JPH1115151A - コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 位相シフト法を用いたコンタクトホールの形
成技術において、ディンプルの少ないマスクパターンに
充実なコンタクトホールパターン画像を得ることのでき
るコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物お
よびコンタクトホールの形成方法の提供。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジド基含有化合物、（Ｃ）溶剤を含有してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分はメチレ
ン鎖を介し４〜６個のベンゼン環が結合しその結合の位
置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位に
あり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフェ
ノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化物を少なくとも１種含有するものである組成物およ
び該組成物を用いるコンタクトホールの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンタクトホール
形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホー
ルの形成方法に関するものであり、さらに詳しくは本発
明は、位相シフト法を用いたコンタクトホールの形成技
術において、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実
なコンタクトホールパターン画像を得ることのできるコ
ンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物および
コンタクトホールの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスやＬＣ
Ｄ等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなる
ポジ型ホトレジスト組成物が、解像度、感度、耐エッチ
ング性に優れる材料として実用に供されている。近年、
縮小投影露光法による光リソグラフィー技術により、ホ
トレジストの解像度は飛躍的に向上したが、集積度が４
Ｍから６４Ｍ、２５６Ｍと高まるにつれ、集積回路に要
求される素子寸法はますます微細化し、素子パターンを
転写する光の波長（０．３〜０．５μｍ）程度になって
きた。その結果、集積回路製造工程においては従来のｉ
線（３６５ｎｍ）光を用いた光リソグラフィー技術に限
界が生じ、さらに解像度を向上させるための技術が望ま
れていた。

【０００３】その技術の１つとして、さらに短波長の光
源（ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー）、又は電子
線、Ｘ線等の放射線を用いる等の光源を変更する手段が
提案されているが、これらは設備の変更、およびそれに
伴う大幅なコスト増加を引き起こすため、まだ十分に普
及していない。よって光源を変更することなく、安価な
方法で解像度を向上させる技術が求められており、その
１つとして位相シフト法が提案されている（「ＵＬＳＩ
リソグラフィ技術の革新」ｐｐ．３４−４０（株）サイ
エンスフォーラム１９９４．１１．１９発行）。

【０００４】位相シフト法とは、ホトレジスト被膜上に
回路パターンを転写するためのマスク基板に、光の位相
を部分的にシフトさせる細工を施すことにより、開口部
（光透過部）を通過する光のコントラストを強調させる
方法のことである。位相シフト法を適用しないマスク基
板は、光を通す開口部（光透過部）と、光を通さない遮
光部とからなり、開口部を通過した光は拡散して、微細
なパターンになると拡散した光同士が互いに重なり合っ
て、分離したパターンを描けなくなる（つまり解像度が
低下する）。しかし、位相シフト法を適用すると光の位
相が部分的にシフトし光のコントラストが強調されて解
像度を向上させることができる。

【０００５】位相シフト法には、主に空間周波数変調型
（レベンソン型）、エッジ強調型、多段位相透過率制御
型などがあるが、コンタクトホールパターンの形成には
エッジ強調型、多段位相透過率制御型が有効とされ、と
くにハーフトーンマスクを用いた多段位相透過率制御型
が有望視されている。ハーフトーンマスクについては、
すでに多くの報告があり、その技術は例えば、特開平８
−１３７０８９号公報、特開平８−１７１１９６号公
報、特開平８−２７９４５２号公報等に開示されてい
る。

【０００６】ハーフトーンマスクとは、通常光を通さな
いクロム膜で形成する遮光部を、光を数％透過する半透
明膜で形成したものであり、これにより、開口部を透過
する光と半透明膜で形成された遮光部を透過する光とが
逆位相となり、位相の反転した光同士の打ち消しあいに
よりメインパターンの光強度分布が急峻になり、解像力
の向上した高コントラストのホールパターンを描くこと
ができる。

