜140℃で加熱処理(プリベーク)して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下の低NA条件の露光プロセスであることが好ましい。低NA条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【0048】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク:PEB)を施す。PEB方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、PEBによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は90〜150℃、特には100〜140℃が好ましい。
上記PEB後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【0049】
このレジストパターンの形成方法において、システムLCDを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることができる。
本発明LCD用ポジ型レジスト組成物は、リニアリティに優れているので、マスクパターンのラフなパターンと微細なパターンの両方を忠実に再現したレジストパターンが得られる。これにより、基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【0050】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0051】
[ポジ型レジスト組成物の評価方法]
下記の実施例または比較例のポジ型レジスト組成物について下記の諸物性(1)〜(5)の評価方法を以下に示す。
(1)感度評価:ポジ型レジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置(装置名:TR36000東京応化工業(株)製)を用いてシリコンウェハ(550mm×650mm)上に塗布したのち、90℃、90秒間の加熱条件で、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで1.5μmL&Sのレジストパターンと3.0μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介して、i線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて、1.5μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、120℃、90秒間の条件で、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより、PEBを施した。
次いで、23℃、2.38質量%TMAH水溶液用いて60秒間の現像処理を行った後、純水で30秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、1.5μmL&Sのレジストパターンを忠実に再現できる露光量(Eop、単位:mJ)を用いた。
【0052】
(2)DOF特性評価:上記Eop露光量において、焦点を適宜上下にずらし、1.5μmL&Sが±10%の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度(DOF)の幅をμm単位で求めた。
(3)耐熱性評価:上記Eop露光量において、3.0μmL&Sが描かれた基板を、140℃に設定されたホットプレート上に300秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、3.0μmL&Sの寸法変化率が±3%以内であったものを○、3〜5%または−5〜−3%の範囲内であったものを△、±5%を超えたものを×として表した。
(4)解像性評価: 上記Eop露光量における限界解像度を求めた。
(5)リニアリティ評価:上記Eop露光量で得られる3.0μmL&Sのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、3.0μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。3.0μmL&Sの寸法変化率が±10%以内であったものを○、10〜15%または−15〜−10%の範囲内であったものを△、±15%を超えたものを×として表した。
【0053】
(実施例1〜7、比較例1〜4)
(A)〜(D)成分として以下のものを用意した。
(A)アルカリ可溶性ノボラック樹脂:
(a1)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.76モルを用いて常法により合成した、Mw=12000、Mw/Mn=4.7のノボラック樹脂
(a2)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.8モルを用いて常法により合成した、Mw=17000、Mw/Mn=5のノボラック樹脂
(a3)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.82モルを用いて常法により合成した、Mw=20000、Mw/Mn=5.2のノボラック樹脂
(a4)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8.5/1.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.85モルを用いて常法により合成した、Mw=25000、Mw/Mn=5.5のノボラック樹脂
(a5)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8.5/1.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.87モルを用いて常法により合成した、Mw=30000、Mw/Mn=5.8のノボラック樹脂
(a6)m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.89モルを用いて常法により合成した、Mw=35000、Mw/Mn=6.1のノボラック樹脂
(a7)m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.91モルを用いて常法により合成した、Mw=40000、Mw/Mn=6.4のノボラック樹脂
(a8)m−クレゾール/p−クレゾール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.73モルを用いて常法により合成した、Mw=7000、Mw/Mn=3のノボラック樹脂
(a9)m−クレゾール/p−クレゾール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.75モルを用いて常法により合成した、Mw=9000、Mw/Mn=3.2のノボラック樹脂
(a10)m−クレゾール/p−クレゾール=9.5/0.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.92モルを用いて常法により合成した、Mw=45000、Mw/Mn=6.7のノボラック樹脂
(a11)m−クレゾール/p−クレゾール=9.5/0.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.95モルを用いて常法により合成した、Mw=50000、Mw/Mn=7のノボラック樹脂
【0054】
(B)キノンジアジド基含有化合物:
(B1)ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン(B1’)1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド[以下、(5−NQD)と略記する。]2モルとのエステル化反応生成物
(B2)ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン(B2’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(B3)ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン(B3’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(C)フェノール性水酸基含有化合物:
(C1)ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン
(D)有機溶剤:PGMEA
【0055】
