JP2013218269A - レジストパターンの形成方法、パターン形成方法、太陽電池及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性の向上を図る。
【解決手段】本発明のある態様のレジストパターンの形成方法は、ノボラック樹脂（Ａ）と、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、を含有し、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であるポジ型レジスト組成物を太陽電池基板を含む支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜に選択的に光を照射して露光する工程と、露光後の当該レジスト膜をアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池用基板を含む支持体をエッチングする際に用いられるレジストパターンの形成方法、当該レジストパターンを用いた支持体へのパターン形成方法、当該パターンを有する太陽電池、及び太陽電池の製造に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。

特許文献１には、太陽電池の製造工程において、太陽電池基板を部分的にエッチング処理する技術が開示されている。また、特許文献２及び３には、太陽電池基板をエッチング処理する際にマスク剤として用いられるポジ型レジスト組成物が開示されている。

特許第３１００９０１号公報 特開２０１０−１７６０１２号公報 国際公開第２０１０／０１３６４２号パンフレット

上述したポジ型レジスト組成物は、感光剤を含有しており、この感光剤によって、露光部のみが現像液に対して可溶化するという特性を有する。また、感光剤は、ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜の光透過性に影響を与え、感光剤の含有量が増えるとレジスト膜の光透過性が小さくなる。

一方、太陽電池基板、太陽電池基板上に形成された電極、拡散層、反射防止膜等のポジ型レジスト組成物の塗布対象、すなわちレジストパターンの支持体は、一般に表面に凹凸を有する。ポジ型レジスト組成物が塗布されて形成されたレジスト膜は、支持体表面の凸部よりも凹部において膜厚が大きくなる。よって、レジスト膜は、支持体の凹部上に積層された部分において、レジスト膜と支持体との界面まで光が到達し難くなる。そのため、レジスト膜は、支持体の凹部において感光反応が進行し難く、十分な溶解速度が得られない。よって、レジスト膜は、膜厚の差によって溶解速度に差が生じる。その結果、レジスト膜は、支持体の凹部において抜け性が低下しやすくなる傾向にあった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性の向上を図ることができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、レジストパターンの形成方法である。当該レジストパターンの形成方法は、ノボラック樹脂（Ａ）と、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、を含有し、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であるポジ型レジスト組成物を太陽電池基板を含む支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に選択的に光を照射して露光する工程と、露光後のレジスト膜をアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程と、を含むことを特徴とする。

上記態様によれば、支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性を向上させることができる。

上記態様のレジストパターンの形成方法において、フェノール類（Ｂ１）は下記式（１）または下記式（２）で表されてもよい。

［式（１）（２）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または環状のアルキル基であり；Ｒ^ｂ６は水素原子またはメチル基であり；ｐは１または２である。］

また、キノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）は下記式（３）または下記式（４）で表されてもよい。

［式（３）および式（４）において、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル基である。］

本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述したいずれか１つの態様のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして、太陽電池基板を含む支持体を部分的にエッチングする工程を含む。

本発明のさらに他の態様は、太陽電池である。当該太陽電池は、上述したパターン形成方法により形成されたパターンを含む。

本発明のさらに他の態様は、ポジ型レジスト組成物である。当該ポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）と、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、を含み、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であり、太陽電池の製造に用いられることを特徴とする。

本発明によれば、支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性の向上を図ることができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、太陽電池の製造工程を説明するための工程断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、太陽電池の製造工程を説明するための工程断面図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、太陽電池の製造工程を説明するための工程断面図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、太陽電池の製造、例えば太陽電池基板を含む支持体を部分的にエッチング処理する際に好適に用いられるポジ型レジスト組成物である。本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）と、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホン酸（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、を含み、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であり、より好ましくは、１１％以上である。これにより、支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性を向上させることができる。膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率の上限は特に限定されないが３０％以下が好ましい。

以下、本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物を構成する各成分について詳細に説明する

＜ノボラック樹脂（Ａ）＞
ノボラック樹脂（Ａ）としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。

フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。

ノボラック樹脂（Ａ）は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。ノボラック樹脂（Ａ）が２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、ノボラック樹脂（Ａ）全体として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００となるように調製されていることが好ましい。なお、ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型レジスト組成物中、２０〜７０質量％含まれていることが好ましい。