【０００７】しかし、ハーフトーンマスク、およびその
他の位相シフトマスクの多くは、メインパターン周辺に
サイドローブと呼ばれる光のサブパターンを生じさせる
という欠点がある（特開平８−２２２５１３号公報）。
サイドローブの光の強度は、通常メインパターンに比べ
て弱いが、微細なパターンを形成する場合においては、
現像後に、メインパターン以外の部分（サイドローブに
対応するホトレジスト被膜部分）にディンプルと呼ばれ
る凹部を発生させ、これがレジスト被膜の特性を低下さ
せ、配線不良等の欠陥の原因となることがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、位相
シフト法を用いたコンタクトホールの形成技術におい
て、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実なコンタ
クトホールパターン画像を得ることのできるコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタク
トホールの形成方法の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および
（Ｃ）溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、前記（Ｂ）成分はメチレン鎖を介し、４〜６個
のベンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレ
ン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベン
ゼン環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくと
も１種含有するものであることを特徴とするコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を提供するもの
である。

【００１０】また本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）
溶剤、および（Ｄ）感度向上剤を含有してなるポジ型ホ
トレジスト組成物において、前記（Ｄ）成分はメチレン
鎖を介し、４〜６個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を少なくとも１種含有するものであるこ
とを特徴とするコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、（Ｂ）ナフトキノンジア
ジド基含有化合物が、メチレン鎖を介し、４〜６個のベ
ンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖
に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン
環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくとも１
種含有するものである前記のコンタクトホール形成用ポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１２】さらにまた本発明は、（Ｂ）成分が、（Ｂ
−１）アルカリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露
光、現像したときに得られるパターンの下半部が細り形
状を呈する化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。

【００１３】また本発明は、ポリフェノール化合物が、
下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物
である前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数１〜５
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数１
〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表
し、ａは０または１を表す）

【００１８】また本発明は、一般式（Ｉ）および（II）
で示されるポリフェノール化合物のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化物が実質上トリエステル体であ
る前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。

【００１９】さらにまた本発明は、ポリフェノール化合
物が、下記一般式（III）で表される化合物である前記
のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素原子また
は炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数１〜３のアルキル基、アルケニ
ル基を表し、ａは０または１を表す）

【００２２】さらに本発明は、位相シフト法によるホー
ルパターンの形成方法において、次式

【００２３】

【数２】Ｅｄ＞Ｅｏｐ

【００２４】（式中、Ｅｄは膜厚１μｍのホトレジスト
被膜上に０．３０μｍ径のホールパターンを形成した場
合にディンプルが発生する最小露光時間を示し、Ｅｏｐ
は当該被膜上に０．３０μｍ径のホールパターンを忠実
に形成する最適露光時間を示す）を満足するホトレジス
ト被膜を用いることを特徴とするコンタクトホールの形
成方法を提供するものである。

【００２５】さらにまた本発明は、前記のポジ型ホトレ
ジスト組成物により形成したホトレジスト被膜を用いる
ことを特徴とする前記のコンタクトホールの形成方法を
提供するものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２８】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２９】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００３１】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００３２】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平
均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０
００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さら
に好ましくは６５００〜８０００の範囲で選ばれる。こ
こで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で
ある。低分子領域のカットは、分別等の処理により行う
ことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹
脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させ
る等の方法により行われる。

【００３３】（Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物 本発明の組成物は上記のように（Ｂ）成分を特定する場
合としない場合の態様が存在する。まず、（Ｂ）成分を
特定する場合のナフトキノンジアジド基含有化合物につ
いて説明する。なお、ここでいう“特定する場合”と
は、（Ｂ）成分が１種のみでなければならないというこ
とではなく、少なくとも１種の特定（Ｂ）成分が組成物
中に含まれていればよく、特定成分以外の成分の存在も
許されることを意味する。

【００３４】前記態様における（Ｂ）成分は、少なくと
も１種のメチレン鎖を介し、４〜６個のベンゼン環が結
合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し他のメ
チレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を
有しているポリフェノール化合物（以下、「リニア状ポ
リフェノール化合物」という）のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化物に特定され、その配合割合は
（Ｂ）成分中１０〜１００重量％、好ましくは２０〜６
０重量％がよい。上記リニア状ポリフェノール化合物
は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好適であり、
例えば一般式

