JPH117129A - ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とくにライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の密集し
たパターンではなく、孤立したパターンの形成におい
て、残膜率がよく、露光部と未露光部の現像コントラス
トに優れ、解像度、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断
面形状に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型ホ
トレジスト組成物、及び多層レジスト材料の提供。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジド基含有化合物、例えば２，４−ビス［４−ヒ
ドロキシ３（４−ヒドロキシベンジル）５−メチルベン
ジル］−６−シクロヘキシルフェノールのナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、及び（Ｃ）スルホン酸ハ
ロゲン化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料に関するも
のであり、とくにライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の密集し
たパターンではなく、孤立したパターンの形成におい
て、残膜率がよく、露光部と未露光部の現像コントラス
トに優れ、解像度、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断
面形状に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型ホ
トレジスト組成物、及び該ポジ型ホトレジスト組成物を
用いた多層レジスト材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物
は、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半
導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきてい
る。近年の超ＬＳＩの作製においては、ハーフミクロン
以下の０．４μｍ、０．３５μｍ等の高解像性が要求さ
れるとともに、さらに解像性、露光余裕度、焦点深度幅
特性に優れ、かつ形状のよい矩形のレジストパターンの
形成が可能なホトレジスト組成物が望まれている。しか
しながら、０．４μｍ以下の微細なパターンの形成にお
いては、断面形状の優れた矩形のレジストパターンを与
えることは困難で、パターンが微細になるにつれ、レジ
ストパターントップ肩部の膜減り現象が顕著に現れるよ
うになり、テーパー型のパターンになりやすかった。と
くに焦点の位置がずれることによるパターン形状の変化
率が大きく（焦点深度幅特性が劣る）、プラス側（焦点
がレジスト膜表面より基板側にある）では膜減り現象が
現れ、マイナス側（焦点がレジスト膜表面より上にあ
る）ではパターンが全体的に細くなる現象が見られた。
また、これは密集したパターンを形成するときより孤立
したパターンを形成するときの方が顕著に現れた。この
ようなことから、従来のホトレジスト組成物は、良好な
パターン形状を得ることができる焦点のずれ余裕度の範
囲は非常に狭く、その結果、実際の露光操作において、
わずかな焦点のずれでパターン形状にバラツキが生じる
という問題を有していた。

【０００３】また、シリコン基板やアルミニウム膜、タ
ングステンシリサイド膜等の高反射性の下地基板からの
光の反射によりパターン形状が変形する現象を防止する
手段として、基板とホトレジスト被膜の間に反射防止膜
を設ける手段（ＢＡＲＣ法）が提案されているが、反射
防止膜上に形成したホトレジスト被膜は、レジストパタ
ーンのボトム部分が裾を引きやすいという欠点を有して
いた。また、焦点位置のプラス側のずれに対しては、さ
らに膜減りを起こしやすく、焦点位置のマイナス側のず
れに対しては、さらに細くなる傾向にあった。

【０００４】このようなことから、とくにプラス側での
焦点深度幅特性を向上させる手段として、ホトレジスト
組成物に特定構造を有するスルホン酸ハロゲン化物を添
加すると、ボトム部分の裾引き及び、パターントップ部
分の膜減りを抑制する効果があることを本発明者らは見
いだし、特願平８−３０５８７３号明細書にて報告し
た。これにより、反射防止膜を形成しない基板上でもも
ちろんのこと、反射防止膜上においてもプラス側の焦点
深度幅特性を改善することができ、結果的に焦点のずれ
に対してパターン形状の変化率の小さい、つまり焦点深
度幅特性に優れたホトレジスト被膜を得ることができ
た。

【０００５】しかし、逆にマイナス側での焦点のずれに
対しては、パターントップ部分が大きくなり、ボトム部
分が細くなるという現象を生じさせ、ちょうど羽子板の
ような断面形状を呈するパターンとなって、パターン倒
れが起こりやすいという問題があった。これはとくに、
密集したパターンを形成する場合より孤立したパターン
を形成する場合においてその傾向が強く、パターンが微
細になるにつれ、また焦点がマイナス側に傾くにつれ、
その傾向は大きくなる。

