KR100649921B1 - 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100649921B1
KR100649921B1 KR1020040044898A KR20040044898A KR100649921B1 KR 100649921 B1 KR100649921 B1 KR 100649921B1 KR 1020040044898 A KR1020040044898 A KR 1020040044898A KR 20040044898 A KR20040044898 A KR 20040044898A KR 100649921 B1 KR100649921 B1 KR 100649921B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
resist pattern
bis
resist
film
Prior art date
Application number
KR1020040044898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040111103A (ko
Inventor
구리하라마사끼
야마구찌도시히로
니이꾸라사또시
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040111103A publication Critical patent/KR20040111103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100649921B1 publication Critical patent/KR100649921B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

시스템 LCD 의 제조에 적합하며, 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성방법이 제공된다. 이 레지스트 패턴의 형성방법은, (1) 지지체 상에 반사방지막을 형성하는 공정, (2) 상기 반사방지막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 도막을 형성하는 공정, (3) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (4) 상기 레지스트 피막에 대해 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행하는 공정 및 (5) 상기 선택 노광 후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
시스템 LCD, 레지스트 패턴, 반사방지막, 레지스트 패턴, 액정 디스플레이

Description

레지스트 패턴 형성방법{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
도 1 은 리니어리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하고 베이크하고 건조시켜 패턴 노광한 후, 슬릿코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 담는 취지의 설명도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기판 (지지체)
본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판의 제조에 사용되는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
지금까지 유리기판을 사용한 액정표시소자 제조의 분야에서의 레지스트 재료로는, g 선, h 선 및 i 선 노광에 적합하고 비교적 저가이며, 감도, 해상성이 좋고 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 많이 이용되고, 또 보고되어 있다 (하기 특허문헌 1∼4 참조).
현재, 차세대 LCD 로서, 1 장의 유리기판 상에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM (랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리) 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 소위 「시스템 LCD」 라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다 (하기 비특허문헌 1 참조).
이하, 본 명세서에서는 이와 같이 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의적으로 시스템 LCD 라 한다.
시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10㎛ 정도인데 비해, 집적회로 부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 따라서, 시스템 LCD 제조용 포토레지스트 조성물에는, 미세한 패턴과 거친 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력 (리니어리티) 이 요구될 뿐만 아니라, 고해상도인 것, 미세한 패턴의 DOF (초점심도폭; Depth of focus) 특성이 양호한 것 등이 엄격하게 요구된다.
단, 액정소자의 제조분야에서는, 레지스트 재료에서의 감도의 저하는 중대한 스루풋 저하를 초래하므로 바람직하지 않고, 감도의 저하를 초래하지 않고 상기의 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.
지금까지 시스템 LCD 용 레지스트 재료에 대해 보고된 예는 없고, 액정표시소자 제조의 분야에 있어서, 시스템 LCD 의 제조에 적합한 레지스트 재료의 실현이 강하게 요망되고 있다.
특히, LCD 의 제조분야에 있어서는, 반도체 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등에 비해 훨씬 면적이 큰 유리기판이 사용되므로 기판의 휨이 커지기 쉬울 뿐 아니라, 레지스트 피막 하층의 표면평활성도 떨어진다는 특유의 문제가 있다. 따라서, 레지스트 피막의 막두께가 불균일해지기 쉽고, 벌크 효과의 영향이 커진다 (하기 특허문헌 5 참조). 그 결과, 레지스트 피막의 막두께 차이에 의한 레지스트 패턴의 치수변화율이 큰 부분이 발생하여, 기판의 면내에서의 레지스트 패턴 치수의 편차가 커져버리는 문제가 있다.
특히, 시스템 LCD 에 있어서는, 기판의 면적이 더 커지는 경향이 있고, 레지스트 패턴은 더욱 미세화되므로 이러한 문제는 현저하게 발생한다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-131835 호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-75272 호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-181055 호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-112120 호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평6-21185 호
비특허문헌 1 : Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시스템 LCD 의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결하였다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, (1) 지지체 상에 반사방지막을 형성하는 공정, (2) 상기 반사방지막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 도막을 형성하는 공정, (3) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하고, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (4) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행하는 공정 및 (5) 상기 선택 노광 후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법이다.
[반사방지막 형성용 조성물]
본 발명에서 사용되는 반사방지막 형성용 조성물은, 반사방지기능을 갖는 막을 형성할 수 있는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 흡광제 (염료) 가 함유하는 수지 용액으로 이루어지고, 유기계인 것 또는 무기계인 것이 종종 보고되고 있다. 이하는, 반사방지막에 관해 제안되어 있는 문헌의 예시이다. 일본 공개특허공보 2002-148791 호, 일본 공개특허공보 2001-343752 호, 일본 공개특허공보 2001-51424 호, 일본 공개특허공보 평11-295888 호, 일본 공개특허공보 평9-45614 호, 일본 공개특허공보 평8-12940 호, 일본 공개특허공보 평7-86127 호, 일본 공개특허공보 평6-313968 호 등. 또, 유기계의 반사방지막으로서 포토레지스트 재료를 사용하는 것도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2001-217184 호). 본 발명에서는, 이러한 반사방지막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
특히, 적어도 노광된 부분이 레지스트 패턴의 현상처리에 사용되는 알칼리 수용액에 가용이 되는 반사방지막 형성용 조성물은, 현상처리공정 후에 포토레지스트층이 제거되어 노출된 부분의 반사방지막을 드라이에칭하는 공정이 필요없다는 점에서 바람직하다.
예컨대, 일본 공개특허공보 평6-313968 호에 기재되어 있는 반사방지막 형성용 조성물을 사용하면, 노광된 부분도 미노광부도 알칼리 수용액에 가용인 반사방지막을 형성할 수 있다.