【００３５】

【化８】

【００３６】で示されるビス［３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル］メタン（Ａ１）、ビス［３−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ
−５−エチルフェニル］メタン（Ａ２）、ビス［３−
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン（Ａ３）、ビ
ス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン
（Ａ４）等の末端キシレノール型リニア状４核体化合物
が挙げられる。また、一般式（II）で表されるリニア状
ポリフェノール化合物も好適に使用され、例えば一般式

【００３７】

【化９】

【００３８】で示される２，４−ビス［２−ヒドロキシ
−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール（Ｂ１）、一般式

【００３９】

【化１０】

【００４０】で示される２，４−ビス［４−ヒドロキシ
−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール（Ｂ２）等のリニ
ア状５核体化合物等が挙げられる。その他のリニア状ポ
リフェノール化合物としては、一般式

【００４１】

【化１１】

【００４２】で示されるビス［２−ヒドロキシ−３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−
メチルフェニル］メタン（Ｃ１）、一般式

【００４３】

【化１２】

【００４４】で示されるビス［２−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル
フェニル］メタン（Ｄ１）、一般式

【００４５】

【化１３】

【００４６】で示されるビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチル
フェニル］メタン（Ｅ１）等のリニア状４核体化合物等
が挙げられる。

【００４７】なお、本発明でいうリニア状とは、ベンゼ
ン環がメチレン鎖によりメタ位結合した状態をいう。

【００４８】中でも、末端キシレノール型リニア状４核
体化合物であるＡ１〜Ａ４、リニア状５核体化合物のＢ
２が好適であり、さらに好ましくはＡ１がよい。

【００４９】上記リニア状ポリフェノール化合物のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上ト
リエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上トリエステル体」とは、トリエステル体リッチのこ
とであり、２５４ｎｍを測定波長とする高速液体クロマ
トグラフィーにおいて測定したトリエステル体のピーク
面積比が、他のモノ、ジ、およびテトラエステル体のい
ずれのピーク面積比に対しても、相対的に大きいことを
指す。具体的には、トリエステル体：モノエステル体：
ジエステル体：テトラエステル体＝３０〜１００％：０
〜２５％：０〜２５％：０〜２５％（ピーク面積比）の
範囲で、とくにトリエステル体が全ピーク面積比の３５
〜５０％であることが好ましい。モノエステル体、ジエ
ステル体がトリエステル体に対してリッチであると、デ
ィンプルが発生しやすいためコントラストに劣り、また
焦点深度幅特性も優れず、一方テトラエステル体、ペン
タエステル体がトリエステル体に対してリッチである
と、感度の低下が著しいので好ましくない。トリエステ
ル体は、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物との反応モル数を勘案
することにより得られ、リニア状ポリフェノール化合物
１モルに対して、３モルのナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物を反応させることにより得られる。

【００５０】また上記リニア状ポリフェノール化合物
は、上記一般式（III）で表される化合物が好適であ
り、例えば一般式

【００５１】

【化１４】

【００５２】で示されるビス［２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル］メタン（Ｋ１）、一般式

【００５３】

【化１５】

【００５４】で示されるビス［２，５−ジメチル−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル］メタン（Ｋ２）、一般式

【００５５】

【化１６】

【００５６】で示されるビス［２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］メタン（Ｋ３）、一般式

【００５７】

【化１７】

【００５８】で示されるビス［２，５−ジメチル−３−
（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］メタン（Ｋ４）等のリニア状４核体化合物が挙げら
れる。中でもＫ１、Ｋ２が好適である。

【００５９】上記一般式（III）で表される化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上
ジエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上ジエステル体」とは、ジエステル体リッチのことで
あり、前述同様、ジエステル体のピーク面積比が、他の
モノ、トリ、テトラエステル体のいずれのピーク面積比
に対しても、相対的に大きいことを指す。具体的には、
ジエステル体：モノエステル体：トリエステル体：テト
ラエステル体＝５０〜１００％：０〜３０％：０〜３０
％：０〜３０％（ピーク面積比）の範囲で、とくにジエ
ステル体が全ピーク面積比の８０〜１００％であること
が好ましい。モノエステル体がジエステル体に対してリ
ッチであると、ディンプルが発生しやすいためコントラ
ストに劣り、また焦点深度幅特性も優れず、一方トリエ
ステル体、テトラエステル体は、構造上３０％を超える
収率で得ることはできない。