上記(A)〜(C)成分を下記表1に記載の配合量で用いるともに、これら(A)〜(C)成分の合計質量に対して450ppmに相当する量の界面活性剤(製品名「メガファックR−08」;大日本インキ化学工業(株)製)を使用し、これらを下記表1に記載の(D)成分に溶解し、さらに孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト組成物を調製した。表1において、(//)はそこに記載されている質量比で混合した混合物であることを示している。
得られたポジ型レジスト組成物について、上記(1)〜(5)の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポジ型レジスト組成物は、感度が良好で、耐熱性に優れ、高解像度が得られるので、システムLCD製造用に好適であり、スループットを向上させることができる。
また、リニアリティに優れているので、1つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムLCDのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができるので、システムLCDの製造用として好適である。
また、システムLCD用ポジ型レジスト組成物においては、焦点深度(DOF)の幅がある程度大きいことが、製造効率、製造条件の制御の容易性等の点から重要であるが、本発明によれば、システムLCD用として実用可能な焦点深度の幅(例えば15μm以上)を実現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用のポジ型レジスト組成物とそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ghi線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型レジスト組成物が多く利用され、また報告されている(下記特許文献1〜4)。
これまでは、ディスプレイの画素部分を形成するのが目的であったので、非常にラフなパターン(例えば3〜5μm程度)を形成できればよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が4000以下のポジ型レジスト組成物が用いられていた。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−131835号公報
【特許文献2】
特開2001−75272号公報
【特許文献3】
特開2000−181055号公報
【特許文献4】
特開2000−112120号公報
【0004】
現在、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上に、ドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムLCD」と呼ばれる高機能LCDに対する技術開発が盛んに行われている(Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67)。
以下、本明細書では、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムLCDという。
【0005】
このようなシステムLCDには、アモルファスシリコンに代えて、特に600℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムLCDの製造に適したレジスト組成物の開発が望まれているが、これまでにシステムLCD用のレジスト材料について報告された例はない。
【0006】
低温ポリシリコンからなるTFTを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にPやB等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【0007】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば200℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。 したがって、システムLCDの製造を実現化するためには、それに用いるレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
【0008】
また、システムLCDにあっては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が2〜10μm程度であるのに対し、集積回路部分は0.5〜2.0μm 程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムLCD製造用のレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力(リニアリティ)が求められるほか、従来のLCD製造用レジスト材料よりも高解像度であること、微細なパターンの焦点深度幅(DOF)特性が良好であることなどが厳しく要求される。
【0009】
ただし、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくなく、感度の低下を招くことなく上記の特性を向上させることが望ましい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムLCDの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびDOF特性を、感度を低下させずに向上させることができるレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明のシステムLCD用ポジ型レジスト組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基含有化合物、(C)分子量(M)が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなるレジスト組成物であって、該レジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が5000〜30000の範囲内であることを特徴とする。
【0012】
また本発明は、(1)上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【0013】
本明細書における質量平均分子量(Mw)の値としては、次のGPCシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名:SYSTEM 11(製品名、昭和電工社製)
プレカラム:KF−G(製品名、Shodex社製)
カラム:KF−805、KF−803、KF−802(製品名、Shodex社製)
検出器:UV41(製品名、Shodex社製)、280nmで測定。
溶媒等:流量1.0ml/分でテトラヒドロフランを流し、35℃にて測定。
測定試料調製方法:測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が30質量%になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が0.1質量%の測定試料を作成する。当該測定試料の20マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
[(A)成分]
(A)成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型レジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るアルカリ可溶性樹脂の中から、任意に1種または2種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類(フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど)と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒドなど)および/またはケトン類(メチルエチルケトン、アセトンなど)とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂;
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂;
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にm−クレゾール、p−クレゾール、3,4−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、耐熱性が良好で、比較的安価に入手可能であるので好適である。