또, (A) 수지 성분과, (C) 방사선 조사에 의해 산성분을 발생시키는 화합물과, (E) 흡광제와 유기 용제를 함유하며, 가열하면 가교구조를 형성하고, 이어서 상기 (C) 성분으로부터 발생한 산성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대해 난용성인 성질로부터 알칼리 수용액에 대해 가용성인 성질로 되는 반사방지막 형성용 조성물 (화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물) 을 사용하면, 노광된 부분이 알칼리 수용액에 가용이고, 미노광부가 알칼리 수용액에 대해 난용성인 반사방지막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 알칼리 수용액에 대해 노광부가 가용성이고 미노광부가 난용성이면, 현상처리공정 후에 반사방지막을 제거하기 위한 공정이 불필요해질 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 하층을 이루는 부분의 반사방지막에 사이드 에칭이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 또, 반사방지막에 가교구조가 발생함으로써 딱딱한 막이 되므로, 반사방지막과 포토 레지스트층의 계면에서의 믹싱 현상이 잘 발생하지 않는다는 이점도 얻어진다.
이러한 상기 (A) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분을 함유하는 반사방지막 형성용 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기 (i), (ii) 의 어느 하나 또는 모두를 만족하는 것이 바람직하다.
(i) (A) 성분이 (a1) 알칼리 가용성 수지와 (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물의 (a2) 반응 생성물을 함유한다.
(ii) 상기 (A) 성분이 (a1) 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 반사방지막 형성용 조성물이 (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure 112004026135915-pat00001
[식 중, R1 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II)
Figure 112004026135915-pat00002
(식 중, R4 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 표시되는 기 중 임의의 것을 나타낸다.]
ㆍ(a1) 성분
상기 (a1) 성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 것이 (B) 성분과의 반응성의 관점에서 바람직하다.
(a1) 성분의 바람직한 예로는, 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로는, 예컨대 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세토알데히드, 아크 롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신나산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 알데히드류 중에서는, 입수 용이성의 관점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케톤류로서, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류의 축합 반응 생성물은, 산성 촉매의 존재하에 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
(a1) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw (질량평균분자량) 는 1000∼50000 정도, 바람직하게는 1000∼20000 정도가 감도 특성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 2000∼15000 이다. 이 범위인 것이 내 열성, 패턴 수직성, 패턴 형상 (치수) 의존성, 해상력, 고감도화의 관점에서 적합하다.
(a1) 성분으로 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 후술하는 (D) 성분이나 보존 안정제를 병용하는 것이 조성물의 장기보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로는, 예컨대 비닐페닐의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코노머노로는, 예컨대 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.
(a1) 성분으로 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000∼40000, 바람직하게는 1000∼8000, 특히 2000∼6000 인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응의 안정성 관점에서 바람직하다.
(a1) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
ㆍB 성분
(B) 성분은 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물이며, 가교제로서 작용하는 것이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 은 치환기를 가질 수도 있는, 탄소원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) 로 표시되는 것이다. 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있다.
일반식 (II) 중, R4 도 치환기를 가질 수도 있는, 탄소원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있다. R1 으로는, -C4H8-, -C2H4OC 2H4-, -C2H4OC2H4C2H4 - 및 일반식 (II) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (II) 로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 R4 의 탄소수가 1 이며, m 이 1 인 것이 바람직하다.
(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
ㆍ(a2) 성분
상기 (i) 에 있어서, (a2) 성분은 (a1) 성분과 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로서, 알칼리 수용액에 대해 난용성이고 산성분의 작용에 의해 가용성이 되는 특성을 갖는다.
(a1) 성분과 (B) 성분을 반응시키면, 통상 (B) 성분의 한쪽 말단의 비닐기가 (a1) 성분의 예컨대 측쇄 페놀성 수산기를 결합한 구성단위를 구비한 반응 생성물이 얻어진다.
이러한 구성단위의 구체예로는, 하기 일반식 (1A) 로 표시되는 구성단위 또는 하기 일반식 (2A) 로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
또, (a1) 성분과 (B) 성분을 반응시키면, (B) 성분의 양쪽 말단의 비닐기가 (a1) 성분 중의 예컨대 측쇄의 2 개의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응 생성물이 얻어진다. 이러한 구성단위의 구체예로는, 하기 일반식 (1B) 로 표시되는 분자간 가교부분, 또는 하기 일반식 (2B) 로 표시되는 분자간 가교부분을 들 수 있다.
통상은 (B) 성분의 한쪽 말단만이 결합한 구성단위 (예컨대 (1A) (2A)) 와, 양쪽이 결합한 부분 (예컨대, (1B) (2B)) 이 모두 존재하는 반응 생성물 (a2) 이 얻어진다.
Figure 112004026135915-pat00003
Figure 112004026135915-pat00004
Figure 112004026135915-pat00005
Figure 112004026135915-pat00006
R1 은 상기와 동일하며, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소원자수 1∼3 의 알킬기 또는 아릴기이며, R2 는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R3 은 수소원자, 프로필기, 히드록시페닐기 등인 것이 바람직하다. n 은 1∼3 의 정수.
상기 (B) 성분이 (a1) 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 수산기와 미리 결합하고 있음으로써, 반사방지막 형성용 재료의 경시 변화가 억제되고, 감도 경시가 적은 재료가 된다. 그리고, 상기 재료를 지지체 (기판) 상에 도포하여 가열하면, (a2) 성분의 측쇄의 미반응 페놀성 수산기는, 상기 구성단위 (1A) 또는 (2A) 의 말단 비닐기와 반응하여, 가교구조가 더 형성된다. 그리고, 이에 의해 레지스트 피막은, 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액에 대해 난용성이 된다.
그리고, 선택적 노광공정에 있어서, (C) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 상기 가교구조가 분해되어 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대된다.
(a1) 성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우, (a1) 성분과 (B) 성분의 반응에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않더라도 반응은 진행되므로, 산촉매를 사용하는 것이 필수는 아니고, 오히려 산성분이 반응계 중에 존재하면, 조성물 조제 후의 보존 안정성의 관점에서 바람직하지 않다. 또, (a1) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우, (a1) 성분과 (B) 성분을 반응시킬 때, 산성분 농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있으므로, 산성분이 불순물로서 (a1) 성분 중에 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 따라서, (B) 성분과 반응시키기 전에 (a1) 성분에 함유되는 산성분을 제거하는 조작을 엄격하게 행하는 것이 바람직하다. 산성분은, 예컨대 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응용매 중에 존재하는 유리산 등이며, 옥살산, 프로피온산, 포름산, 아세트산 등의 유기산이다. 이들은, 가스 크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.