以上説明したノボラック樹脂（Ａ）に共通する特性として耐酸性に優れていることが挙げられる。

＜感光剤（Ｂ）＞
感光剤（Ｂ）は、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホン酸（Ｂ２）とのエステル化合物を含む。より具体的には、感光剤（Ｂ）は、下記式（１）または（２）で表されるトリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）と、ナフトキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む。

［式（１）（２）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または環状のアルキル基であり；Ｒ^ｂ６は水素原子またはメチル基であり；ｐは１または２である。］

式（１）で表されるフェノール類（Ｂ１）のより具体的な例は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体またはビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体である。

式（２）で表されるフェノール類（Ｂ１）のより具体的な例は、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、または３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールである。

ナフトキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記式（３）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化合物、又は下記式（４）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル化合物が挙げられる。

［式（３）および式（４）において、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル基である。］

トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホン酸（Ｂ２）とのエステル化は、適量を水に溶解して加熱することで行うことができる。

また、感光剤（Ｂ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全質量に対して１〜３０質量％の範囲が好ましい。これにより、より確実に支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性の向上を図ることができる。

＜その他の成分＞
ポジ型レジスト組成物は、その他の成分として、溶剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、その他の添加剤等を含有してもよい。

（溶剤（Ｃ））
ポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を適当な溶剤（Ｃ）に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤（Ｃ）の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサン等の環式エーテル類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、スピンコート法を用いて例えば３μｍ以上の膜厚を得るためには、ポジ型レジスト組成物における固形分濃度が２０質量％以上６５質量％以下となる量の溶剤（Ｃ）を使用することが好ましい。

（増感剤（Ｄ））
ポジ型レジスト組成物は、増感剤（Ｄ）を含有してもよい。本実施の形態で用いることができる増感剤（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、ポジ型レジスト組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。このような増感剤（Ｄ）としては、骨格構造にトリメチルフェノールやカルバゾールを有し、ナフトキノンジアジド基含有スルホニル化合物とエステル化していないフェノール化合物が挙げられる。また、４−クロロフェノキシ酢酸（４ＣＰＡ）のフェノール体（製品名ＴｒｉｓＰ−ＰＡ−ＭＦ（本州化学社製））等を挙げることができる。

また、増感剤（Ｄ）としては、下記式（Ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。

［上記式（Ｄ−１）において、Ｒ^４１からＲ^４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又はシクロアルキル基を表し；Ｒ^４９からＲ^５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基を示し；Ｑは水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、Ｒ^４９と結合して形成される、炭素鎖数３以上６以下のシクロ環、又は下記式（Ｄ−２）で表される残基を示し；ｗ、ｓは１以上３以下の整数を示し；ｕは０以上３以下の整数を示し；ｖは０以上３以下の整数を示す。］

［上記式（Ｄ−２）において、Ｒ^５２及びＲ^５３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又はシクロアルキル基を示し；ｔは１以上３以下の整数を示す。］

上記式（Ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。また、その他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、及び６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。これらの増感剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組み合わせが、高感度化とスペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。

また、増感剤（Ｄ）としては、下記式（Ｄ−３）で表されるフェノール化合物を使用することができる。

［上記式（Ｄ−３）において、Ｒ^６１からＲ^６３は、それぞれ独立に、低級アルキル基、シクロアルキル基、又は低級アルコキシ基を示し；ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１以上３以下、好ましくは１以上２以下の整数を示し；ｌ、ｏ、及びｐは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を示す。］

ここで、Ｒ^６１からＲ^６３が示す低級アルキル基及び低級アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。また、Ｒ^６１からＲ^６３が示すシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５以上７以下である。

上記式（Ｄ−３）で表される化合物としては、より具体的には、下記式（Ｄ−４）から（Ｄ−８）で表される化合物を挙げることができる。

また、増感剤（Ｄ）としては、下記式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物を使用することができる。

［上記式（Ｄ−９）において、Ｒ^７１からＲ^７９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示し、Ｒ^７１からＲ^７９のうち、少なくとも一つはヒドロキシル基である。Ｒ^８０からＲ^８５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］