【０００６】なお、焦点のプラス側でパターンが膜減り
やすいのは、光源と基板との距離が規定位置より近いこ
とから露光量オーバーになっているためと考えられ、逆
に焦点のマイナス側で孤立したパターンが全体的に細く
なるという現象が生じやすいのは、密集したパターン形
状に比べ下地基板からの光の反射を受けやすいためと考
えられる。よって、焦点がプラス側、又はマイナス側の
どちらにずれた場合においても、形状の良好なパターン
を形成することができるポジ型ホトレジスト組成物の実
現が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、とくにライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の密集したパ
ターンではなく、孤立したパターンの形成において、残
膜率がよく、露光部と未露光部の現像コントラストに優
れ、解像度、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断面形状
に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型ホトレジ
スト組成物、及び該ポジ型ホトレジスト組成物を用いた
多層レジスト材料の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）下記一般式（I）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、置換又は未置換の炭素原子
数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を
表す）で表される化合物の水酸基の一部又は全部がキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化されたキノンジアジド
基含有化合物の少なくとも１種、及び（Ｃ）下記一般式
（II）

【００１１】

【化７】 Ｒ¹⁰ −ＳＯ₂ −Ｘ （II）

【００１２】（式中、Ｒ¹⁰はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）
で表されるスルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を
含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するもの
である。

【００１３】また本発明は、さらに（Ｄ）下記一般式
（III）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹² は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、置換又は未置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基を表す）で表される化合物
を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト
組成物を提供するものである。

【００１６】さらに本発明は、さらに（Ｅ）感度向上剤
として、下記一般式（IV）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し；Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²¹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜２を表す］で表されるヒドロキシアリール
類を含む前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。

【００２１】さらにまた本発明は、（Ｃ）成分の含有量
は、組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％であ
ることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。

【００２２】また本発明は、（Ｄ）成分の含有量は、組
成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％であるこ
とを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。

【００２３】さらに本発明は、（Ｂ）キノンジアジド基
含有化合物の配合割合が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と
必要に応じて添加される（Ｅ）感度向上剤との合計量に
対し、１０〜６０重量％である前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【００２４】さらにまた本発明は、基板上に反射防止層
と、該反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてな
る多層レジスト材料において、該ポジ型ホトレジスト層
が前記のポジ型ホトレジスト組成物から形成されたもの
である、多層レジスト材料を提供するものである。

【００２５】なお、特開平８−１２９２５５号公報に
は、本発明に使用される（Ｂ）成分と類似の感光性成分
が記載されているが、該公報の感光性成分を用いたホト
レジスト組成物は、プラス側及びマイナス側の焦点深度
幅特性を同時に改善することはできない。とくに該公報
に記載されているホトレジスト組成物は、反射防止膜を
用いた場合、十分な焦点深度幅特性を付与することがで
きない。

【００２６】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２８】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２９】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００３１】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００３２】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平
均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０
００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さら
に好ましくは３０００〜５０００の範囲で選ばれる。こ
こで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で
ある。低分子領域のカットは、分別等の処理により行う
ことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹
脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させ
る等の方法により行われる。

【００３３】（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物 （Ｂ）成分としてのキノンジアジド基含有化合物は感光
性成分であり、キノンジアジドスルホン酸類と一般式
（I）で表される化合物とのエステル化物である。キノ
ンジアジドスルホン酸類としては、例えばナフトキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸、オルトベンゾキノンジ
アジドスルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスル
ホン酸等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用
されているものの中から任意に選ぶことができるが、好
ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドであ
る。

【００３４】一般式（I）で表される化合物としては、
例えば２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−
６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒ
ドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−プロピ
ルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４
−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メトキシベンジル］−６−シクロヘキシルフ
ェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒ
ドロキシベンジル）−５−エトキシベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキ
シ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベン
ジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス
［２−ヒドロキシ−３（３−ヒドロキシベンジル）−５
−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（５−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシル
フェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−
ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキ
シ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス
［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５
−プロピルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノー
ル、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メトキシベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エトキシベンジル］
−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−
ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテ
ニルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，
４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルベンジル］−３−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−
３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］
−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，４
−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メトキシベンジル］−３−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ
−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジ
ル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、
２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル］−３−エチル−６−シ
クロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキ
シ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジ
ル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス
［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５
−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、
２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シクロヘキシ
ルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４
−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−４
−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒド
ロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベ
ンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビ
ス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−
５−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シクロヘ
キシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］
−４−シクロヘキシルフェノール等が挙げられ、特に
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシル
フェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−
ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シ
クロヘキシルフェノールが好ましい。

