JP4308585B2 - 感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物密着性向上剤及びこの感光性樹脂組成物密着性向上剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体集積回路素子、液晶表示素子等のフラット・パネル・ディスプレー（ＦＰＤ）製造などにおいて、シリコン基板、ガラス基板、およびこれら基板上にモリブデン（Ｍｏ）などの金属膜や金属酸化膜、非金属酸化膜などを有する基板に対する感光性樹脂組成物の密着性を改善するために用いられる密着性向上剤及びこの密着性向上剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）製造などにおいては、従来から微細加工を行なうためにリソグラフィー技術が用いられている。近年では、これら微細加工には、サブミクロンあるいはさらにクォーターミクロンオーダーでの微細加工が要求され、これを可能にするリソグラフィー技術の開発が進められている。
【０００３】
ところで、このようなリソグラフィー技術においては、通常次のような方法により基板上にレジストパターンが形成される。すなわち、まず、基板上に必要に応じ反射防止膜が形成された後、ポジ型あるいはネガ型の感光性樹脂組成物が塗布され、加熱処理（プリベーク）されてフォトレジスト膜が形成される。その後、このフォトレジスト膜は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線によりパターン露光された後現像されて、レジストパターンが形成される。上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、浸漬塗布法、スリットコート法など種々の方法が用いられている。
【０００４】
こうして得られたレジストパターンは、エッチングやイオン注入の際のマスクとして用いられる他、カラーフィルターの製造においては、フィルター形成材料としても利用される。半導体集積回路素子の製造においては、レジスト素材として、ポジ型の感光性樹脂組成物が多く利用され、その塗布方法としてはスピンコート法が多く用いられている。また、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造においても、レジスト素材としてポジ型の感光性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００５】
他方、従来からＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいは液晶表示素子などの製造プロセスにおいては、基板としてシリコン基板やガラス基板が用いられている。そしてこれらの基板には、必要に応じ、更に金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜なども設けられている。これら基板上に設けられる膜を具体的に例示すると、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジュウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒなどである。これらの膜は、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、熱酸化法などの方法により設けられる。感光性樹脂組成物は、基板材料、基板膜材料を含むこれら基板材上に塗布され、基板上にレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンは、例えばエッチング保護膜（マスク）として用いられ、レジストパターンを有する基板はドライエッチングあるいはウエットエッチングによって微細凹凸パターンが形成される。
【０００６】
上記のごときフォトエッチング法では、基板上の金属膜などを精度良くエッチングするためには、塗布される感光性樹脂組成物や形成されたレジストパターンと基板との密着性が重要であることが知られている。なぜなら、感光性樹脂組成物と基板との密着性が良好でないと、感光性樹脂組成物を塗布して形成されたフォトレジスト膜をパターン露光し、現像する際に、形成されたレジストパターンの倒れや剥れが起きる。またレジストパターンと基板との密着性が良好でないと、エッチング時にもパターン倒れやパターン剥れが起きることもある。このようなパターン倒れやパターン剥れが起ると、エッチングにより形成された配線に、配線の切断や短絡などの欠陥が生じるなどして、量産プロセスでの歩留まりが低下するという問題が生じる。このような感光性樹脂組成物の基板に対する密着性の欠如に起因するパターン欠陥は、感光性樹脂組成物が塗布される膜がＭｏ膜やＴａ膜である場合に特に起こり易い。
【０００７】
このような感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するために、従来密着性向上剤を感光性樹脂組成物に添加することが知られている。これら密着性向上剤を用いることによる感光性樹脂組成物の基板への密着性の改善の例としては、例えば、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾールをポジ型フォトレジスト組成物に配合することによりポジ型フォトレジスト組成物と基板との密着性を向上させること（例えば、特許文献１参照）や特定のベンゾトリアゾール類をポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物中に含有させることにより、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物と基板との密着性を向上させること（例えば、特許文献２、３参照）などが知られている。しかしながら何れの場合も、フォトレジスト組成物（感光性樹脂組成物）の保存安定性が損なわれたり、厳しい条件下での密着性が十分でないなど、更なる改善が求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７１９６８号公報
【特許文献３】
特開平８−３３９０８７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき従来の問題を有さない感光性樹脂組成物密着性向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に添加された場合、添加された感光性樹脂組成物の保存安定性の低下がなく、また基板に対し極めて優れた密着性を感光性樹脂組成物に付与することができる感光性樹脂組成物密着性向上剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物密着性向上剤を含有する、基板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、現像あるいはエッチング時に、基板となる金属、非金属、金属酸化膜及び非金属酸化膜などとの密着性が良好で、精度良くエッチング加工を行うことができ、また量産歩留まり向上に寄与することのできる感光性樹脂組成物密着性向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を重ねた結果、特定のスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、フォトレジストと金属基板等との密着性を向上させることができ、上記目的が達成できることを見出し、本発明を成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは下記一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物からなる、ノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物用密着性向上剤に関する。
