JP4543923B2 - ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられていた。
一方、プロセスを簡略化するため、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光性ジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（特許文献１）。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、低誘電率化や、また、銅、アルミニウム、金、チタニウム等の配線または配線金属との密着性向上の要求があり、更に高性能のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。

密着に関しては、一般に、有機ケイ素化合物を用いることにより、シリコンやチッ化膜等の基盤との密着性の向上が図られることが知られている（特許文献２）。しかし、銅等に代表される再配線を構成する材料に対しては、樹脂の密着が不充分である傾向があり、金属との密着性の高い樹脂組成物が要求されている。
特開平１−４６８６２号公報 特開昭６３−００１５８４号公報

本発明は、特に金属との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［１５］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、及び、
（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物、
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］成分（Ｃ）が窒素原子を３つ以上含む複素環式化合物である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］成分（Ｃ）がトリアゾール化合物である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］成分（Ｃ）が１，２，４−トリアゾールである［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
更に（Ｄ）フェノール化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］フェノール化合物（D）が一般式（１−１）で示される構造、又は一般式（１−２）で示される構造を含むフェノール化合物である［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］（Ａ）が１００重量部、（Ｂ）が１〜５０重量部、（Ｃ）が０．１〜２０重量部であり、さらにフェノール化合物（Ｄ）が１〜３０重量部含んでいる［５］又は［６］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂である［１］乃至［７］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造を含むポリアミド樹脂である［８］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［８］又は［９］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる［１０］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる［１０］又は［１１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を含む化合物で末端封止された［１０］乃至［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作成される半導体装置。
［１５］［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作成される表示素子。

本発明に従うと、特に金属との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、その共重合である樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得ることができる。

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、及び、（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂である。これらの中で好ましいのはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
一般式（２）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ₈は、水酸基又はＯ−Ｒ₁₀であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ₈は同一でも異なっていても良い。一般式（２）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ₉は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₁₀又はＣＯＯ−Ｒ₁₀であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ₉は同一でも異なっていても良い。ここでＲ₁₀は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₈として水酸基がない場合は、Ｒ₉は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₉としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₈は少なくとも１つは水酸基でなければならない。

一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有する、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₁₀、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₁₀、ＣＯＯ−Ｒ₁₀は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ₁₀で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₁₀の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

一般式（２）のＸ
としては、例えば、
等であるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。

又一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂で使用できるＹは、例えば、
等であるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。

又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（２）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。

更に、必要によって用いる一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、又２種類以上用いても良い。

一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のZは、例えば、シリコンウエハーのような基盤に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を超えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。

本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。

本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だと良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。

本発明の（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物のうち、複素環式化合物とは、２種またはそれ以上の元素の原子（炭素のほか、窒素、酸素、硫黄など）から環が構成されてなる環式化合物をいう。本発明では、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物であるので、少なくとも炭素原子と２つ以上の窒素原子を含む環式化合物のことを意味する。

本発明の（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物とはイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、２−アミノベンズイミダゾ−ル、ジメチルベンズイミダゾ−ル、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル、２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾ−ル、４−フェニル−１，２，３−チアジアゾ−ル、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ−ル、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−オキサジアゾ−ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｃ）窒素原子を３つ以上含む複素環式化合物とは、１，２，４−トリアゾ−ル、１，３，４−トリアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，５−トリアゾ−ル、３−メルカプト−４−メチル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−ベンジル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−シクロブチル−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３，５−ジメチル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−イソプロピル−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３−メルカプト−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−メチルチオ−１H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−５−メチル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−チアゾ−ル、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル、４−アミノ−５−メチル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル−３−チオ−ル、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾ−ル−３−チオ−ル、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾ−ル、３，５−ジアミノ−１H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−ヘキシルチオ−１H−１，２，４−トリアゾ−ル、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾ−ル、３−プロピルチオ−４H−１，２，４−トリアゾ−ル、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−１，２，４−トリアゾ−ル、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル−４−スルホン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−シクロプロピル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン、２−アミノ−４−（２−フルオロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ウンデシル−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（N−カルボキシメチル−N−フェニル）アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、５，６−ジフェニル−１，２，４−トリ、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、３−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｃ）トリアゾール化合物とは、窒素３原子、炭素２原子で構成されている複素五員環を含む化合物をいう。このような化合物のうち、１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。

本発明の（C）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物は、感光性樹脂と基盤（銅、アルミニウム、チタニウムなどの金属単体膜あるいは合金膜などで、特に銅）との密着性を向上させるために用いられるものである。

本発明の（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物の添加量はポリアミド１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが望ましい。０．１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、２０重量部を超えると、半導体素子上に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。