(A)成分は、常法にしたがって製造することができる。
【0015】
(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量(以下、Mwとのみ記載することがある)は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から2000〜100000、好ましくは3000〜30000が好ましい。
【0016】
[(B)成分]
(B)成分はキノンジアジド基含有化合物である。(B)成分は、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分として用いられているキノンジアジド基含有化合物であれば特に制限なく、1種または2種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に非ベンゾフェノン系の化合物を用いると、i線を用いたホトリソグラフィに適しており、高解像度、リニアリティの点でも好ましい。
かかる非ベンゾフェノン系の(B)成分としては、下記一般式(I)で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が好ましい。
【0017】
【化5】
【0018】
〔式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(II)で表される残基
【0019】
【化6】
【0020】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;cは1〜3の整数を示す)であり、Q1がR9の末端と結合する場合は、Q1はR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す。〕
【0021】
なお、Q1とR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合には、Q1とR9は結合して、炭素数2〜5のアルキレン基を形成している。
【0022】
当該一般式(I)に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0023】
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0024】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン[以下(B1’)と略記する。]、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン[以下、(B3’)と略記する。]は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、DOF特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン[以下(B2’)と略記する。]を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記(B1’)、(B2’)、(B3’)のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、(B1)、(B2)、(B3)と略記する。
(B1)、(B3)を用いる場合、(B)成分中の配合量は、それぞれ10質量%以上、さらに15質量%以上であると好ましい。
また、(B1)、(B2)、(B3)を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は(B1)が50〜90質量%、好ましくは60〜80質量%、(B2)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%、(B3)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%とされる。
【0025】
上記一般式(I)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(I)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式(I)で表される化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を1種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0026】
(B)成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は(B)感光性成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【0027】
レジスト組成物中の(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計量に対し20〜70質量%、好ましくは25〜60質量%とされる。
(B)成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【0028】
[(C)成分]
(C)成分は、フェノール性水酸基含有化合物である。この(C)成分を用いることにより、優れた感度向上効果が得られる。
(C)成分の分子量(M)は1000以下、好ましくは700以下であり、下限値は実質的には200以上、好ましくは300以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【0029】
(C)成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、1種または2種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、非ベンゾフェノン系の化合物を用いると、優れた感度向上効果が得られるほか、i線露光プロセスにおいても高感度、高解像度が得られるので、特にi線露光プロセスを用いたLCDの製造やシステムLCDの製造に好適であり、より高度な解像度およびリニアリティを達成できる。
かかる非ベンゾフェノン系の(C)成分としては、下記一般式(III)で表されるフェノール化合物が好ましい。
【0030】
【化7】
【0031】
〔式中、R21〜R28はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R30、R31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R29が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(IV)で表される残基
【0032】
【化8】
【0033】
(式中、R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;gは0〜3の整数を示す)であり、Q2がR29の末端と結合する場合は、Q2がR29および、Q2とR29との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;e、fは1〜3の整数を表し;hは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す〕
【0034】
具体的には、例えば上記(B)成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−tert−ブチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、1−[1−(4−ヒロドキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンが好ましい。
【0035】
(C)成分の配合量は、効果の点から、(A)成分に対し10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%の範囲とされる。
【0036】
[(D)成分]
(D)成分は、レジスト組成物に用いられる一般的な有機溶剤であれば特に制限なく1種または2種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び/または2−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと2−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、(D)成分中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0037】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記することがある)が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【0038】