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、−Ｒ21ＯＨ、−Ｒ22ＯＲ23 、アミノ基、シアノ基、−Ｒ24ＮＨ2、−Ｒ25ＣＮまたは置換基を有していてもよいインドール基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24およびＲ25は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ23は置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基を表し、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、ＡはＸとともに置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成するに必要な炭素原子および／または窒素原子群を表す。）
【００２３】
【化１５】
【００２４】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、スルホンアミド基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、Ｒ11およびＲ12が結合して、ニトロ基あるいはアミノ基で置換された縮合環を形成する基を表す。）
【００２７】
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤は、前記一般式（１）または（７）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいはチアジアゾール化合物であれば特に制限はない。一般式（１）で表されるスルホニル基置換窒素化合物としては、例えば、下記一般式（９）または（１０）で表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
（式９および１０中、Ｒ1は、前記定義されたとおりのものを表し、またＸ1〜Ｘ6は、各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ2〜Ｘ6において隣接する原子が炭素原子である場合には、これら隣接する炭素原子の置換基が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３２】
一般式（１）で表されるスルホニル基置換窒素化合物として更に好ましい化合物は、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表わされる化合物である。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
（式１１〜１３中、Ｒ1およびＸ2〜Ｘ6は、前記定義されたとおりのものを表す。）
【００３７】
上記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、例えば、１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾール（下記式（１−１）の化合物）、Ｎ−メタンスルホニルイミダソール（下記式（１−２）の化合物）、１−（フェニルスルホニル）ピロール（下記式（１−３）の化合物）、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）イミダゾール（下記式（１−４）の化合物）、１−（フェニルスルホニル）インドール（下記式（１−５）の化合物）、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（下記式（１−６）の化合物）、４−クロロ−３−ピリジンスルホンアミド ハイドロクロライド（下記式（１−７）の化合物）、２−ピリジンスルホニルアセトニトリル（下記式（１−８）の化合物）が挙げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社から市販されており、市場から容易に入手できる。
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００５２】
また、上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾール、４−（４−ニトロフェニル）−１，２，３−チアジアゾールが好ましいものとして挙げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社から市販されており、市場から容易に入手できる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤の感光性樹脂組成物への添加量は、通常、感光性樹脂組成物の樹脂固形分に対して１０〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍである。感光性樹脂組成物密着性向上剤の添加量が１０ｐｐｍより少ないと、感光性樹脂組成物の基板への密着性向上効果が発揮されず、他方添加量が５０，０００ｐｐｍより多いと現像不良に起因すると思われるパターン形成不良や、感度低下、昇華物発生等の問題が発生する。
【００５７】
本発明において、一般式（１）あるいは（７）で表されるスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物の添加により感光性樹脂組成物の基板に対する密着性が増強されるメカニズムは、明確には解明されていないが、概略次のようなことによるものと推察される。しかしこれは単に推察にすぎないものであり、これにより本発明は何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、スルホニル基置換窒素化合物は、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン感光剤からなる感光性樹脂組成物において良く知られているアゾカップリング反応（未露光部のアルカリ溶解抑止効果による膜べり防止効果が目的）を、スルホニル基がノボラック樹脂の水酸基と水素結合することによりさらに増強させることによって、現像時にアルカリの浸食を防止することができ、これにより密着低下を防止しているものと考えられる。また、基板側とは環状窒素化合物により密着性が高められることになる。すなわち、環状窒素化合物は、金属膜や酸化膜に対して親和性のある窒素を含有している。