산성분의 제거방법으로는 공지의 방법을 들 수 있고, 예컨대 이온교환수지의 사용, 순수 세척, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.
그리고, (B) 성분과의 반응전의 (a1) 성분 중의 산성분의 농도는 0.1ppm 이 하, 특히 0.01ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.
(a1) 과 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 (a2) 성분의 질량평균분자량은, (a1) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는 10000∼70000, 특히 20000∼50000, (a1) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는 30000∼150000, 특히 40000∼100000 인 것이 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
(B) 성분은, (a1) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는, (a1) 성분에 대해 1∼15 질량%, 바람직하게는 4∼8 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만이면 미노광부의 막감소가 커져 반사방지막이 사이드 에칭될 우려가 있고, 15 질량%를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. (a1) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는, (a1) 성분에 대해 1∼15 질량%, 바람직하게는 5∼10 질량% 의 비율로 사용된다.
상기 (ii) 가 상기 (i) 과 크게 다른 점은, (a1) 성분과 (B) 성분이 반응하지 않은 상태에서 (A) 성분에 함유되어 있는 점이다.
(B) 성분은, (a1) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는, (a1) 성분에 대해 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼35 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만이면 미노광부의 막감소가 커져 반사방지막이 사이드 에칭될 우려가 있고, 50 질량%를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. (a1) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는, (a1) 성분에 대해 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼40 질량% 의 비율로 사용된다.
(a1) 성분과 (B) 성분을 함유하는 반사방지막 형성용 조성물은, 가열되면 (B) 성분의 비닐기가 (a1) 성분의 수산기, 예컨대 측쇄의 페놀성 수산기와 반응하여 가교구조가 형성되고, 이에 의해 알칼리 수용액에 대해 난용성이 된다.
그리고, 선택적 노광공정에 있어서, (C) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 상기 가교구조가 분해되어 알칼리 수용액에 대해 가용성이 된다.
ㆍ(C) 성분
(C) 성분은, 노광부에서 노광에 의해 산을 발생시켜 가교구조가 형성된 것에 의해 알칼리 수용액에 대해 난용성이 된 막의 가교구조를 분해하고, 상기 막을 알칼리 가용으로 변화시키는 기능을 갖는 것이면 된다.
그러한 기능을 가지며 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물은, 화학증폭형 레지스트에 사용되는 소위 산발생제이며, 지금까지 다수의 것이 제안되고 있고, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.
구체적으로는, 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물의 재료로 알려져 있는 광산발생제, 예컨대 술포닐디아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물에 배합하는 (C) 성분으로는, 레지스트 패턴의 형성에서의 선택 노광공정에서 사용되는 파장에 의해 산성분을 발생시키는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 레지스트 피막의 형성에 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이 감광하 는 파장과, 반사방지막 형성용 조성물이 감광하는 파장이 거의 같아지도록 구성하는 것이 바람직하다.
특히, LCD 의 제조에서는, g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되므로, (C) 성분은 이와 같은 자외선 조사를 받았을 때의 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또, 레지스트 피막에서의 해상도를 향상시키기 위해서는, 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되므로, 특히 i 선 노광에 대한 산발생 효율의 높은 화합물이 바람직하다.
(C) 성분으로는, 예컨대 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
예컨대 일반식 (C1), (C2) 로 표시되는 것.
Figure 112004026135915-pat00007
Figure 112004026135915-pat00008
(식 중, m' 는 0 또는 1; X 는 1 또는 2; R1 은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환될 수 있는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우는 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등; R1' 은 C2-C12 알킬렌기 등; R2 는 R1 과 동일; R3 은 C1-C18 알킬기 등; R3' 는 X=1 일 때 R3 과 동일, X=2 일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등; R4, R5 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등; A 는 S, O, NR6 등; R6 은 수소원자, 페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는, 예컨대 하기 식 (C3) 로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112004026135915-pat00009
또, 하기 식 (C4)
Figure 112004026135915-pat00010
(식 중, R6, R7 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물, 또는 상기 화합물 (C4) 와 하기 식 (C5)
Figure 112004026135915-pat00011
(식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개특허공보 평6-289614 호, 일본 공개특허공보 평7-134412 호).
트리아진 화합물 (C4) 로는, 구체적으로는, 예컨대 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 트리아진 화합물 (C4) 과 원하는 바에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물 (C5) 로는, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리 아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 하기 식 (C6)
Figure 112004026135915-pat00012
(식 중, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐, 나프틸기; R 은 C1∼C9 의 알킬기; n' 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히 식 (C3) 으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (C7) 로 표시되는 화합물은, i 선에 대한 산 발생률이 뛰어나므로 바람직하게 사용된다.
Figure 112004026135915-pat00013
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 1∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부가 바람직하다.
반사방지막 형성용 조성물에는, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formaed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위해 (D) 성분으로서 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.
상기 화합물은, 반사방지막 형성용 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-6001 호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
특히, 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 비교적 부피가 큰 특정 염기성 화합물 (d1) 을 배합함으로써, 상기 보존 안정성을 높이는 효과를 가질 뿐 아니라, 조 성물 중의 경시적인 산의 생성을 억제하여 상기 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과도 가지므로 바람직하다.
Figure 112004026135915-pat00014
일반식 (III) 에 있어서는, X, Y, Z 중의 하나 이상 (바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 개) 이, 하기 (1)∼(4) : (1) 탄소수 4 이상의 알킬기, (2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기, (3) 페닐기, (4) 아랄킬기에서 선택되는 기이다.
상기 X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은, (1') 탄소수 3 이하의 알킬기, (2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
X, Y, Z 는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, X, Y, Z 중 2 개 이상이 상기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기인 경우에는, 이들에 해당하는 기끼리는 동일한 것이 효과의 안정성의 관점에서 바람직하다.
‥(1) 탄소수 4 이상의 알킬기
상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만이면 경시 안정성을 향상시키는 것이 어렵다. 탄소수는 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 경시 안정 효과가 있고, 또 상업적으로 입수가능하다는 점에서 20 이하, 특히 15 이하로 된다.