【００３５】上記一般式（I）で表される化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化物以外にも、その他の
ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸類とのエ
ステル化物を感光性成分として併用してもよい。その他
のヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）
〜（iii）の化合物を挙げることができる。 （ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：これに属する
化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等があ
る。

【００３６】（ii）下記一般式（IV）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し；Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²¹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜２の整数を表す］で表されるヒドロキシア
リール類：これに属する化合物の例としては、ビス［２
−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシ
ルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタ
ン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−
トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン
化合物等が挙げられる。

【００４１】また、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノ
ール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジ
メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロー
ル、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒド
ロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，
６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチ
ル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。

【００４２】（iii）フェノール類：これに属する化合
物の例としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエー
テル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化
没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。

【００４３】本発明で使用される（Ｂ）キノンジアジド
基含有化合物は、上記キノンジアジドスルホン酸類と前
記した一般式（Ｉ）あるいは上記のヒドロキシ化合物と
を縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化
することによって製造することができる。この縮合反応
は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩
基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、一
般式（I）あるいはヒドロキシ化合物の水酸基の合計モ
ル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数
のナフトキノンジアジドスルホン酸類を縮合させたエス
テル化物を用いると高解像性を得ることができるので好
ましい。

【００４４】本発明において、（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と必要に応じ
て添加される下記（Ｅ）感度向上剤との合計量に対し、
１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲
で選ぶのがよい。この配合割合によれば、残膜率、現像
コントラスト、解像度、露光余裕度、焦点深度幅特性、
断面形状等の本発明の効果が一層優れたものになる。
（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。なお（Ｂ）成分は、必須成
分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステル化物を含むものであるが、こ
の必須成分は（Ｂ）成分中２０〜１００重量％、好まし
くは５０〜９５重量％の割合で含まれるのがよい。

【００４５】（Ｃ）スルホン酸ハロゲン化物 本発明においては上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に、
（Ｃ）成分、すなわち下記一般式（II）で表されるスル
ホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を配合することが
必要である。

【００４６】

【化１３】 Ｒ¹⁰−ＳＯ₂−Ｘ （II）

【００４７】（式中、Ｒ¹⁰はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）

【００４８】上記一般式（II）で表されるスルホン酸ハ
ロゲン化物としては、例えばメタンスルホン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸
クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−
ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロ
ライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数
１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチ
ルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸ク
ロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２
−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１
〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレン
スルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸
クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸
ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼン
スルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライ
ド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリール
スルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−
スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、
アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙
げられる。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド
類、アリールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換
アリールスルホン酸ハライド類が断面形状、露光余裕
度、焦点深度幅のバランスに優れるため好ましく、中で
もベンジルスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン
酸クロライドおよびｐ−トルエンスルホン酸クロライド
が特に好ましい。

【００４９】また、上記のスルホン酸ハロゲン化物を添
加したレジスト溶液は酸性である必要はなく、保存安定
性、経時安定性の点でむしろ中性に近い方が好ましい。
さらに、レジスト被膜の乾燥工程において、昇華してし
まわないように、あまり低沸点化合物でないことが好ま
しく、それらの総合的な特性に優れるものとして、単環
アリール基を有するｐ−トルエンスルホン酸クロライド
が挙げられる。なお、これらのスルホン酸ハロゲン化物
は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００５０】上記の（Ｃ）成分を添加することにより、
残膜率が向上し、テーパー型のレジストパターンを矩形
に近付ける効果を奏するが、その添加量は、下地基板や
下地層の種類、感光剤の種類等によって左右され、例え
ばテーパー傾向が激しい感光剤を用いる場合には下記の
添加量範囲を外れて多めに添加することもでき、そのと
きどきに応じて最も最適な範囲で選ぶことができる。し
かし、通常の添加量としては、全固形分に対して０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で添
加される。この範囲によれば、プラス側の焦点ずれに対
する膜減り防止効果が一層良好になり、またマイナス側
の焦点ずれに対する孤立パターンのパターン倒れ発生率
を一層減少させることができる。