【００６０】次に、（Ｂ）成分を特定しない場合のキノ
ンジアジド基含有化合物について説明する。（Ｂ）成分
を特定しない場合は、特定の（Ｄ）成分の感度向上剤が
併用される。

【００６１】この態様の（Ｂ）成分は、例えばナフトキ
ノンジアジドスルホン酸、オルトベンゾキノンジアジド
スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸
等のハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物
等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されて
いるものの中から任意に選ぶことができるが、好ましい
ものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキ
シ化合物とのエステル化物が挙げられる。

【００６２】なお、この態様においても（Ｂ）成分とし
て、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化物が好適で
あり、その配合割合は（Ｂ）成分中５〜１００重量％、
好ましくは１０〜５０重量％がよい。

【００６３】上記のヒドロキシ化合物としては、例えば
以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げることが
できる。 （ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類；

【００６４】（ｉｉ）下記一般式（IV）

【００６５】

【化１８】

【００６６】（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²²はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し；Ｒ²³〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²³と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基

【００６７】

【化１９】

【００６８】（式中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜２を表す］で表されるヒドロキシアリール
類；

【００６９】（ｉｉｉ）フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。

【００７０】ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化物は、例えば上記ナフトキノン−１，２−ジアジドス
ルホン酸ハライドと前記したリニア状ポリフェノール化
合物またはヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エ
ステル化または部分エステル化することによって製造す
ることができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまた
は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行
うのが有利である。なお、前記ヒドロキシ化合物のエス
テル化物は該ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に
対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の例え
ばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−
スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、
エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエ
ステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることがで
きるので好ましい。

【００７１】なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部
が、特願平８−１３０７７３号明細書に記載のように、
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のス
ルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。
すなわち、一般式（Ｖ）

【００７２】

【化２０】Ｒ²⁸−ＳＯ₂−Ｘ （Ｖ）

【００７３】（式中、Ｒ²⁸はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【００７４】で表される化合物およびナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も上記感光性成分として好適に用いることが
でき、具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２
のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２
の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレンスルホ
ン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸ハライ
ド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、１
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレ
ンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等およびナフ
トキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ
化合物とのエステル化物が挙げられる。

【００７５】さらに、（Ｂ）成分を特定する場合におい
て、（Ｂ−１）成分の少なくとも１種を併用することが
好ましい。この（Ｂ−１）成分は、上記したとおりアル
カリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露光、現像した
ときに得られるパターンの下半部が細り形状を呈する化
合物であるが、ここで“パターンの下半部が細り形状を
呈する”とは、図１に示すように、基板２上に立設した
パターン１が、その中央部付近から基板２方向に向かっ
て先細りの形状になっていることを意味する。 （Ｂ−１）成分としては、一般式

【００７６】

【化２１】

【００７７】で示されるビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン（Ｆ１）および／または一般式

【００７８】

【化２２】

【００７９】で示される１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｇ１）等のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物が挙げられ、
中でもＦ１が好適である。

【００８０】併用の割合は、（Ｂ）成分中、リニア状ポ
リフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化物が１５〜３０重量％の範囲、（Ｂ−１）成
分が６０〜８５重量％の範囲で含有されることが好まし
く、とくにリニア状ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化物を単独で用いた場合
に比べ、断面形状に優れたホールパターンを形成でき、
焦点深度幅特性に優れる。

【００８１】（Ｂ）成分を特定しない態様においては、
組成物中に特定の（Ｄ）感度向上剤を含有させる。この
（Ｄ）成分は、メチレン鎖を介し、４〜６個のベンゼン
環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
酸基を有しているポリフェノール化合物（リニア状ポリ
フェノール化合物）の少なくとも１種である。このリニ
ア状ポリフェノール化合物については上記の通りであ
り、Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１が
好ましい。さらに好ましくはＡ１である。これらのリニ
ア状ポリフェノール化合物の配合割合は（Ｄ）成分中１
５〜１００重量％、好ましくは２５〜７５重量％がよ
い。