本発明の（Ｄ）フェノール化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、及び、（Ｃ）窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物とは別のフェノール化合物であり、分子内にフェノール性水酸基を含む化合物であれば何でもよい。（Ｄ）フェノール化合物として、一般式（１−１）で示される構造または一般式（１−２）で示される構造を含むフェノール化合物が好ましい。

フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物及び／または一般式（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物を用いた場合、これらを用いず、芳香族環に置換基のないフェノール化合物などこれら以外のフェノール化合物を用いた場合に較べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、更にスカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。

一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。又２種類以上用いても良い。

一般式（１−２）で示される構造を含むフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。又２種類以上用いても良い。

また、本発明では一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物以外に下記のフェノール化合物も必要に応じて添加することもできるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物（D）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を超えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じ、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。

[ポリアミド樹脂の合成]
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１６７モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物（C−１）０．２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量５３０ｍＪ／ｃｍ²で、５μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。

［密着性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を硬化後5μｍになるように銅メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋２８０℃／６０分で加熱硬化を行った。得られた塗膜のパターン開口を行っていない未露光部分の塗膜を１ｍｍ角に100個の碁盤目にカットした。これにセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であり、硬化膜の金属への密着性も優れていることが確認できた。
［密着性評価２］
物性評価１での基板を６インチのベアシリコンウエハーに置き換えて、同様の密着性を評価した。その結果、塗膜の剥がれ数は０であることが確認できた。

[ポリアミド樹脂の合成]
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．０ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド５０．６ｇ（０．２４モル）を５℃以下に冷却しながら加えた。更にピリジン２２．８ｇ（０．２９モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．０ｇ（０．１２モル）を加えた後、室温で５時間反応させた。次に内温を８５℃に上げ、３時間攪拌した。反応終了後、濾過した反応混合物を、水／メタノール＝５／１（体積比）に投入し、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｘ―２で、Ｙが下記式Ｙ−３からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。

［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物（C−２）０．０５g、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量５５０ｍＪ／ｃｍ²、４μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は銅メッキ処理品およびシリコンウエハー（以下、両基板と呼ぶ）ともに０であり、密着性が優れていることが確認された。

実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−2）２ｇ、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物（C−３）０．２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量５２０ｍＪ／ｃｍ²、４μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は両基板ともに０であり、密着性が優れていることが確認された。

実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物（C−３）０．２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−１）１．５ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量３８０ｍＪ／ｃｍ²、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は両基板ともに０であり、密着性が優れていることが確認された。

実施例２のポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物（C−３）０．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−２）１．５ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量３４０ｍＪ／ｃｍ²、２μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は両基板ともに０であり、密着性が優れていることが確認された。

［表示体素子の作製と特性評価］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に、平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２５秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ^２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２５０℃で１時間加熱硬化を行った。
この基板上に、１×１０^−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ｍ−トルイル−４，４’−ジアミノ−１，１‘−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。

（比較例１）
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５４０ｍＪ／ｃｍ²、５μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は、銅メッキ処理品では１００個であり、シリコンウエハーでは８０個であり、密着性が劣ることが確認された。

（比較例２）
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量５３０ｍＪ／ｃｍ²、６μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は、銅メッキ処理品では１００個であり、シリコンウエハーでは９０個であり、密着性が劣ることが確認された。

（比較例３）
比較例２のワニスに、窒素原子を１つのみ含む複素環式化合物（Ｃ−４）を０．２ｇ添加して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量５６０ｍＪ／ｃｍ²、４μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は、銅メッキ処理品では６０個であり、シリコンウエハーでは８０個であり、密着性が劣ることが確認された。

（比較例４）
比較例２のワニスに、窒素原子を２つ以上含むが複素環式化合物ではない化合物（Ｃ−５）を０．２ｇ添加して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間80秒で露光量５７０ｍＪ／ｃｍ²、６μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様にして作成して、剥がれ塗膜の数は、銅メッキ処理品では９０個であり、シリコンウエハーでは８０個であり、密着性が劣ることが確認された。

本発明は、特に金属との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。

Claims (9)

1. （Ａ）一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂、
   （Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、及び、
   （Ｃ）１，２，４−トリアゾール
   を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   
2. 更に（Ｄ）フェノール化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （Ｄ）フェノール化合物が一般式（１−１）で示される構造、又は一般式（１−２）で示される構造を含むフェノール化合物である請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   
4. （Ａ）が１００重量部、（Ｂ）が１〜５０重量部、（Ｃ）が０．１〜２０重量部であり、さらに（Ｄ）フェノール化合物が１〜３０重量部含んでいる請求項３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   
6. 一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１乃至５記載のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   
7. 一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を含む化合物で末端封止された請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される半導体装置。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される表示素子。