これら窒素上の非共有電子対は、その芳香環構造や結合しているフェニル基により、類似のイミダゾール、イミダゾリンなどの窒素複素環化合物の中でも非常に活性が高いものと思われる。さらに、フェニル基置換により、類似のベンゾトリアゾール化合物と比較して、ベースポリマーとの親和性が高く、したがって、一般式（１）〜（５）で表されるスルホニル基置換窒素化合物は酸化膜側並びにベースポリマー側の両方に対し親和性を有する。これらのことから、上記スルホニル基置換窒素化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、感光性樹脂組成物と金属膜並びに酸化膜との密着性が向上するものと思われる。他方、チアジアゾール類については、チアジアゾール環が基板に対する密着性に効果がある２つの窒素を含有し、また窒素原子あるいは硫黄原子と基板形成材料を構成する原子との電子的結合により、基板に対する密着性が向上すると推察される。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル重合体、カルボキシル基を有するビニル重合体などが挙げられ、ノボラック樹脂が好ましいものである。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。
【００５９】
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールなどのクレゾ−ル類；３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類；２，３，４−トリメチルフェノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，４，５−トリメチルフェノ−ル、３，４，５−トリメチルフェノ−ルなどのトリメチルフェノール類；２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；５−メチルカテコールなどのカテコール類；５−メチルピロガロールなどのピロガロール類；ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆなどのビスフェノール類；２，６−ジメチロ−ル−ｐ−クレゾールなどのメチロール化クレゾール類；α−ナフトール，β−ナフトールなどのナフト−ル類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００６０】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００６１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量成分を分別除去したものであっても、低分子量成分を分別除去しないものであってもよい。ノボラック樹脂の低分子量成分を分別除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶剤中でノボラック樹脂を分別する液−液分別法や、低分子成分を遠心分離により除去する方法等を挙げることができる。
【００６２】
また、感光剤としては、キノンジアジド基を含む感光剤が代表的なものとして挙げられる。キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等のキノンジアジドスルホン酸ハライドと、これら酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸ハライドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が挙げられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤、上記一般式（１）〜（８）で表される特定のスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物および更に必要であれば他の添加剤を所定量溶剤に溶解し、必要に応じフィルターでろ過して製造される。こうして製造された感光性樹脂組成物は、例えば、半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子等のＦＰＤの製造のため基板上に塗布される。本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基板としては、ガラス基板、シリコン基板など任意の基板が挙げられ、その大きさも任意の大きさであってよい。またこれら基板は、例えば、クロム膜、モリブデン膜、酸化ケイ素膜などの被膜が形成されたものであってよい。感光性樹脂組成物の基板への塗布は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、浸漬塗布法、スリットコート法など従来知られた何れの方法であってもよい。感光性樹脂組成物は基板に塗布された後プリベークされて、フォトレジスト膜が形成される。次いでフォトレジスト膜を従来公知あるいは周知の方法により露光、現像することにより、線幅のバラツキがなく、かつ形状の良好なレジストパターンが形成される。
【００６６】
上記現像の際に用いられる現像剤としては、従来感光性樹脂組成物の現像に用いられている任意の現像剤を用いることができる。好ましい現像剤としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもって更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
【００６８】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物１５重量部、フッ素系界面活性剤であるフロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を前記ノボラック樹脂に対し３００ｐｐｍ、さらに密着性向上剤として、１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールを前記ノボラック樹脂に対し１，０００ｐｐｍ添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解、攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をＭｏ（モリブデン）膜を成膜した４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ステッパーＦＸ６０４Ｆにてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを用いて露光した後、クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃、８０秒間現像した。現像後、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光量を最適露光量とすると、最適露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。次に密着性の確認は、より厳しい状況下、すなわち最適露光量の１．４倍の露光量（５６ｍＪ／ｃｍ2）で、５、４および３μｍのライン・アンド・スペースのパターンを観察することにより行い、パターン剥がれのないものを○、パターンが一部剥がれているものを△、全パターンが剥がれているものを×として評価し、表１の結果を得た。