【００５１】本発明においてはさらに（Ｄ）成分すなわ
ち下記一般式（III）

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、置換または未置換の炭素数１〜６のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基を表す）

【００５４】で表されるポリヒドロキシ化合物を配合す
ることができる。この（Ｄ）成分を添加することによ
り、露光余裕度と残膜率が向上する。

【００５５】上記一般式（III）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²の
定義中、炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等が挙げられる。また炭素数１〜６の
アルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基
等が挙げられる。また炭素数１〜６のアルコキシ基とし
ては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００５６】これら一般式（III）で表されるポリヒド
ロキシ化合物としては、具体的には下記の化合物が好ま
しいものとして例示され、これらは必要に応じて２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】中でも化１６で表される１，４−ビス［１
−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）イソプロピル］ベンゼンが好ましい。

【００６２】（Ｄ）成分の配合割合は、下地基板や下地
層の種類、感光剤の種類等に応じて、適宜、変更し得る
が、全固形分に対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％の範囲で添加される。この範囲内によれ
ば、本発明の効果が一層良好に発現する。

【００６３】（Ｅ）感度向上剤 本発明組成物においては、その好ましい性能を損なわな
い範囲において、所望に応じ、感度向上剤（増感剤）を
含有させることができる。このようなものとして、前記
一般式（IV）で表されるヒドロキシアリール類の中から
選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。

【００６４】感度向上剤としての前記一般式（IV）で表
されるヒドロキシアリール類としては、先に例示した化
合物中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジ
ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６
−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中
でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチ
ルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。

【００６５】（Ｅ）感度向上剤の配合割合は、（Ａ）成
分であるアルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好
ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。本発明に
おいては、これら（Ｅ）感度向上剤を上記範囲で用いる
と、露光余裕度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上
させ、感度にも優れるので、より好ましい。

【００６６】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫
外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチ
ル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシ
アゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クル
クミンなど、またストリエーション防止のための界面活
性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、
ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、ト
ーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤な
どを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させるこ
とができる。

【００６７】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分
を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
またはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およ
びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；お
よび乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００６８】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分
を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピン
ナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形
成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ
等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、
あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水
溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。本発明の組成物
によれば、とくに焦点の位置がプラス側またはマイナス
側にずれた場合でも形状の良好なレジストパターンが形
成可能であるため、焦点深度幅特性に優れ、基板とホト
レジスト被膜の間に反射防止膜を設ける手段（ＢＡＲＣ
法）を採用した多層レジスト材料に有用に適用すること
ができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。 （１）露光余裕度：試料をスピンナーを用いて反射防止
層を形成したシリコンウェーハ上に塗布し、これをホッ
トプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８５
μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した
のち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理
を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間
水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０とな
る露光時間をＥｔｈとし、ラインアンドスペース幅が
１：１に形成される露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍ
ｓ）単位で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして
表した。

【００７０】（２）断面形状： （２−１）焦点プラス側：膜厚０．８５μm、幅０．３
５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）写真により観察し、プラス側に０．６
μｍ焦点がずれたときのパターンの断面形状が、膜減り
率が１０％未満のものをＡ、１０％〜５０％のものを
Ｂ、５０％を超えるものをＣとした。

【００７１】（２−２）焦点マイナス側：膜厚０．８５
μm、幅０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形
状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マ
イナス側に０．４μｍ焦点がずれたときのパターンの断
面形状が、ほぼ矩形でパターン細りが見られなかったも
のをＡ、逆テーパ形状又はパターン細りが見られたもの
をＢ、パターン倒れが生じたものをＣとした。

【００７２】（３）焦点深度幅特性：縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドス
ペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパタ
ーンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より
０．３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点
ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。