알킬기는 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다.
구체적으로는, 예컨대 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.
‥(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기
상기 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수가능하고, 또한 경시 안정성을 향상시키는 효과가 뛰어나 바람직하다. 특히, 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.
‥(4) 아랄킬기
아랄킬기는, 일반적으로 -R', -P (R' 은 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표시되는 것이다.
P 로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있는데 페닐기가 바람직하다. R' 의 탄소수는 1 이상이면 되고, 바람직하게는 1∼3 이다.
아랄킬기로는, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.
X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
(1') 은, 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 된다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(d1) 성분으로는, 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 (d1) 성분으로는, 예컨대 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.
(D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분은 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.01∼5.0 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과의 관점에서 바람직하다.
ㆍ(E) 흡광제
(E) 성분은 레지스트 피막의 감광특성 파장역에 대해 높은 흡수성을 가지며, 기판으로부터의 반사에 의해 발생하는 정재파나 기판 표면의 단차에 의한 난반사를 방지할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다.
예컨대, 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 아조계 화합물, 폴리엔계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 술폰계 화합물 (바람직하게는 비스페닐술폰계 화합물), 술폭시드계 화합물 (비스페닐술폭시드계 화합물), 안트라센계 화합물 등 모두 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 및 카르복실기 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는, 안트라센계 화합물, 비스페닐술폰계 화합물, 비스페닐술폭시드계 화합물 및 벤조페논계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종이면 i 선 및 KrF 엑시머 레이저의 흡수능이 높아, i 선 또는 KrF 를 노광원으로 사용한 포토리소그래피에는 바람직하다.
또한, (E) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히 드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
또, 비스페닐술폰계 화합물 및 비스페닐술폭시드계 화합물로는, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(폴리히드록시페닐)술폰, 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드가 바람직하고, 이와 같은 것으로는, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3-디히드록시페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,3-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,5-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폰, 비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시페닐)술폰, 비스(2,4,6-트리히드록시페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,4,6-트리히드록시페닐)술폰, 비스(2,3-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,5-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디히드록페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시 페닐)술폭시드, 비스(2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계 화합물로는, 예컨대 하기 식 (E1) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004026135915-pat00015
(식 중, 1 은 1∼10 의 정수, m 은 0∼8 의 정수, j 는 0∼6 의 정수, k 는 0∼6 의 정수이며, 단 k 와 m 이 동시에 0 이 되는 경우는 없다)
상기 식 (E1) 로 표시되는 화합물로는, 구체적으로는 1-히드록시안트라센, 9-히드록시안트라센, 1,2-디히드록시안트라센, 1,5-디히드록시안트라센, 9,10-디히드록시안트라센, 1,2,3-트리히드록시안트라센, 1-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시에틸안트라센, 9-히드록시헥실안트라센, 9-히드록시옥틸안트라센, 9,10-디히드록시메틸안트라센 등을 들 수 있고, 나아가 9-안트라센카르복실산, 9,10-안트라센디카르복실산, 글리시딜화 안트라센카르복실산, 글리시딜화 안트라세닐메틸알콜, 안트라세닐메틸알콜과 다가 카르복실산 (예컨대, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메르산 등) 과의 축합 생성물 등도 적합하게 사용 할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성이 높고 믹싱 현상이 잘 발생하지 않는 등의 조건을 만족하며, 흡광성이 높다는 점에서, 안트라센계 화합물, 특히 9-안트라센메탄올, 9,10-디안트라센메탄올, 9-안트라센카르복실산 및 9,10-안트라센디카르복실산이 바람직하다.
(E) 성분은 전체 고형분 중, 0.1∼50 질량% 배합되는 것이 바람직하고, 특히 10∼30 질량% 인 것이 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 효과가 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 막형성성이 양호해진다.
ㆍ유기 용제
반사방지막 형성용 조성물의 유기 용제는, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
예컨대, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예컨대, 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다.
에스테르계 용제는, 유기 카르복실산과 알콜과의 반응 생성물이기 때문에, 유리산인 유기 카르복실산을 함유한다. 따라서, 상기 (d1) 성분을 배합하지 않 은 조성물 또는 후술하는 보존 안정제를 배합하지 않은 조성물에 있어서는, 그러한 유리산을 함유하지 않은 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (C) 성분의 용해성의 관점에서도 적합하다.
에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도, 모두 경시적으로 분해되어 산을 부생성하는데, 상기 (d1) 성분의 존재하, 또는 후술하는 보존 안정제의 존재하에 있어서는, 상기 분해반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 상기 (d1) 성분, 보존 안정제의 존재하에 있어서는, 오히려 에스테르계 용제가 바람직하고, 특히 PGMEA 는 적합하다.
상기 분해에 의해 부생성되는 산성분으로는, 예컨대 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되었다.
유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용제는 고형분의 농도가 20∼50 질량%, 바람직하게는 25∼45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 관점에서 바람직하다.
반사방지막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 이하와 같은 보존 안정제를 배합하면 바람직하다.
상기 보존 안정제로는, 용제의 분해반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일본 공개특허공보 소58-194834 호에 기재되어 있는 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제로는, 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있는데, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가, 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대해 유효하며, 상업적으로 입수가능하고, 저가이며 보존 안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 뛰어나다.
보존 안정제의 배합량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.01∼3 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
ㆍ기타 성분
또, 반사방지막 형성용 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 반사방지막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
[포지티브형 포토레지스트 조성물]
포지티브형 포토레지스트 조성물은, 종래 사용되고 있는 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비화학증폭형이어도 되고, 화학증폭형이어도 된다.
이하에, 시스템 LCD 의 제조에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 1∼제 4 실시형태를 들 수 있다. 제 1∼제 3 실시형태는 화학증폭형이고, 제 4 실시형태는 비화학증폭형 노볼락-나프토퀴논계 포토레지스트 조성물이다.
취급성이 양호하고, 원료비용이 낮다는 점에서 비화학증폭형이 바람직하다. 특히 LCD 제조에 있어서는, i 선 (365nm) 용 노볼락-나프토퀴논계 포토레지스트 조성물이 바람직하다.