【００６９】
実施例２
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾールを用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７０】
比較例１
密着性向上剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７１】
比較例２
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて、下記式（１６）で表されるジエチル（ベンゾトリアゾール−１−イル）イミノマロネート（ランカスター シンセシス社製）を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７２】
【化３１】
【００７３】
比較例３
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて１−ヒドロキシエチル−２−オキシ−１，３−イミダゾリンラウレートに代表される下記一般式（１７）で表される１−ヒドロキシエチル−２−オキシ−１，３−イミダゾリンＣ8〜Ｃ16アルカン酸エステル（アルカノエート）（モナ・インダストリー社製、モナゾリンＣ，レークランド社製、イミダゾリン１２０Ｈ等）を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７４】
【化３２】
【００７５】
（式中、Ｒは−ＯＣＯＲ’を表し、Ｒ’はＣ7〜Ｃ15の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【００７６】
【表１】
【００７７】
以上の結果から、本発明の密着性向上剤を添加することにより、従来から知られているベンゾトリアゾールやイミダゾール類と比べて、基板に対する高い密着性が得られることが分る。また、本発明の密着性向上剤は、現像時剥れが特に問題とされるＭｏ膜上でも有効であることが分る。
【００７８】
また、実施例１および２の感光性樹脂組成物を各々室温下、３ヶ月間保管後同様の試験を行った場合も、感度の劣化など観察されず同様の結果が得られ、保存安定性についても問題は無かった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、一般式（１）または（７）で表されるスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物板密着性向上剤として用い、これを感光性樹脂組成物に添加することにより、現像時やエッチング時に見られるパターン剥れ、パターン倒れが無く、また、高密着性でかつ保存安定性の良い優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。この結果、本発明の感光性樹脂組成物を用いてＦＰＤなどを製造する際に、パターン剥れなどに起因による歩留まり低下を改善することができるという極めて優れた効果を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物密着性向上剤及びこの感光性樹脂組成物密着性向上剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体集積回路素子、液晶表示素子等のフラット・パネル・ディスプレー（ＦＰＤ）製造などにおいて、シリコン基板、ガラス基板、およびこれら基板上にモリブデン（Ｍｏ）などの金属膜や金属酸化膜、非金属酸化膜などを有する基板に対する感光性樹脂組成物の密着性を改善するために用いられる密着性向上剤及びこの密着性向上剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）製造などにおいては、従来から微細加工を行なうためにリソグラフィー技術が用いられている。近年では、これら微細加工には、サブミクロンあるいはさらにクォーターミクロンオーダーでの微細加工が要求され、これを可能にするリソグラフィー技術の開発が進められている。
【０００３】
ところで、このようなリソグラフィー技術においては、通常次のような方法により基板上にレジストパターンが形成される。すなわち、まず、基板上に必要に応じ反射防止膜が形成された後、ポジ型あるいはネガ型の感光性樹脂組成物が塗布され、加熱処理（プリベーク）されてフォトレジスト膜が形成される。その後、このフォトレジスト膜は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線によりパターン露光された後現像されて、レジストパターンが形成される。上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、浸漬塗布法、スリットコート法など種々の方法が用いられている。
【０００４】
こうして得られたレジストパターンは、エッチングやイオン注入の際のマスクとして用いられる他、カラーフィルターの製造においては、フィルター形成材料としても利用される。半導体集積回路素子の製造においては、レジスト素材として、ポジ型の感光性樹脂組成物が多く利用され、その塗布方法としてはスピンコート法が多く用いられている。また、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造においても、レジスト素材としてポジ型の感光性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００５】
他方、従来からＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいは液晶表示素子などの製造プロセスにおいては、基板としてシリコン基板やガラス基板が用いられている。そしてこれらの基板には、必要に応じ、更に金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜なども設けられている。これら基板上に設けられる膜を具体的に例示すると、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジュウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒなどである。これらの膜は、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、熱酸化法などの方法により設けられる。感光性樹脂組成物は、基板材料、基板膜材料を含むこれら基板材上に塗布され、基板上にレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンは、例えばエッチング保護膜（マスク）として用いられ、レジストパターンを有する基板はドライエッチングあるいはウエットエッチングによって微細凹凸パターンが形成される。
【０００６】