ここで、Ｒ^７１からＲ^７４のうちの少なくとも一つと、Ｒ^７５からＲ^７９のうち少なくとも一つとがヒドロキシル基であることが好ましい。また、Ｒ^７１からＲ^７９が示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。更に、Ｒ^８０からＲ^８５が示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、Ｒ^８０からＲ^８５が示すアルケニル基としては、炭素数１以上４以下であることが好ましい。

上記式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記式（Ｄ−１０）で表される化合物を挙げることができる。

［上記式（Ｄ−１０）において、Ｒ^８６及びＲ^８７は、それぞれ独立にアルキル基を示し、ｆ及びｇは、１以上３以下、好ましくは１以上２以下の整数を示し、ｊ及びｚは０以上３以下の整数を示す。］

ここで、Ｒ^８６及びＲ^８７の示すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１以上５以下であり、より好ましくは炭素数１以上３以下である。

上記式（Ｄ−９）で表されるフェノール化合物としては、より具体的には、下記式（Ｄ−１１）及び（Ｄ−１２）で表される化合物を挙げることができる。

増感剤（Ｄ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全質量に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。

（界面活性剤（Ｅ））
実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、フッ素系、シリコン系又はアクリル系の界面活性剤（Ｅ）を含有してもよい。

フッ素系の界面活性剤（Ｅ）としては、ＫＬ−６００（共栄社化学製）などが挙げられる。シリコン系の界面活性剤（Ｅ）としては、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３１０（ビッグケミ−製）、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３２３（ビッグケミ−製）、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビッグケミ−製）などが挙げられる。また、アクリル系の界面活性剤（Ｅ）としては、ＢＹＫ−３５４（ビッグケミ−製）が挙げられる。これらの中では、シリコン系の界面活性剤（Ｅ）が好ましく、ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤（Ｅ）がより好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全質量に対して０．００１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％がより好ましい。

（その他の添加剤）
実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、基板密着剤として２−ピリジンエタノール等のピリジン系化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物を含有してもよい。

＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。

以上、説明したポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含有する。そして、感光剤（Ｂ）は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む。また、ポジ型レジスト組成物は、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上である。光の透過率を１０％以上とすることで、レジスト膜の抜け性を向上させることができる。したがって、本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物によれば、支持体の凹部におけるレジスト膜の抜け性の向上を図ることができる。

＜レジストパターンの形成方法及びパターン形成方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）及び図３（Ａ）〜図３（Ｃ）を参照して、本実施の形態に係るレジストパターンの形成方法、当該レジストパターンを用いたパターン形成方法、及び当該パターン形成方法により形成されたパターンを有する太陽電池の製造方法の一例について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）及び図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、太陽電池の製造工程を説明するための工程断面図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、例えばシリコン基板等のＮ型の半導体基板１（太陽電池基板）上に、マスク材組成物Ｍを選択的に塗布する。マスク材組成物Ｍは、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法などの印刷法を用いて半導体基板１の表面に選択的に塗布されてパターン状となる。マスクパターンを形成した後は、焼成してマスク材組成物Ｍを乾燥させる。

次に、図１（Ｂ）に示すように、半導体基板１上に形成されたマスク材組成物Ｍのパターンに応じて、半導体基板１上に、Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物２と、Ｎ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３とを選択的に塗布する。拡散剤組成物２及び拡散剤組成物３は、周知の方法で調製されたものである。

次に、図１（Ｃ）に示すように、拡散剤組成物２及び拡散剤組成物３がパターニングされた半導体基板１を、例えば、電気炉等の拡散炉内に載置して焼成し、拡散剤組成物２中のＰ型の不純物拡散成分、及び拡散剤組成物３中のＮ型の不純物拡散成分を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散させる。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、Ｐ型の不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散して、Ｐ型不純物拡散層４が形成され、また、Ｎ型の不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散して、Ｎ型不純物拡散層５が形成される。