한편, 화학증폭형은 미노광 부분과 노광 부분의 현상 콘트라스트가 크고, 해상성 및 DOF 특성이 뛰어나다.
<제 1 실시형태>
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A') 수지 성분과, (C') 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생시키는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C') 성분으로부터 발생한 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는다.
ㆍ(A') 성분
(A') 성분은 (a') 전 페놀성 수산기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
(a') 성분을 구성하는 알칼리 가용성 수지 성분은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
구체예로는, 상기 반사방지막 형성용 조성물의 (a1) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 (a') 알칼리 가용성 수지의 산해리성 용해 억제기로 보호 되는 상기 질량평균분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000∼200000 이며, 바람직하게는 2000∼50000 이며, 보다 바람직하게는 3000∼30000 이다. (a') 성분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.
본 실시형태에 있어서, (a') 성분 중의 전 페놀성 수산기의 적어도 일부는, 산촉매 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 소위 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있다.
이러한 산해리성 용해 억제기로는, (C') 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리되는 것이면 되고, 예컨대, 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기; t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 테트라히드로푸라닐기; 테트라히드로피라닐기; 직쇄상 또는 분기쇄상 아세탈기; 고리형 아세탈기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 하기 화학식 (IV-1) 로 표시되는 에톡시에틸기 및 하기 화학식 (IV-2) 로 표시되는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데 있어 바람직하고, 특히 에톡시에틸기가 바람직하다.
Figure 112004026135915-pat00016
Figure 112004026135915-pat00017
ㆍ(C'), (D'), 유기 용제
본 실시형태에서의 (C') 성분 및 유기 용제는, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (C) 성분 및 유기 용제와 각각 동일한 구성으로 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서도, 보존 안정성을 높이기 위해 (D') 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (D) 성분과 동일하다.
또, 필요에 따라 반사방지막 형성용 조성물과 동일한 보존 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
<제 2 실시형태>
포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 2 실시형태는, (A') 수지 성분과, (C') 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생시키는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C') 성분으로부터 발생한 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는다.
ㆍ(A') 성분
(A') 성분은 (a1) 알칼리 가용성 수지와 (B') 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과의 (a2) 반응 생성물을 함유한다.
(A') 성분의 (a1) 성분, (B') 성분 및 (a2) 성분은, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (A) 성분의 (a1) 성분, (B) 성분 및 (a2) 성분과 각각 동일한 구성으로 할 수 있다.
ㆍ(C'), (D'), 유기 용제
본 실시형태에서의 (C') 성분 및 유기 용제는, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (C) 성분 및 유기 용제와 각각 동일한 구성으로 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서도, 보존 안정성을 높이기 위해 (D') 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (D) 성분과 동일하다.
또, 필요에 따라 반사방지막 형성용 조성물과 동일한 보존 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물도, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지 로, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물을 함유시킬 수 있다.
<제 3 실시형태>
포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 3 실시형태는, (A') 수지 성분과, (C') 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생시키는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C') 성분으로부터 발생한 산성분을 작용시키면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는다.
ㆍ(A') 성분, (B') 성분
(A') 성분은 (a1) 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 포토레지스트 조성물은, (B') 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유한다.
(A') 성분의 (a1) 성분 및 (B') 성분은, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (a1) 성분 및 (B) 성분과 각각 동일한 구성으로 할 수 있다.
ㆍ(C'), (D'), 유기 용제
본 실시형태에서의 (C') 성분 및 유기 용제는, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (C) 성분 및 유기 용제와 각각 동일한 구성으로 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서도, 보존 안정성을 높이기 위해 (D') 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은, 상기 반사방지막 형성용 조성물에서의 (D) 성분과 동일하다.
또, 필요에 따라 반사방지막 형성용 조성물과 동일한 보존 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물도, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지로, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물을 함유시킬 수 있다.
<제 4 실시형태>
포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 4 실시형태는, (A'') 알칼리 가용성 수지, (B'') 나프토퀴논디아지드에스테르화물, (C'') 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물 및 (D'') 유기 용제를 함유한다.
본 실시형태에서의 (A'') 성분은 특별히 한정되는 것이 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로는, 상기 반사방지막 형성용 조성물의 (a1) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 (A'') 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량은 그 종류에 따라 달라지지만, 감도나 패턴 형성의 관점에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 된다.
(B'') 성분은, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히 하기 일반식 (I'')
Figure 112004026135915-pat00018
[식 중, R1'∼R4', R5∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R9 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II'') 로 표시되는 잔기
Figure 112004026135915-pat00019
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 ∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알 킬기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, 또는 Q1 은 R9 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는 Q1 은 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고; a, b 또는 d 가 3 일 때는 각각 R3', R6, R8 은 없는 것으로 한다; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화물이, i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고, 또 낮은 NA 조건하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다. 즉, 고해상도라는 점에서 바람직하고, 리니어리티의 점에서도 바람직하다.
Q1 과 R9 및 Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1 과 R9 은 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.
일반식 (I'') 에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시- 2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페 놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이, 고감도화와 해상성의 관점에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 로 약기], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하, (B3') 으로 약기] 은 바람직하다. 또, 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등, 레지스트 특성의 토털 밸런스가 우수한 포토레지스트 조성물을 조정할 목적에 있어서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스 페놀형 화합물, 다핵 분지형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 로 약기] 을 병용하면, 토털 밸런스가 우수한 포토레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 의 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 (B1), (B2), (B3) 으로 약기한다.
(B1), (B3) 를 사용하는 경우, (B'') 성분 중의 배합량은 각각 10 질량% 이상, 나아가 15 질량% 이상이면 바람직하다.
또, (B1), (B2), (B3) 을 모두 사용하는 경우는 효과의 관점에서 각각의 배합량은 (B1) 이 50∼90 질량%, 바람직하게는 60∼80 질량%, (B2) 의 배합량이 5∼20 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량%, (B3) 의 배합량이 5∼20 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량% 가 된다.
상기 일반식 (I'') 로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화하는 방법은, 통상의 방법으로 행할 수 있다.