【００８２】（Ｂ）成分を特定する態様においても、組
成物中に（Ｄ）感度向上剤としてリニア状ポリフェノー
ル化合物を含有させれば、ディンプル発生をさらに抑制
することができ好ましい。この場合のリニア状ポリフェ
ノール化合物の配合割合は（Ｄ）成分中１０〜１００重
量％、好ましくは２０〜７０重量％がよい。そのほか、
（Ｄ）成分には、上述のリニア状ポリフェノール化合物
以外の感度向上剤を併用することができ、例えば、上記
一般式（IV）で表されるヒドロキシアリール類、例えば
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス
［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメ
タン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、
４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、
４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル
−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好
ましいものとして挙げられる。中でも一般式

【００８３】

【化２３】

【００８４】で示される２，４−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェ
ノール（Ｈ１）や、一般式

【００８５】

【化２４】

【００８６】で示される１，４−ビス［１−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベ
ンゼン（Ｉ１）などが好ましい。

【００８７】次に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の配
合割合を記す。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分を
特定する態様も特定しない態様も、（Ａ）成分であるア
ルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される上記（Ｄ）
成分との合計量に対し５〜１００重量％であるのが好ま
しく、より好ましくは２０〜４５重量％である。（Ｂ）
成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得
るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、
（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成され
るレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向
にある。（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分を特定す
る態様も特定しない態様も、（Ａ）成分であるアルカリ
可溶性樹脂成分に対し５〜６０重量％とするのが好まし
く、より好ましくは２０〜５０重量％である。

【００８８】さらに本発明の組成物は、（Ｅ）成分とし
て、上記一般式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハロゲン化
物を添加することが好ましい。（Ｅ）成分としては、具
体的には、例えばメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２
のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２
の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレンスルホ
ン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸ハライ
ド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、１
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレ
ンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙げられ
る。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド類、ア
リールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換アリー
ルスルホン酸ハライド類が断面形状、露光余裕度、焦点
深度幅のバランスに優れるため好ましく、中でもベンジ
ルスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロラ
イドおよびｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳ
Ｃ）がとくに好ましい。上記（Ｅ）成分を用いることに
より、ディンプルの発生を抑制する効果がさらに向上す
る。（Ｅ）成分の配合量は、全固形分に対して０．０１
〜２．００重量％程度、好ましくは０．０５〜１．００
重量％程度の範囲で添加される。添加量が低すぎるとデ
ィンプルの発生を抑制する効果が十分に発揮されず、逆
に多すぎると露光部表面付近の現像液に対する溶解性が
劣り、ホールが形成されなかったり、形状不良を起こし
たりして好ましくない。このようなことから、とくに
０．５０〜１．００重量％の範囲が好ましい。

【００８９】本発明の組成物には、さらに（Ｆ）成分と
して、解像度、露光余裕度、残膜率の向上剤として一般
式

【００９０】

【化２５】

【００９１】で示される１，４−ビス［１−（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イ
ソプロピル］ベンゼン（Ｚ１）を添加することが好まし
い。その添加量は、全固形分に対して０．５〜５．０重
量％、とくに１．０〜３．０重量％がよい。

【００９２】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミン等や、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１
２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商
品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。

【００９３】本発明の組成物は、上記した各成分を適当
な溶剤である（Ｃ）成分に溶解して溶液の形で用いるの
が好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ
型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることが
でき、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等
のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエー
テル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサ
ンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−
ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル等のエステル類が好ましい。

【００９４】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上
に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発
光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用い、コンタクト
ホールパターンが描かれた位相シフトマスクを介して露
光する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液
のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解
除去されてディンプルの少ないマスクパターンに忠実な
ホールパターン画像を得ることができる。