次に、図１（Ｄ）に示すように、例えばフッ酸などの剥離剤を用いて、マスク材組成物Ｍ、拡散剤組成物２及び拡散剤組成物３を除去する。

次に、図２（Ａ）に示すように、熱酸化等により、半導体基板１のＰ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、パッシベーション層６を形成する。また、半導体基板１のパッシベーション層６が形成された側と反対側の面に、周知の方法により微細な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成し、その上に太陽光の反射防止効果を有するシリコン窒化膜７を形成する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、支持体としてのパッシベーション層６上に、本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物を塗布し、例えば１〜３０μｍの膜厚を有するレジスト膜２０を形成する。ポジ型レジスト組成物は、例えばスピンコート法を用いてパッシベーション層６の表面に塗布される。ポジ型レジスト組成物の塗布後、必要に応じて乾燥してレジスト膜２０を得る。

次に、図２（Ｃ）に示すように、例えば、波長３６５ｎｍ（Ｉ線）、４０５ｎｍ（Ｈ線）、４３６ｎｍ（Ｇ線）付近の光を発光する光源である低圧水銀灯、高圧水銀灯、及び超高圧水銀灯のいずれかを用い、所望のマスクパターンＭ２を介して、レジスト膜２０に選択的に活性線Ｌを照射して露光する。なお、露光に用いる活性線Ｌとしては、上記低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯によるＩ線、Ｈ線及びＧ線の他にも、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、及び軟Ｘ線等の放射線を用いることもできる。

次に、図２（Ｄ）に示すように、マスクパターンＭ２を除去した後、露光後のレジスト膜２０をアルカリ現像液、例えば、０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像処理し、レジスト膜２０の露光部分を除去する。その後、純水を用いてレジスト膜２０の水リンスを行い、乾燥させる。必要に応じて、現像処理後のレジスト膜２０にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンＭ２に忠実な、開口部２１ａを有するレジストパターン２１を得ることができる。

次に、図３（Ａ）に示すように、レジストパターン２１をマスクとして用い、レジストパターン２１の開口部２１ａに露出したパッシベーション層６を、フッ酸と硝酸との混酸などのエッチング液を用いて選択的にウェットエッチングする。あるいは、必要に応じてドライエッチング処理を施してもよい。このようにして、半導体基板１上に、レジストパターン２１に応じたパターンを有するパッシベーション層６が形成される。パッシベーション層６のエッチングにより除去された部分は、コンタクトホール６ａとなる。コンタクトホール６ａにおいて、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５の所定領域が露出する。

次に、図３（Ｂ）に示すように、パッシベーション層６のエッチング処理後、レジストパターン２１を除去する。除去方法としては、酸素プラズマを用いたアッシング処理や剥離液を用いた湿式の除去方法を採用することができる。その後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。

次に、図３（Ｃ）に示すように、Ｐ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに、例えば電解めっき法及び無電解めっき法により所望の金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８を形成する。また、同様にして、Ｎ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｎ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９を形成する。以上の工程により、本実施の形態に係る、所定のパターンを有する太陽電池１０を製造することができる。

本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物は、優れた抜け性と膜減り抑制性とを兼ね備えるため、太陽電池用基板を含む支持体に所望のパターンを精度良く形成することができる。その結果、より高性能な太陽電池を得ることができる。

なお、上述した太陽電池１０の製造工程では、レジストパターン２１がパッシベーション層６へのパターン形成に用いられているが、レジストパターン２１は拡散層や電極、基板へのパターン形成等にも用いることができる。また、上述した太陽電池１０では、半導体基板１の下面側にテクスチャ構造が形成されているが、上面側、すなわちパッシベーション層６が形成される側の半導体基板１の表面にテクスチャ構造もしくはテクスチャ構造を持たない凹凸構造が形成されてもよい。この場合、パッシベーション層６には、当該構造に起因した凹凸が形成される。本実施の形態に係るポジ型レジスト組成物によれば、この凹凸に起因して、レジスト膜と下層との界面からレジスト膜の上面までの距離、すなわちレジスト膜の膜厚に差が生じる場合であっても、現像液に対するレジスト膜の溶解速度の差を小さくすることができる。これにより、解像性の良好なレジストパターンを得ることができるため、このような凹凸を有するパッシベーション層６に対しても、高精度なパターン転写を行うことができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（ポジ型レジスト組成物の調製−１）
ノボラック樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、増感剤（Ｄ）とを、溶剤（Ｃ）に溶解させて、実施例１，２及び比較例１，２のポジ型レジスト組成物を調製した。実施例１，２及び比較例１，２のポジ型レジスト組成物における各成分の含有量を表１に示す。各成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全質量に対する割合（質量％）である。