예컨대, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식 (I'') 로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 상기 일반식 (I'') 로 표시되는 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를, 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세토아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세척하고 건조시켜 조제할 수 있다.
본 실시형태에서의 (B'') 성분으로는, 상기 기술한 바와 같이, 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 갈릭산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용될 수 있다.
이들 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B'') 감광성 성분 중, 80 질량% 이하, 특히 50 질량% 이하인 것이 본 발명의 효과 향상의 관점에서 바람직하다.
포토레지스트 조성물 중의 (B'') 성분의 배합량은, (A'') 성분과 하기 (C'') 성분의 합계량에 대해 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량% 가 된다.
(B'') 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어져 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 감도의 열화를 방지할 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되어 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
(C'') 성분
(C'') 성분을 사용함으로써, 감도 향상 효과가 뛰어나고, 낮은 NA 조건에서의 i 선 노광 프로세스에 있어서도 고감도, 고해상도이며, LCD 의 제조에 적합한 재료, 더욱 바람직하게는 리니어리티가 뛰어난 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어 진다.
(C'') 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과의 관점에서 바람직하다.
(C'') 성분으로는, 감도 향상재 또는 증감제로서, 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 일반식 (III'')
Figure 112004026135915-pat00020
[식 중, R21∼R28 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R30, R31 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; R29 는 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q2 는 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (IV'') 로 표시되는 잔기
Figure 112004026135915-pat00021
(식 중, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 ∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; g 는 0∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, 또는 Q2 는 R29 의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q2 가 R29 및 Q2 과 R29 사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; e, f 는 1∼3 의 정수를 나타내고; h 는 0∼3 의 정수를 나타내고; e, f 또는 h 가 3 일 때는 각각 R23, R26, R28 은 없는 것으로 한다; m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 페놀 화합물이, 상기 특성을 양호하게 나타내어 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 상기 (B'') 성분에 있어서 예시한, 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에서 사용되는, 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페 닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
(C'') 성분의 배합량은, 효과의 관점에서 (A'') 성분에 대해 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위가 된다.
(D'') 성분
(D'') 성분은, 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있는데, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논을 모두 사용할 수도 있지만, 각각 단독으로 또는 다른 유기 용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성의 관점에서 바람직한 경우가 많다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, (D'') 성분 중, 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예컨대 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라 약기하는 경우가 있음) 가, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하므로 특히 바람직하다.
한편, 2-헵타논은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 기술한 바와 같이 (B'') 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서, 비벤조페논계 감광성 성분과 조합했을 때 적합한 용제이다.
2-헵타논은, PGMEA 에 비하면 내열성이 뛰어나고 스컴 발생이 저감화된 포토레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져, 매우 바람직한 용제이다.
2-헵타논을 단독으로 또는 다른 유기 용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, (D'') 성분 중, 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또, 이들 바람직한 용제에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하며 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기 용제도 사용할 수 있다.
γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
기타 배합가능한 유기 용제로는, 구체적으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있 다.
즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.
이들 용제를 사용하는 경우, (D'') 성분 중 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
헐레이션 방지용 염료로는, 자외선 흡수제 (예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 예컨대 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예컨대 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팍 R-08 (상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A'') 성분, (B'') 성분, (C'') 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 (D'') 유기 용제에 용해한 후, 필요에 따라 여과함으로써 조제할 수 있다.
(D'') 성분의 사용량은, 바람직하게는 (A'')∼(C'') 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해하여, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 고형분 농도 [(A'')∼(C'') 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분] 가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw 가 5000∼30000 의 범위내가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 Mw 는 6000∼10000 이다. 상기 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고 고내열성, 고해상성을 달성할 수 있음과 동시에, 리니어리티 및 DOF 특성이 뛰어난 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
상기 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저하가 현저해져, 포토레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
Mw 가 상기 적합한 범위가 되도록 조제하는 방법으로는, 예컨대 (1) 모든 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록, 혼합 전에 (A) 성분에 대해 분별 조작 등을 행하여, (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 상이한 (a) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절히 배합하여 상기 고형분의 Mw를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
특히 상기 (2) 에 의한 조제방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도 조정이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에서의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 질량평균분자량 (Mw) 의 값으로는, 다음 GPC 시스템을 이용하여 측정한 값을 사용하는 것으로 한다.
장치명 : SYSTEM11 (제품명, 쇼와전공사 제조), 프리칼럼 : KF-G (제품명, Shodex 사 제조), 칼럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex 사 제조), 검출기 : UV41 (제품명, Shodex 사 제조), 280nm 으로 측정.
용제 등 : 유량 1.0ml/min 으로 테트라히드로푸란을 흐르게 하여 35℃ 에서 측정.
측정시료 조제방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을, 고형분 농도가 30 질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여, 고형분 농도가 0.1 질량% 인 측정시료를 조제한다. 상기 측정시료의 20 마이크로리터 를 상기 장치에 주입하여 측정한다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
이하에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법을 설명한다.
먼저, 상기 기술한 반사방지막 형성용 조성물을, 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 필요에 따라 가열처리하여 반사방지막을 형성한다.
여기서의 지지체에는, 각종 기판 및 상기 기판 상에 각종 막이 형성된 것이 포함된다. 기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는, 통상 비정질 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에 있어서는, 저온 폴리규소 등이 바람직하다고 알려져 있다. 이 유리기판으로는, 500mm×600mm 이상, 특히 550mm×650mm 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이 공정에서의 가열온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반사방지막 형성용 조성물이 가열에 의해 가교구조를 형성하는 조성물인 경우에는, 예컨대 110∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃ 가 된다. 가열시간은 50∼180 초, 바람직하게는 60∼120 초가 된다.
반사방지막의 두께는, 반사방지능의 관점에서 예컨대 0.1∼3.5㎛, 바람직하게는 0.2∼3㎛ 가 된다.
다음, 상기 반사방지막 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막이 형성된 유리기판을 가열 열처리 (프리 베이크) 하여 잔존 용제를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리 베이크 방법으로는, 핫플레 이트와 기판 사이에 간극을 두는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다.