【００９５】

【作用】本発明においては、上記したように、メチレン
鎖を介し、４〜６個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を使用している。該化合物は、ディンプ
ル発生抑制剤である反面、そのまま用いれば（Ｄ）成分
（感度向上剤）、またその水酸基の一部をナフトキノン
ジアジド化合物でエステル化すれば（Ｂ）成分（感光
剤）としても作用する。該化合物を添加することによ
り、位相シフト法におけるディンプル発生の抑制効果に
優れ、とくに膜厚１μｍ以下のホトレジスト被膜にサブ
ミクロン以下の微細なホールパターンを形成する場合で
あっても、Ｅｄ＞Ｅｏｐとなり、ディンプルが発生する
ことなくマスクパターン通りのコンタクトホールパター
ンを形成することができる。該化合物は（Ｂ）、（Ｄ）
成分のどちらか一方に含有されていれば、本発明の効果
を奏しうるが、最も好ましい態様は、その両方に含有さ
れていることである。

【００９６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は
次のようにして求めた。 ［ディンプルマージン］試料をスピンナーを用いてシリ
コンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、
９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０
Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．６３、δ＝０．４
０）、ホール径０．３５μｍ対応、デューテイー比２：
１（ホールとホールの間隔が０．７０μｍ）のハーフト
ーンマスク（凸版印刷（株）製、透過率＝８％）を用い
て０．５秒から０．０３秒間隔で露光した後、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。その際、現像後にディンプルが発生した露光時間を
Ｅｄとし、０．３０μｍ径のホールパターンが忠実に形
成される露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍｓ）単位で
測定し、ディンプルマージンをＥｄ／Ｅｏｐとして表し
た。

【００９７】［断面形状］０．３０μｍ径のコンタクト
ホールパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、ホールパターンの開口部の口径
（Ｔ）とボトム部の口径（Ｂ）との関係が、Ｔ≒Ｂであ
るものを◎、ややＴ＞ＢまたはＴ＜Ｂであるものを○、
Ｔ＞＞Ｂを△、Ｔ＜＜Ｂであるものを×とした。

【００９８】［焦点深度幅］縮小投影露光装置ＮＳＲ−
２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．６３、
δ＝０．４０）を用い、Ｅｏｐ（０．３０μｍ径のコン
タクトホールが形成されるのに要する露光時間）を基準
露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたコンタクトホールパ
ターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真よ
り、０．３０μｍ径のコンタクトホールパターンが、寸
法変化率±１０％の範囲内で得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅とした。

【００９９】［感度測定］試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１
０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．６３、δ＝０．４
０）、ホール径０．３５μｍ対応、デューティー比２：
１（ホールとホールの間隔が０．７０μｍ）のハーフト
ーンマスク（凸版印刷（株）製、透過率＝８％）を用い
て０．５秒から０．０３秒間隔で露光した後、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。その際、０．３０μｍ径のホールパターンが忠実に
形成される最適露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒
（ｍｓ）単位で測定した。

【０１００】（実施例１）ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノールをモル比で４：４：２とな
るよう混合し、シュウ酸触媒を用いて前記混合物とホル
ムアルデヒドおよびサリチルアルデヒドとを常法により
縮合させ、得られたアルカリ可溶性樹脂の低分子量フラ
クションを除去し、重量平均分子量７，０００のアルカ
リ可溶性樹脂を得た。また同様にしてｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールがモル比で４：６、重量平均分子量７，
０００のアルカリ可溶性樹脂を合成し、前者と後者の樹
脂を重量比で３：１となるように混合した。次いで該樹
脂成分１００重量部と、ビス［３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル］メタン（Ａ１）（感度向上剤）３０重量
部と、１モルのビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン（Ｆ１）と２モルのナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホニルクロライド（以下「ＮＱ
Ｄ」という）とのエステル化物Ｆ１（２）（感光剤）５
０重量部とを２−ヘプタノン４８０重量部に溶解した
後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用
いて濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１０１】（実施例２）実施例１の感光剤Ｆ１（２）
５０重量部を、１モルのＡ１と３モルのＮＱＤとのエス
テル化物Ａ１（３）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤ
とのエステル化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合
した感光剤５０重量部に代え、さらに感度向上剤Ａ１を
用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。

【０１０２】（実施例３）感度向上剤Ａ１を３０重量部
用いたこと以外は実施例２と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。