各実施例及び各比較例のノボラック樹脂（Ａ−１）はいずれも、下記式（５）で表される構造を有しＭｗが５２００である化合物（Ａ１）と、下記式（５）で表される構造を有しＭｗが７０００である化合物（Ａ２）とが等量混合された樹脂である。

［上記式（５）において、ｍ：ｐ＝３６：６４である。］

感光剤（Ｂ−ａ）は、下記式（６）で表されるフェノール類（Ｂ１）と、上記式（３）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化合物とのエステル化合物である。なお、感光剤（Ｂ−ａ）としてのエステル化合物では、下記式（６）で表されるフェノール類（Ｂ１）１モルに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の平均モル数は２モルである。

感光剤（Ｂ−ｂ）は、下記式（７）で表されるフェノール類（Ｂ１）と、上記式（４）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル化合物とのエステル化合物である。なお、感光剤（Ｂ−ｂ）としてのエステル化合物では、下記式（７）で表されるフェノール類（Ｂ１）１モルに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基の平均モル数は２．２モルである。

感光剤（Ｂ−ｃ）は、下記式（８）で表される２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、上記式（３）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化合物中のＲをＣｌに置換した化合物とのエステル化合物である。なお、感光剤（Ｂ−ｃ）としてのエステル化合物では、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の平均モル数は２．５モルである。

感光剤（Ｂ−ｄ）は、下記式（９）で表される２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと、上記式（３）で表されるキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化合物中のＲをＣｌに置換した化合物とのエステル化合物である。なお、感光剤（Ｂ−ｄ）としてのエステル化合物では、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基のモル数は未制御である。

各実施例及び各比較例の増感剤（Ｄ）は、いずれも４−クロロフェノキシ酢酸のフェノール体（ＰＡＭＦ）である。また、各実施例及び各比較例の溶剤（Ｃ−１）は、いずれもプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）である。

（透過率測定−１）
各実施例及び各比較例のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコン基板に塗布した。レジスト組成物が塗布されたシリコン基板を、ホットプレート上に載置して１２０℃で９０秒間ベークし、膜厚３μｍのレジスト膜を形成した。次いで、各レジスト膜に対して、分光エリプソメーター（型番ＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製））を用いて、波長３６５ｎｍ（Ｉ線）、４０５ｎｍ（Ｈ線）、４３６ｎｍ（Ｇ線）付近の光をそれぞれ選択的に照射し、各光線の透過率（％）を測定した。得られた結果を表２に示す。

（溶解速度指数測定−１）
各実施例及び各比較例のポジ型レジスト組成物について、上述した方法と同様にして３μｍのレジスト膜と８μｍのレジスト膜とを形成した。次いで、Ｉ線露光機（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ）により、０〜２０００ｍｓｅｃの範囲で複数の異なる露光量を設定し、各レジスト膜に波長３６５ｎｍ（Ｉ線）の光を照射した。各露光量におけるレジスト膜の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を、溶解速度解析装置
（型番ＲＤＡ−８０８ＲＢ（リソテックジャパン株式会社製））を用いて測定した。そして、膜厚８μｍのレジスト膜における溶解速度の最大値を、膜厚３μｍのレジスト膜における溶解速度の最大値で除して、各レジスト膜の溶解速度指数を算出した。この結果から、各実施例及び各比較例における抜け性を評価した。評価は、溶解速度指数が０．７０以上である場合を良好（Ａ）とし、溶解速度指数が０．７０未満である場合を不良（Ｂ）とした。得られた結果を表２に示す。

表２に示すように、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を感光剤（Ｂ）として用いた実施例１，２のポジ型レジスト組成物では、溶解速度指数が比較例１，２に比べてより１に近く、したがって膜厚の差による溶解速度の差が小さく、よってレジスト膜の抜け性が良好となることが確認された。

（ポジ型レジスト組成物の調製−２）
ノボラック樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、増感剤（Ｄ）とを、溶剤（Ｃ）に溶解させて、表３に記載の配合量で実施例３〜７及び比較例３のポジ型レジスト組成物を調製した。各成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全質量に対する割合（質量％）である。