이 공정에서의 가열온도는, 재료에 따라 달라지지만 80∼130℃, 바람직하게는 90∼110℃ 가 된다. 가열시간은 50∼180 초, 바람직하게는 60∼120 초가 된다.
포지티브형 포토레지스트층의 두께는 0.3∼8㎛, 바람직하게는 0.5∼5㎛ 가 된다.
이어서, 상기 레지스트 피막에 대해 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적으로 노광한다. 이 마스크로는, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365nm) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 노광에서 채택하는 노광 프로세스는, NA (개구수; numerical aperture) 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하인 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 를 실시한다.
포지티브형 포토레지스트 조성물로서 화학증폭형의 것을 사용하는 경우, 선택적 노광공정에 있어서 (C') 산발생 성분으로부터 산이 생성되고, PEB 공정에 있어서 (C') 성분으로부터 생성된 산이 촉매로서 작용하여 (A') 수지 성분이 알칼리 가용성이 된다. 따라서, 이 경우 PEB 공정은 필수이다. PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 부여하는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다.
이 공정에서의 가열온도, 가열시간은, 산성분의 확산의 제어라는 관점에서 각각 100∼180℃, 바람직하게는 110∼150℃, 45∼180 초, 바람직하게는 60∼120 초가 된다.
한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 비화학증폭형의 것을 사용하는 경우는, PEB 공정은 필수는 아니지만, 형상 개선 효과가 얻어지므로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 노광공정 후, 노광부의 레지스트 피막 중에는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 (B'') 성분, 예컨대 퀴논디아지드기 함유 화합물에 유래하는 가용화한 인덴카르복실산이 존재하고 있다. PEB 공정을 설정함으로써, 이러한 인덴카르복실산이 레지스트 피막 내에서 균일하게, 또 세부까지 충분히 확산되고, 그 결과 레지스트 패턴의 형상 개선, 고해상성화라는 효과가 나타나는 것으로 추찰된다.
또, 특히 상기 제 4 실시형태의 포토레지스트 조성물은, 가열을 실시함으로써 레지스트 패턴의 탑부 (레지스트 피막의 미노광부의 상부) 에 있어서, 현상액에 의한 현상후에 막이 잘 감소되지 않는 표면 불용화층이 형성되므로, 각진 형상으로 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴이 형성된다. 특히 반사방지막이 형성된 경우에는, 레지스트 패턴이 산자락 형상을 띄는 경향이 있기 때문에, 상기 PEB 공정을 행하는 것이 유효하다.
이 경우, PEB 온도로는, 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼ 140℃ 이다. PEB 온도를 상기 범위내로 함으로써, 표면 불용화층이 형성되기 쉽다.
또, PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극 (갭) 을 두는 프록시미티 베이크, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두지 않는 다이렉트 베이크 중 어느 것을 이용해도 되지만, 특히 그 쌍방을 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 프록시미티 베이크를 행한 후, 다이렉트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃ 에서 5∼100 초간, 보다 바람직하게는 10∼50 초간, 갭이 0.05∼5mm, 보다 바람직하게는 0.1∼1mm 인 프록시미티 베이크를 행한 후, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃ 에서 5∼200 초간, 보다 바람직하게는 30∼80 초간, 갭이 0mm 인 다이렉트 베이크를 행하는 것이 바람직하다.
처음에 프록시미티 베이크를 행함으로써, 기판이 열에 의해 휘어지는 현상을 억제할 수 있다. 또, 이어서 다이렉트 베이크를 행함으로써, 레지스트 피막의 노광 부분에 대해 상기 기술한 열에 의한 산성분의 확산효과를 충분히 얻을 수 있다.
이러한 PEB 공정은, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서도 실시할 수 있고, 동일하게 형상 개선 효과가 얻어진다.
이어서, 상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광 부분이 용해 제거되어, 기판 상에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
이 현상처리는, 예컨대 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초 정도의 시간으로 행해진다.
또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 후 바람직하게는 형성된 레지스트 패턴에 대해 가열처리 (포스트 베이크) 를 실시한다.
이 포스크 베이크는, 임플렌테이션 공정시의 레지스트 패턴으로부터의 탈가스량을 저감시키는 것을 목적으로 행하는 것으로, 임플렌테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도조건으로 가열처리한다. 구체적으로는 100∼200℃ 정도의 가열온도에서 행해지고, 가열시간은 60∼240 초 정도가 된다.
본 발명에 의하면, 지지체 상에 반사방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 피막을 형성함으로써, 시스템 LCD 제조에서의 치수의 편차를 방지할 수 있다.
특히, 상기 제 1∼제 4 실시형태의 포토레지스트 조성물은, 리니어리티, 감도, DOF, 해상성 등, 시스템 LCD 제조에 있어서 요구되는 특성이 뛰어나므로, 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
또, 반사방지막의 적어도 노광된 부분이 알칼리 수용액에 가용인 구성으로 하면, 레지스트 패턴 형성후에 반사방지막을 드라이에칭 등으로 제거하는 공정이 불필요해져 공정이 간략화된다. 또한, 가열에 의해 가교하고, 산성분의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 조성물을 사용하여 반사방지막을 형성하면, 레지스트 패턴의 하층 부분의 반사방지막의 사이드 에칭이 방지되므로 바람직하다. 또, 반사방지막과 레지스트 패턴의 계면에서의 믹싱도 방지된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 상세하게 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 지지체로는 Ti 막이 형성된 유리기판 상에, 반사방지막 형성용 조성물로 이루어진 반사방지막을 형성한 것 및 형성하지 않은 것을 사용하였다.
(1) 리니어리티 평가 :
포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여 반사방지막이 형성된 지지체 (550mm×650mm) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고, 약 1mm 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간의 제 1 회 건조를 행한 다음, 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고 0.5mm 의 간극을 두어 1.48㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L&S) 및 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트챠트 마스크 (레티클) 를 개재시켜, i 선 노광장치 (장치명 : FX-702J, 니콘사 제조; NA=0.14) 를 사용하여, 1.5 ㎛ L&S 를 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 행하였다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5mm 의 간극을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간의 가열처리를 실시한 다음, 동일한 온도에서 간극을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60 초간의 가열처리를 실시하였다.