一方、2−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、(B)キノンジアジド基含有化合物として、前記一般式(I)で表されるような非ベンゾフェノン系の感光性成分を用いるときに好適な溶媒である。
2−ヘプタノンは、PGMEAに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
2−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、(D)成分中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0039】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど(好ましくは乳酸エチル)の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【0040】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
【0041】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、(D)成分中、50質量%以下であることが望ましい。
【0042】
本発明のポジ型レジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤(例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等)等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードFC−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などを用いることができる。
【0043】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び必要に応じてその他の成分を、(D)有機溶剤に溶解することにより調製される。(D)成分の使用量は、好ましくは(A)〜(C)成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型レジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が10〜50質量%、さらに好ましくは20〜35質量%となる様に用いられる。なお、ポジ型レジスト組成物の固形分は、(A)〜(C)成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【0044】
本発明のポジ型レジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のMwが5000〜30000の範囲内となるように調製されており、より好ましいMwは6000〜10000である。該レジスト組成物の固形分のMwを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびDOF特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
該レジスト組成物の固形分のMwが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびDOF特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【0045】
また、システムLCD製造においては、従来LCDの製造に用いられていたg線(436nm)露光に代えて、より短波長のi線(365nm)露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げようとする傾向がある。これに対して、特に(B)成分および/または(C)成分として、非ベンゾフェノン系の化合物を用いてなるホトレジスト組成物は、(B)成分および/または(C)成分によるi線の吸収が抑えられるので、i線露光プロセスに好適であり、さらなる高解像度化を実現できる。
【0046】
本発明のポジ型レジスト組成物の調製方法は、Mwが上記の好適範囲となるように調製する工程を有する。かかる工程を実施する方法としては、例えば、全成分を混合した後のMwが上記範囲となるように、混合前に(A)成分に対して分別操作を行うなどして、(A)成分のMwを予め適宜の範囲に調整しておく方法がある。
【0047】
[レジストパターンの形成方法]
以下に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてシステムLCDを製造する際のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型レジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるが、システムLCDの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば90〜140℃で加熱処理(プリベーク)して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下の低NA条件の露光プロセスであることが好ましい。低NA条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【0048】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク:PEB)を施す。PEB方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、PEBによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は90〜150℃、特には100〜140℃が好ましい。
上記PEB後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【0049】
このレジストパターンの形成方法において、システムLCDを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることができる。
本発明LCD用ポジ型レジスト組成物は、リニアリティに優れているので、マスクパターンのラフなパターンと微細なパターンの両方を忠実に再現したレジストパターンが得られる。これにより、基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【0050】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0051】
[ポジ型レジスト組成物の評価方法]
下記の実施例または比較例のポジ型レジスト組成物について下記の諸物性(1)〜(5)の評価方法を以下に示す。
(1)感度評価:ポジ型レジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置(装置名:TR36000東京応化工業(株)製)を用いてシリコンウェハ(550mm×650mm)上に塗布したのち、90℃、90秒間の加熱条件で、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで1.5μmL&Sのレジストパターンと3.0μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介して、i線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて、1.5μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、120℃、90秒間の条件で、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより、PEBを施した。
次いで、23℃、2.38質量%TMAH水溶液用いて60秒間の現像処理を行った後、純水で30秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、1.5μmL&Sのレジストパターンを忠実に再現できる露光量(Eop、単位:mJ)を用いた。
【0052】
(2)DOF特性評価:上記Eop露光量において、焦点を適宜上下にずらし、1.5μmL&Sが±10%の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度(DOF)の幅をμm単位で求めた。