上記のごときフォトエッチング法では、基板上の金属膜などを精度良くエッチングするためには、塗布される感光性樹脂組成物や形成されたレジストパターンと基板との密着性が重要であることが知られている。なぜなら、感光性樹脂組成物と基板との密着性が良好でないと、感光性樹脂組成物を塗布して形成されたフォトレジスト膜をパターン露光し、現像する際に、形成されたレジストパターンの倒れや剥れが起きる。またレジストパターンと基板との密着性が良好でないと、エッチング時にもパターン倒れやパターン剥れが起きることもある。このようなパターン倒れやパターン剥れが起ると、エッチングにより形成された配線に、配線の切断や短絡などの欠陥が生じるなどして、量産プロセスでの歩留まりが低下するという問題が生じる。このような感光性樹脂組成物の基板に対する密着性の欠如に起因するパターン欠陥は、感光性樹脂組成物が塗布される膜がＭｏ膜やＴａ膜である場合に特に起こり易い。
【０００７】
このような感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するために、従来密着性向上剤を感光性樹脂組成物に添加することが知られている。これら密着性向上剤を用いることによる感光性樹脂組成物の基板への密着性の改善の例としては、例えば、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾールをポジ型フォトレジスト組成物に配合することによりポジ型フォトレジスト組成物と基板との密着性を向上させること（例えば、特許文献１参照）や特定のベンゾトリアゾール類をポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物中に含有させることにより、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物と基板との密着性を向上させること（例えば、特許文献２、３参照）などが知られている。しかしながら何れの場合も、フォトレジスト組成物（感光性樹脂組成物）の保存安定性が損なわれたり、厳しい条件下での密着性が十分でないなど、更なる改善が求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７１９６８号公報
【特許文献３】
特開平８−３３９０８７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき従来の問題を有さない感光性樹脂組成物密着性向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に添加された場合、添加された感光性樹脂組成物の保存安定性の低下がなく、また基板に対し極めて優れた密着性を感光性樹脂組成物に付与することができる感光性樹脂組成物密着性向上剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物密着性向上剤を含有する、基板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、現像あるいはエッチング時に、基板となる金属、非金属、金属酸化膜及び非金属酸化膜などとの密着性が良好で、精度良くエッチング加工を行うことができ、また量産歩留まり向上に寄与することのできる感光性樹脂組成物密着性向上剤、及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を重ねた結果、特定のスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、フォトレジストと金属基板等との密着性を向上させることができ、上記目的が達成できることを見出し、本発明を成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは下記一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物からなる、ノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物用密着性向上剤に関する。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、−Ｒ21ＯＨ、−Ｒ22ＯＲ23 、アミノ基、シアノ基、−Ｒ24ＮＨ2、−Ｒ25ＣＮまたは置換基を有していてもよいインドール基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24およびＲ25は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ23は置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基を表し、Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、ＡはＸとともに置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成するに必要な炭素原子および／または窒素原子群を表す。）
【００２３】
【化１５】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、スルホンアミド基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、Ｒ11およびＲ12が結合して、ニトロ基あるいはアミノ基で置換された縮合環を形成する基を表す。）
【００２７】
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤は、前記一般式（１）または（７）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいはチアジアゾール化合物であれば特に制限はない。一般式（１）で表されるスルホニル基置換窒素化合物としては、例えば、下記一般式（９）または（１０）で表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
【化１７】
【化１８】
（式９および１０中、Ｒ1は、前記定義されたとおりのものを表し、またＸ1〜Ｘ6は、各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ2〜Ｘ6において隣接する原子が炭素原子である場合には、これら隣接する炭素原子の置換基が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
【００３２】
一般式（１）で表されるスルホニル基置換窒素化合物として更に好ましい化合物は、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表わされる化合物である。
【００３３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（式１１〜１３中、Ｒ1およびＸ2〜Ｘ6は、前記定義されたとおりのものを表す。）
【００３７】