이어서, 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, 도꾜오우카공업(주) 제조) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 로부터 Y 를 지나 Z 에 걸쳐 10초간 기판 상에 액을 담아 55 초간 유지한 후 30초간 물로 세척하여 스핀 건조시켰다. 도면 중 부호 1 은 기판 (지지체) 이다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다.
3.0㎛ L&S 의 치수변화율이 ±10% 이내였던 것을 A (Good), ±10% 를 초과한 것을 C (Bad) 로 표시하였다.
(2) 감도 평가 : 1.5㎛ L&S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop) 으로 나타냈다 (mJ).
(3) DOF 특성 평가 :
상기 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여, 1.5㎛ L&S 가 ±10% 의 치수변화율의 범위 내에서 얻어진 초점심도의 범위를 ㎛ 단위로 구했다.
(4) 해상성 평가 :
상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구했다.
(5) 레지스트 치수 편차 평가
도 1 에 있어서, 지지체의 부호 a∼i 로 각각 나타낸 9 점에 형성된 레지스트 패턴의 치수를 측정하였다. 9 점 중, 레지스트 패턴의 치수가 1.5㎛±10% 이하였던 점의 수가 8 또는 9 인 경우를 A (Good), 5∼7 인 경우를 B (Fair), 4 이하였던 경우를 C (Bad) 로 나타냈다.
(실시예 1)
하기 각 성분을, 하기 배합으로 혼합한 후, 구멍 직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 분자량 (Mw) 은 8000 이었다.
(A'') 알칼리 가용성 수지 : m-크레졸/3,4-자일레놀=8/2(몰비) 의 혼합 페놀 1 몰과, 포름알데히드 0.81 몰을 사용하여 통상의 방법으로 합성한, Mw=19000, Mw/Mn=5.1 의 노볼락 수지, 100 질량부
(B'') 나프토퀴논디아지드에스테르화물 : (B1/B2/B3=6/1/1(질량비) 의 혼합물), 39 질량부
B1 : 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (B1') 1 몰과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 [이하, (5-NQD) 라 약기] 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
B2 : 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 (B2') 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응 생성물
B3 : 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 (B3') 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응 생성물
(C'') 페놀성 수산기 함유 화합물 : 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 30 질량부
(D'') 유기 용제 : PGMEA, 507 질량부
반사방지막 형성용 조성물로서, 수지성분으로서 멜라민계 화합물을 함유하고, 흡광제로서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논을 함유하여 이루어진 SWK T5 D60 (상품명; 도꾜오우카공업(주)) 을 사용함과 동시에, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 (1)∼(5) 의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
반사방지막을 형성하는 공정은, 기판 상에 반사방지막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 180℃에서 90초간 가열처리하여 막두께 0.1㎛ 의 반사방지막을 형성하였다.
(비교예 1)
반사방지막을 형성하지 않은 기판을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 상기 (1)∼(5) 의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
리니어리티 감도 (mJ) DOF (㎛) 해상성 (㎛) 레지스트 치수의 편차
실시예 1 A 60 28 0.5 A
비교예 1 A 50 18 0.8 B
이와 같이, 본 발명에 관한 실시예에 있어서는, 치수의 편차가 억제되었다. 또, 감도, 해상성, 리니어리티 특성, DOF 특성도 뛰어났다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 의하면, 시스템 LCD 의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 지지체 상에 반사방지막을 형성하는 공정, (2) 상기 반사방지막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 도막을 형성하는 공정, (3) 상기 도막이 형성된 지지체를 가열처리 (프리 베이크) 하고, 지지체 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (4) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행하는 공정 및 (5) 상기 선택 노광 후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 지지체 상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (4) 와 (5) 사이에, 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 (5) 후에 상기 레지스트 패턴에 대해 가열처리 (포스크 베이크) 를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물로서, i 선 (365nm) 용 노볼락-나프토퀴논계 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (4) 선택적 노광을 행하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고, 또한 개구수 (NA: numerical aperture)가 0.3 이하인 낮은 개구수 (NA) 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
KR1020040044898A 2003-06-19 2004-06-17 레지스트 패턴 형성방법 KR100649921B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003174860A JP2005010486A (ja) 2003-06-19 2003-06-19 レジストパターン形成方法
JPJP-P-2003-00174860 2003-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040111103A KR20040111103A (ko) 2004-12-31
KR100649921B1 true KR100649921B1 (ko) 2006-11-24

Family

ID=34098220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040044898A KR100649921B1 (ko) 2003-06-19 2004-06-17 레지스트 패턴 형성방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2005010486A (ko)
KR (1) KR100649921B1 (ko)
TW (1) TWI289728B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829965B2 (en) * 2005-05-18 2010-11-09 International Business Machines Corporation Touching microlens structure for a pixel sensor and method of fabrication
US7666575B2 (en) * 2006-10-18 2010-02-23 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating compositions
JP2010240868A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Canon Inc インクジェット記録ヘッド及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200510933A (en) 2005-03-16
KR20040111103A (ko) 2004-12-31
TWI289728B (en) 2007-11-11
JP2005010486A (ja) 2005-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3105459B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料
US6733949B2 (en) Novolak resin mixtures and photosensitive compositions comprising the same
KR100570948B1 (ko) Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법
JP2005221515A (ja) システムｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP3369471B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR100649921B1 (ko) 레지스트 패턴 형성방법
KR20050058957A (ko) 레지스트 패턴의 박리방법
KR100676120B1 (ko) 레지스트 패턴 형성방법
KR100656136B1 (ko) 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성 방법
JP3729641B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR100632171B1 (ko) 시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법
JP3901923B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
JP4364596B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR100606631B1 (ko) 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
KR100634778B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법
KR100572544B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
KR100572185B1 (ko) Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법
KR100585303B1 (ko) 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이형성된 기판제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법
KR100596988B1 (ko) 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의형성방법
KR100621385B1 (ko) 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의형성방법
KR20050085257A (ko) Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법
KR100642960B1 (ko) 시스템 ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성방법
JPH117128A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料
JP2004145207A (ja) Ｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JPH117129A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121114

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 10