表３中、（Ａ−２）〜（Ａ−６）は、以下の樹脂を意味する。
（Ａ−２）：上記式（５）で表される構造を有し（ただしｍ：ｐ＝６０：４０である。）Ｍｗが３０００である化合物（Ａ３）
（Ａ−３）：上記化合物（Ａ３）と、上記式（５）で表される構造を有し（ただしｍ：ｐ＝３６：６４である。）Ｍｗが２１５０である化合物（Ａ４）とが４０：６０（質量比）で混合された樹脂
（Ａ−４）：上記化合物（Ａ３）と（Ａ４）とが５０：５０（質量比）で混合された樹脂
（Ａ−５）：上記化合物（Ａ３）と（Ａ４）とが６０：４０（質量比）で混合された樹脂
（Ａ−６）：上記化合物（Ａ３）と（Ａ４）とが８０：２０（質量比）で混合された樹脂

表３中、感光剤（Ｂ−ｅ）は、上記式（７）で表されるフェノール類（Ｂ１）と、上記式（４）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル化合物とのエステル化合物である。なお、感光剤（Ｂ−ｅ）としてのエステル化合物では、上記式（７）で表されるフェノール類（Ｂ１）１モルに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基の平均モル数は２．３モルである。

表３中、溶剤（Ｃ−２）は、いずれもジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。その他の成分は、表１と同様である。

（透過率測定−２）
各実施例及び各比較例のポジ型レジスト組成物について、上述した方法と同様にして波長３６５ｎｍ（Ｉ線）の透過率を測定した。得られた結果を表４に示す。

（溶解速度指数測定−２）
各実施例及び各比較例のポジ型レジスト組成物について、上述した方法と同様にして溶解速度指数を測定した。得られた結果を表４に示す。

（膜厚依存性）
各実施例及び各比較例のポジ型レジスト組成物を、Ｓｉ基板上に塗布し、１２０℃９０秒でベーク処理をし、３μｍ、４μｍ、４．５μｍのレジスト膜をそれぞれ形成した。次いで、Ｉ線露光機（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ）により、０〜２０００ｍｓｅｃの範囲で露光量を段階的に変更して露光を行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間現像処理を行った。露光部が完全に溶解するときの露光量を各膜厚について測定し、露光量（感度）の膜厚依存性を観測した。各膜厚における露光量の変化量が±５ｍＪ／ｃｍ^２の範囲だったものをＡ、±３０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲を超えたものをＢとした。

表４に示すように、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を感光剤（Ｂ）として用いた実施例３〜７のポジ型レジスト組成物では、溶解速度指数が比較例３に比べてより１に近く、したがって膜厚の差による溶解速度の差が小さく、よってレジスト膜の抜け性が良好となることが確認された。また、膜厚依存性も小さく、表面に凹凸を有する基板上でも良好なリソグラフィー特性を発揮し得ることが確認できた。

１ 半導体基板、２，３ 拡散剤組成物、４ Ｐ型不純物拡散層、５ Ｎ型不純物拡散層、６ パッシベーション層、７ シリコン窒化膜

Claims (6)

1. ノボラック樹脂（Ａ）と、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、を含有し、膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であるポジ型レジスト組成物を太陽電池基板を含む支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に選択的に光を照射して露光する工程と、
   露光後の前記レジスト膜をアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
2. 前記フェノール類（Ｂ１）は下記式（１）または下記式（２）で表される請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
   

   

   

   ［式（１）（２）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または環状のアルキル基であり；Ｒ^ｂ６は水素原子またはメチル基であり；ｐは１または２である。］
3. 前記キノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）は下記式（３）または下記式（４）で表される請求項１または２に記載のレジストパターンの形成方法。
   

   

   

   ［式（３）および式（４）において、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル基である。］
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして、太陽電池基板を含む支持体を部分的にエッチングする工程を含む、パターン形成方法。
5. 請求項４に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含む太陽電池。
6. ノボラック樹脂（Ａ）と、
   トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール類（Ｂ１）とキノンジアジド基含有スルホニル化合物（Ｂ２）とのエステル化合物を含む感光剤（Ｂ）と、
   を含み、
   膜厚３μｍのレジスト膜における波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であり、
   太陽電池の製造に用いられることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

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