上記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、例えば、１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾール（下記式（１−１）の化合物）、Ｎ−メタンスルホニルイミダソール（下記式（１−２）の化合物）、１−（フェニルスルホニル）ピロール（下記式（１−３）の化合物）、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）イミダゾール（下記式（１−４）の化合物）、１−（フェニルスルホニル）インドール（下記式（１−５）の化合物）、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（下記式（１−６）の化合物）、４−クロロ−３−ピリジンスルホンアミド ハイドロクロライド（下記式（１−７）の化合物）、２−ピリジンスルホニルアセトニトリル（下記式（１−８）の化合物）が挙げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社から市販されており、市場から容易に入手できる。
【００３８】
【化２２】
【化２３】
また、上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾール、４−（４−ニトロフェニル）−１，２，３−チアジアゾールが好ましいものとして挙げられる。これら化合物は何れもランカスター シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社から市販されており、市場から容易に入手できる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物密着性向上剤の感光性樹脂組成物への添加量は、通常、感光性樹脂組成物の樹脂固形分に対して１０〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍである。感光性樹脂組成物密着性向上剤の添加量が１０ｐｐｍより少ないと、感光性樹脂組成物の基板への密着性向上効果が発揮されず、他方添加量が５０，０００ｐｐｍより多いと現像不良に起因すると思われるパターン形成不良や、感度低下、昇華物発生等の問題が発生する。
【００５７】
本発明において、一般式（１）あるいは（７）で表されるスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物の添加により感光性樹脂組成物の基板に対する密着性が増強されるメカニズムは、明確には解明されていないが、概略次のようなことによるものと推察される。しかしこれは単に推察にすぎないものであり、これにより本発明は何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、スルホニル基置換窒素化合物は、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン感光剤からなる感光性樹脂組成物において良く知られているアゾカップリング反応（未露光部のアルカリ溶解抑止効果による膜べり防止効果が目的）を、スルホニル基がノボラック樹脂の水酸基と水素結合することによりさらに増強させることによって、現像時にアルカリの浸食を防止することができ、これにより密着低下を防止しているものと考えられる。また、基板側とは環状窒素化合物により密着性が高められることになる。すなわち、環状窒素化合物は、金属膜や酸化膜に対して親和性のある窒素を含有している。これら窒素上の非共有電子対は、その芳香環構造や結合しているフェニル基により、類似のイミダゾール、イミダゾリンなどの窒素複素環化合物の中でも非常に活性が高いものと思われる。さらに、フェニル基置換により、類似のベンゾトリアゾール化合物と比較して、ベースポリマーとの親和性が高く、したがって、一般式（１）〜（５）で表されるスルホニル基置換窒素化合物は酸化膜側並びにベースポリマー側の両方に対し親和性を有する。これらのことから、上記スルホニル基置換窒素化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、感光性樹脂組成物と金属膜並びに酸化膜との密着性が向上するものと思われる。他方、チアジアゾール類については、チアジアゾール環が基板に対する密着性に効果がある２つの窒素を含有し、また窒素原子あるいは硫黄原子と基板形成材料を構成する原子との電子的結合により、基板に対する密着性が向上すると推察される。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル重合体、カルボキシル基を有するビニル重合体などが挙げられ、ノボラック樹脂が好ましいものである。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。
【００５９】
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールなどのクレゾ−ル類；３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類；２，３，４−トリメチルフェノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，４，５−トリメチルフェノ−ル、３，４，５−トリメチルフェノ−ルなどのトリメチルフェノール類；２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；５−メチルカテコールなどのカテコール類；５−メチルピロガロールなどのピロガロール類；ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆなどのビスフェノール類；２，６−ジメチロ−ル−ｐ−クレゾールなどのメチロール化クレゾール類；α−ナフトール，β−ナフトールなどのナフト−ル類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００６０】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００６１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量成分を分別除去したものであっても、低分子量成分を分別除去しないものであってもよい。ノボラック樹脂の低分子量成分を分別除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶剤中でノボラック樹脂を分別する液−液分別法や、低分子成分を遠心分離により除去する方法等を挙げることができる。
【００６２】
また、感光剤としては、キノンジアジド基を含む感光剤が代表的なものとして挙げられる。キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等のキノンジアジドスルホン酸ハライドと、これら酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸ハライドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が挙げられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤、上記一般式（１）〜（８）で表される特定のスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物および更に必要であれば他の添加剤を所定量溶剤に溶解し、必要に応じフィルターでろ過して製造される。こうして製造された感光性樹脂組成物は、例えば、半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子等のＦＰＤの製造のため基板上に塗布される。本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基板としては、ガラス基板、シリコン基板など任意の基板が挙げられ、その大きさも任意の大きさであってよい。またこれら基板は、例えば、クロム膜、モリブデン膜、酸化ケイ素膜などの被膜が形成されたものであってよい。感光性樹脂組成物の基板への塗布は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、浸漬塗布法、スリットコート法など従来知られた何れの方法であってもよい。感光性樹脂組成物は基板に塗布された後プリベークされて、フォトレジスト膜が形成される。次いでフォトレジスト膜を従来公知あるいは周知の方法により露光、現像することにより、線幅のバラツキがなく、かつ形状の良好なレジストパターンが形成される。