【００７３】なお、反射防止層は、以下のようにして形
成した。シリコンウェーハ上にメトキシメチル基を平均
３．７個有するメラミンであるＭｘ−７５０（三和ケミ
カル（株）製）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及びグリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を塗布、乾
燥し、次いで１８０℃でベークし、反射防止層を形成し
た。

【００７４】（実施例１）ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３，５−トリメチルフェノールがモル比で
４：３：３の混合物を用いてホルマリンで常法により縮
合させて得られたアルカリ可溶性樹脂の低分子量フラク
ションを除去し重量平均分子量３８００のアルカリ可溶
性樹脂を得た。同様にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
がモル比で１：１の混合物を用いて重量平均分子量４０
００のアルカリ可溶性樹脂を得た。次いで、両方のアル
カリ可溶性樹脂を重量比で１：１に混合した樹脂成分１
００重量部に、感度向上剤としてビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン２７重量部、感光剤として２，４−ビス
〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５
−メチルベンジル〕−６−シクロヘキシルフェノール
（ａ１）１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド３モルとのエステル化物（Ａ
１）４３重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イド０．５重量部、及び２−ヘプタノン４８０重量部を
添加し溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物
を調製した。

【００７５】（実施例２）実施例１において、Ａ１を
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−６−シクロヘキシル
フェノールのエステル化物（Ａ２）に代えた以外は実施
例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００７６】（実施例３）実施例１において、Ａ１を
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−４−シクロヘキシル
フェノールのエステル化物（Ａ３）に代えた以外は実施
例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００７７】（実施例４）〜（実施例６） 実施例１〜３において、１，４−ビス［１−（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イ
ソプロピル］ベンゼン（ＢＣＩＢ）を別に３．５重量部
添加した以外は実施例１〜３と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。それぞれ実施例４〜６とす
る。

【００７８】（比較例１）実施例１において、Ａ１をビ
ス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンのエ
ステル化物（Ｂ１）に代えた以外は実施例１と同様にし
てポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００７９】（比較例２）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドを添加しなかった以外は実施
例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００８０】上記の実施例１〜６及び比較例１〜２で調
製した組成物についての上記（１）、（２）、（３）の
物性を表１に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、とくにライン＆スペー
ス（Ｌ＆Ｓ）の密集したパターンではなく、孤立したパ
ターンの形成において、残膜率がよく、露光部と未露光
部の現像コントラストに優れ、解像度、露光余裕度、焦
点深度幅特性及び断面形状に優れるレジストパターンを
形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、及び多層レジス
ト材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７３ ５７４ (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）下記一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、置換又は未置換の炭素原子数１〜５のア
   ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す）で表さ
   れる化合物の水酸基の一部又は全部がキノンジアジドス
   ルホン酸エステル化されたキノンジアジド基含有化合物
   の少なくとも１種、及び（Ｃ）下記一般式（II） 【化２】 Ｒ¹⁰ −ＳＯ₂ −Ｘ （II） （式中、Ｒ¹⁰はアルキル基、置換基を有するアルキル
   基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するア
   リール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表される
   スルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を含有してな
   るポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｄ）下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹² は、それぞれ同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換又は
   未置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル
   基、アルコキシ基を表す）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 さらに（Ｅ）感度向上剤として、下記一
   般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
   〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表
   し；Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子または炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、Ｒ²¹と結合し、炭素原子鎖３
   〜６のシクロ環、または下記の化学式で表される残基 【化５】 （式中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
   数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を
   表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；ａ、ｂは１〜
   ３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜２
   の整数を表す］で表されるヒドロキシアリール類を含む
   請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の含有量は、組成物の全固形
   分に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレ
   ジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分の含有量は、組成物の全固形
   分に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とす
   る請求項２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物の配
   合割合が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と必要に応じて添
   加される（Ｅ）感度向上剤との合計量に対し、１０〜６
   ０重量％である請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 基板上に反射防止層と、該反射防止層上
   にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層レジスト材料
   において、該ポジ型ホトレジスト層が請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物から
   形成されたものである、多層レジスト材料。