(3)耐熱性評価:上記Eop露光量において、3.0μmL&Sが描かれた基板を、140℃に設定されたホットプレート上に300秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、3.0μmL&Sの寸法変化率が±3%以内であったものを○、3〜5%または−5〜−3%の範囲内であったものを△、±5%を超えたものを×として表した。
(4)解像性評価: 上記Eop露光量における限界解像度を求めた。
(5)リニアリティ評価:上記Eop露光量で得られる3.0μmL&Sのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、3.0μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。3.0μmL&Sの寸法変化率が±10%以内であったものを○、10〜15%または−15〜−10%の範囲内であったものを△、±15%を超えたものを×として表した。
【0053】
(実施例1〜7、比較例1〜4)
(A)〜(D)成分として以下のものを用意した。
(A)アルカリ可溶性ノボラック樹脂:
(a1)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.76モルを用いて常法により合成した、Mw=12000、Mw/Mn=4.7のノボラック樹脂
(a2)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.8モルを用いて常法により合成した、Mw=17000、Mw/Mn=5のノボラック樹脂
(a3)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8/2(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.82モルを用いて常法により合成した、Mw=20000、Mw/Mn=5.2のノボラック樹脂
(a4)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8.5/1.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.85モルを用いて常法により合成した、Mw=25000、Mw/Mn=5.5のノボラック樹脂
(a5)m−クレゾール/3,4−キシレノール=8.5/1.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.87モルを用いて常法により合成した、Mw=30000、Mw/Mn=5.8のノボラック樹脂
(a6)m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.89モルを用いて常法により合成した、Mw=35000、Mw/Mn=6.1のノボラック樹脂
(a7)m−クレゾール/3,4−キシレノール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.91モルを用いて常法により合成した、Mw=40000、Mw/Mn=6.4のノボラック樹脂
(a8)m−クレゾール/p−クレゾール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.73モルを用いて常法により合成した、Mw=7000、Mw/Mn=3のノボラック樹脂
(a9)m−クレゾール/p−クレゾール=9/1(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.75モルを用いて常法により合成した、Mw=9000、Mw/Mn=3.2のノボラック樹脂
(a10)m−クレゾール/p−クレゾール=9.5/0.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.92モルを用いて常法により合成した、Mw=45000、Mw/Mn=6.7のノボラック樹脂
(a11)m−クレゾール/p−クレゾール=9.5/0.5(モル比)の混合フェノール1モルと、ホルムアルデヒド0.95モルを用いて常法により合成した、Mw=50000、Mw/Mn=7のノボラック樹脂
【0054】
(B)キノンジアジド基含有化合物:
(B1)ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン(B1’)1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド[以下、(5−NQD)と略記する。]2モルとのエステル化反応生成物
(B2)ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン(B2’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(B3)ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン(B3’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(C)フェノール性水酸基含有化合物:
(C1)ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン
(D)有機溶剤:PGMEA
【0055】
上記(A)〜(C)成分を下記表1に記載の配合量で用いるともに、これら(A)〜(C)成分の合計質量に対して450ppmに相当する量の界面活性剤(製品名「メガファックR−08」;大日本インキ化学工業(株)製)を使用し、これらを下記表1に記載の(D)成分に溶解し、さらに孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト組成物を調製した。表1において、(//)はそこに記載されている質量比で混合した混合物であることを示している。
得られたポジ型レジスト組成物について、上記(1)〜(5)の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポジ型レジスト組成物は、感度が良好で、耐熱性に優れ、高解像度が得られるので、システムLCD製造用に好適であり、スループットを向上させることができる。
また、リニアリティに優れているので、1つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムLCDのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができるので、システムLCDの製造用として好適である。
また、システムLCD用ポジ型レジスト組成物においては、焦点深度(DOF)の幅がある程度大きいことが、製造効率、製造条件の制御の容易性等の点から重要であるが、本発明によれば、システムLCD用として実用可能な焦点深度の幅(例えば15μm以上)を実現することができる。
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基含有化合物、(C)分子量(M)が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、および(D)有機溶剤を含有してなるレジスト組成物であって、該レジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)が5000〜30000の範囲内であることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記(B)成分が、下記式(I)で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(C)成分が、下記式(III)で表わされるフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(D)成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび/または2−ヘプタノンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- (1)請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 上記(3)選択的露光を行う工程が、i線を光源に用い、かつNAが0.3以下の低NA条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項5に記載のレジストパターンの形成方法。
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