【００６６】
上記現像の際に用いられる現像剤としては、従来感光性樹脂組成物の現像に用いられている任意の現像剤を用いることができる。好ましい現像剤としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもって更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
【００６８】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物１５重量部、フッ素系界面活性剤であるフロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を前記ノボラック樹脂に対し３００ｐｐｍ、さらに密着性向上剤として、１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールを前記ノボラック樹脂に対し１，０００ｐｐｍ添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解、攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をＭｏ（モリブデン）膜を成膜した４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ステッパーＦＸ６０４Ｆにてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを用いて露光した後、クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃、８０秒間現像した。現像後、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光量を最適露光量とすると、最適露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。次に密着性の確認は、より厳しい状況下、すなわち最適露光量の１．４倍の露光量（５６ｍＪ／ｃｍ2）で、５、４および３μｍのライン・アンド・スペースのパターンを観察することにより行い、パターン剥がれのないものを○、パターンが一部剥がれているものを△、全パターンが剥がれているものを×として評価し、表１の結果を得た。
【００６９】
実施例２
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾールを用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７０】
比較例１
密着性向上剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７１】
比較例２
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて、下記式（１６）で表されるジエチル（ベンゾトリアゾール−１−イル）イミノマロネート（ランカスター シンセシス社製）を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７２】
【化３１】
比較例３
１−メシチレンスルホニル−１，２，４−トリアゾールに代えて１−ヒドロキシエチル−２−オキシ−１，３−イミダゾリンラウレートに代表される下記一般式（１７）で表される１−ヒドロキシエチル−２−オキシ−１，３−イミダゾリンＣ8〜Ｃ16アルカン酸エステル（アルカノエート）（モナ・インダストリー社製、モナゾリンＣ，レークランド社製、イミダゾリン１２０Ｈ等）を用いることを除き実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７４】
【化３２】
（式中、Ｒは−ＯＣＯＲ’を表し、Ｒ’はＣ7〜Ｃ15の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【００７６】
【表１】
以上の結果から、本発明の密着性向上剤を添加することにより、従来から知られているベンゾトリアゾールやイミダゾール類と比べて、基板に対する高い密着性が得られることが分る。また、本発明の密着性向上剤は、現像時剥れが特に問題とされるＭｏ膜上でも有効であることが分る。
【００７８】
また、実施例１および２の感光性樹脂組成物を各々室温下、３ヶ月間保管後同様の試験を行った場合も、感度の劣化など観察されず同様の結果が得られ、保存安定性についても問題は無かった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、一般式（１）または（７）で表されるスルホニル基置換窒素化合物またはチアジアゾール化合物を感光性樹脂組成物板密着性向上剤として用い、これを感光性樹脂組成物に添加することにより、現像時やエッチング時に見られるパターン剥れ、パターン倒れが無く、また、高密着性でかつ保存安定性の良い優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。この結果、本発明の感光性樹脂組成物を用いてＦＰＤなどを製造する際に、パターン剥れなどに起因による歩留まり低下を改善することができるという極めて優れた効果を得ることができる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは下記一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物からなる、ノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物用密着性向上剤。
- ノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む化合物からなる感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が請求項１の一般式（１）で表わされるスルホニル基置換窒素化合物あるいは一般式（７）で表わされるチアジアゾール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
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