【０１０３】（実施例４）ｐ−トルエンスルホン酸クロ
ライド（ＰＴＳＣ）を１．０重量部添加したこと以外は
実施例３と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製
した。

【０１０４】（実施例５）１，４−ビス［１−（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
イソプロピル］ベンゼン（Ｚ１）を２重量部添加したこ
と以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成
物を調製した。

【０１０５】（実施例６）実施例５の感光剤５０重量部
を、１モルの２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−
シクロヘキシルフェノール（Ｂ２）と３モルのＮＱＤと
のエステル化物Ｂ２（３）と、１モルのＦ１と２モルの
ＮＱＤとのエステル化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比
で混合した感光剤５０重量部に代えたこと以外は実施例
５と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１０６】（実施例７）実施例５の感光剤５０重量部
を、１モルのビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニ
ル］メタン（Ｃ１）と３モルのＮＱＤとのエステル化物
Ｃ１（３）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤとのエス
テル化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合した感光
剤５０重量部に代えたこと以外は実施例５と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１０７】（実施例８）実施例５の感光剤５０重量部
を、１モルのビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タン（Ｅ１）と３モルのＮＱＤとのエステル化物Ｅ１
（３）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤとのエステル
化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合した感光剤５
０重量部に代えたこと以外は実施例５と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１０８】（実施例９）実施例５の感光剤５０重量部
を、１モルのビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タン（Ｄ１）と３モルのＮＱＤとのエステル化物Ｄ１
（３）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤとのエステル
化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合した感光剤５
０重量部に代えたこと以外は実施例５と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１０９】（実施例１０）実施例５の感度向上剤Ａ１
を、感度向上剤Ｂ２に代えたこと以外は実施例５と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１０】（実施例１１）実施例５の感度向上剤Ａ１
を、感度向上剤Ｃ１に代えたこと以外は実施例５と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１１】（実施例１２）実施例５の感光剤５０重量
部を、１モルのＡ１と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ａ１（２）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤとのエス
テル化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合した感光
剤５０重量部に代えたこと以外は実施例５と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１２】（実施例１３）実施例５の感光剤５０重量
部を、１モルのＡ１と４モルのＮＱＤとのエステル化物
Ａ１（４）と、１モルのＦ１と２モルのＮＱＤとのエス
テル化物Ｆ１（２）とを２：５の重量比で混合した感光
剤５０重量部に代えたこと以外は実施例５と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１３】（実施例１４）実施例５の感光剤５０重量
部を、１モルのＡ１と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ａ１（２）と、１モルの２，４−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェ
ノール（Ｈ１）と２モルのＮＱＤとのエステル化物Ｈ１
（２）とを２：５の重量比で混合した感光剤５０重量部
に代えたこと以外は実施例５と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。

【０１１４】（実施例１５）実施例２の感光剤５０重量
部を、１モルのＫ１と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ｋ１（２）５０重量部に代えたこと以外は実施例２と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１５】（実施例１６）実施例５の感光剤５０重量
部を、１モルのＫ１と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ｋ１（２）５０重量部に代えたこと以外は実施例５と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１６】（実施例１７）実施例２の感光剤５０重量
部を、１モルのＫ２と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ｋ２（２）５０重量部に代えたこと以外は実施例２と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１７】（実施例１８）実施例５の感光剤５０重量
部を、１モルのＫ２と２モルのＮＱＤとのエステル化物
Ｋ２（２）５０重量部に代えたこと以外は実施例５と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１１８】（実施例１９）実施例１８の感光剤である
エステル化物Ｋ２（２）５０重量部を、Ｋ２（２）とＦ
１（２）とを１：４の重量比で混合した感光剤５０重量
部に代えたこと以外は実施例１８と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。

【０１１９】（比較例１）実施例１の感度向上剤Ａ１
を、感度向上剤Ｈ１に代えたこと以外は実施例１と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【０１２０】（比較例２）実施例１の感光剤Ｆ１（２）
を感光剤Ｈ１（２）に代え、感度向上剤Ａ１を感度向上
剤Ｈ１に代えたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型
ホトレジスト組成物を調製した。

【０１２１】（比較例３）実施例１の感光剤Ｆ１（２）
を、１モルの２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール（Ｊ
１）と２モルのＮＱＤとのエステル化物Ｊ１（２）に代
え、感度向上剤Ａ１を感度向上剤Ｊ１に代えたこと以外
は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。

【０１２２】各成分の配合の仕様と、得られた測定結果
を併せて表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、位相シフト法を用いた
コンタクトホールの形成技術において、ディンプルの少
ないマスクパターンに充実なコンタクトホールパターン
画像を得ることのできるコンタクトホール形成用ポジ型
ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上に立設したパターンが、その中央部付近
から基板方向に向かって先細りの形状になっていること
を説明するための図である。

【符号の説明】

１ パターン ２ 基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および （Ｃ）溶剤 を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前
   記（Ｂ）成分はメチレン鎖を介し、４〜６個のベンゼン
   環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
   他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
   酸基を有しているポリフェノール化合物のナフトキノン
   ジアジドスルホン酸エステル化物を少なくとも１種含有
   するものであることを特徴とするコンタクトホール形成
   用ポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、 （Ｃ）溶剤、および （Ｄ）感度向上剤 を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前
   記（Ｄ）成分はメチレン鎖を介し、４〜６個のベンゼン
   環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
   他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
   酸基を有しているポリフェノール化合物を少なくとも１
   種含有するものであることを特徴とするコンタクトホー
   ル形成用ポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）ナフトキノンジアジド基含有化合
   物が、メチレン鎖を介し、４〜６個のベンゼン環が結合
   し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチ
   レン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有
   しているポリフェノール化合物のナフトキノンジアジド
   スルホン酸エステル化物を少なくとも１種含有するもの
   である請求項２に記載のコンタクトホール形成用ポジ型
   ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、 （Ｂ−１）アルカリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に
   露光、現像したときに得られるパターンの下半部が細り
   形状を呈する化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１または３に記載のコンタクトホール
   形成用ポジ型ホトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分中、（Ｂ−１）成分が６０〜
   ８５重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項４
   に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組
   成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ−１）成分が、下式 【化１】 で表されるヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドス
   ルホン酸エステル化物であることを特徴とする請求項４
   または５に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレ
   ジスト組成物。
7. 【請求項７】 ポリフェノール化合物が、下記一般式
   （Ｉ）および一般式（II）で表される化合物の少なくと
   も１種である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ同一でも異なっていても
   よく置換または未置換の炭素原子数１〜５のアルキル
   基、アルケニル基、アルコキシ基を表す） 【化３】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同一でも異なってい
   てもよく置換または未置換の炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、ａは０また
   は１を表す）
8. 【請求項８】 ポリフェノール化合物が下記一般式（II
   I）で表される化合物である請求項１ないし６のいずれ
   か１項に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
   スト組成物。 【化４】 （式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素原子または炭素原子数
   １〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表
   し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
   炭素原子数１〜３のアルキル基、アルケニル基を表し、
   ａは０または１を表す）
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）および（II）で示されるポ
   リフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
   エステル化物が実質上トリエステル体である請求項７に
   記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成
   物。
10. 【請求項１０】 一般式（III）で示されるポリフェノ
    ール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
    化物が、実質上ジエステル体である請求項８に記載のコ
    ンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物。
11. 【請求項１１】 位相シフト法によるホールパターンの
    形成方法において、次式 【数１】Ｅｄ＞Ｅｏｐ （式中、Ｅｄは膜厚１μｍのホトレジスト被膜上に０．
    ３０μｍ径のホールパターンを形成した場合にディンプ
    ルが発生する最小露光時間を示し、Ｅｏｐは当該被膜上
    に０．３０μｍ径のホールパターンを忠実に形成する最
    適露光時間を示す）を満足するホトレジスト被膜を用い
    ることを特徴とするコンタクトホールの形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載のポジ型ホトレジスト組成物により形成したホトレ
    ジスト被膜を用いることを特徴とする請求項１１に記載
    のコンタクトホールの形成方法。