KR20070118584A - 신규한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070118584A
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다비드 비. 파웰
아마드 에이. 나이니
엔. 메티비에르 죤
도날드 에프. 페리
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은,
(a) 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
(b) 하나 이상의 화학식 VI의 화합물 및
(c) 하나 이상의 용매를 포함하며,
조성물 중에 존재하는 화학식 VI의 화합물은, 상기 조성물이 기판에 코팅된 후 코팅된 기판상에 이미지가 형성되도록 처리될 때 잔류물 형성을 억제시키기에 효과적인 양으로 존재하고,
단, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 그 중합체 내에 광활성 잔기를 포함하지 않는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체로만 구성되는 경우, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 존재하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00148
상기 식에서, V는 CH 또는 N이고, Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 형성하도록 융합될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 조성물일 이용한 릴리프 패턴 형성 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물, 화학방사선, 릴리프 패턴

Description

신규한 감광성 수지 조성물{Novel Photosensitive Resin Compositions}
본 발명은 버퍼 코트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포지티브 톤 및 네가티브 톤 감광성 조성물, 상기 조성물의 사용방법 및 상기 사용 방법에 의해 생성된 전자 부품에 관한 것이다.
마이크로전자 적용에 있어, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸과 같은 고온 내성을 갖는 중합체가 일반적으로 널리 공지되어 있다. 이러한 중합체의 전구체는 적합한 첨가제를 사용하여 광활성이 되도록 만들 수 있다. 상기 전구체는 고온에의 노출과 같은 공지된 기술에 의해 목적하는 중합체로 전환된다. 중합체 전구체는 보호층, 절연층 및 고내열성 중합체의 릴리프 구조물을 제조하는데 사용된다.
웨이퍼상의 포토리소그래픽 (photolithographic) 패턴의 치수가 0.18 μ 이하로 계속 수축하기 때문에, 리소그래픽 장치 및 재료에 대한 보다 많은 요구가 지속된다. 이러한 과제에 대처하기 위해서, 반도체 산업은 칩을 제조하는데 있어 알루미늄 기재의 합금 및 이산화규소로부터 구리 금속 및 낮은 유전 상수 (저-k) 물질로 변화하고 있다. 새로운 낮은-k 유전체를 사용하는 경우, 정전용량이 감소하 는데, 이는 특히 고밀도 메모리 칩에 대한 집적 회로의 성능을 개선하는데 있어 중요하다. 구리는 알루미늄에 비해 40 % 정도의 감소된 전기 저항을 갖고, 보다 높은 전류 밀도를 가지며, 개선된 전자이동 (electromigration) 저항을 갖는다. 따라서, 구리 인터커넥트는 트랜지스터 크기를 감소시키고 와이어 길이를 보다 단축시켜 보다 빠르고 보다 강력한 디바이스가 되게 한다. 구리가 보다 저렴하고 디바이스를 생성하는 처리 단계가 보다 적게 필요하기 때문에 제작 비용도 알루미늄을 사용하는 경우 보다 적게 든다.
구리는 촉매로서 작용하여 알루미늄을 코팅하기에 최적화된 시스템을 불안정화시키므로, 구리 금속화는 반도체 산업에 대해 과제를 제공한다. 또한, 구리 표면에 존재하는 제1구리 (cuprous) 및 제2구리 (cupric) 이온은 일부 중합체와 강력하게 결합하여 특정 웨이퍼 코팅 공정 동안 중합체를 분해시키는 능력을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 구리 표면을 감광성 조성물로 코팅하고 소프트베이킹하며 노출시키고 현상한 후 이에 일부 잔류물을 남긴다. 반도체 장비에서 구리 금속화의 이용 증가와 더불어, 구리 및 구리 처리에 적합한 코팅 시스템을 개발하는 것이 중요하다.
통상의 포지티브-작용 감광성 폴리벤즈옥사졸 (PBO) 조성물은 알칼리 용해성 PBO 전구체 및 디아조퀴논 광활성 화합물 (PAC)을 포함한다 (미국특허 제4,339,521호, 미국특허 제4,371,685호, 미국특허 제4,849,051호, 및 미국특허 제5,376,499호). 디아조퀴논 화합물은 수성 염기에서 PBO 전구체의 용해를 억제한다. 그러나, 노광 후, 디아조퀴논 화합물은 광분해를 거치고, 인덴 카복실산으로 전환하며, 이는 수성 염기에서 PBO 전구체의 용해를 촉진한다. 미국특허 제5,037,720호는, OH 그룹의 일부가 디아조퀴논 잔기로 치환된 알칼리 용해성 PBO 전구체를 포함하는 포지티브-작용 감광성 폴리벤즈옥사졸 조성물을 개시하고 있다. 이러한 경우, 어떠한 PAC도 조성물에 사용되지 않았다. 미국특허 제6,177,225호 및 미국특허 제6,214,516호는 OH 그룹의 일부가 디아조퀴논 잔기 및 PAC로 대체된 PBO 전구체를 포함하는 조성물을 기술하였다.
본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
(b) 하나 이상의 화학식 VI의 화합물 및
(c) 하나 이상의 용매를 포함하며,
조성물 중에 존재하는 화학식 VI의 화합물은, 상기 조성물이 기판에 코팅된 후 코팅된 기판에 이미지가 형성되도록 처리될 때 잔류물 형성을 억제시키기에 효과적인 양으로 존재하고,
단, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 이러한 중합체 중에 광활성 잔기를 포함하지 않고 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체로만 구성되는 경우, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 상기 조성물 중에 존재하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 VI]
Figure 112007040708066-PCT00001
상기 식에서, V는 CH 또는 N이고; Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나, 또는 선택적으로 R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 형성하도록 융합될 수 있다.
또한, 본 발명은 릴리프 패턴을 형성하는 방법 및 상기 조성물을 사용한 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
(b) 하나 이상의 화학식 VI의 화합물 및
(c) 하나 이상의 용매를 포함하며,
조성물 중에 존재하는 화학식 VI의 화합물은, 상기 조성물이 기판에 코팅된 후 코팅된 기판에 이미지가 형성되도록 처리될 때 잔류물 형성을 억제시키기에 효과적인 양으로 존재하고,
단, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 그 중합체 내에 광활성 잔기를 포함하지 않는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체로만 구성되는 경우, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 상기 조성물 중에 존재하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00002
상기 식에서, V는 CH 또는 N이고; Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 형성하도록 융합될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는
(a) 하나 이상의 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
(b) 하나 이상의 화학식 VI의 성분 및
(c) 하나 이상의 용매를 포함하며,
단, 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 V의 화합물 또는 이들 3개의 화합물의 임의의 혼합물로만 구성되는 경우, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 첨가되는, 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112007040708066-PCT00003
[화학식 II]
Figure 112007040708066-PCT00004
[화학식 III]
Figure 112007040708066-PCT00005
[화학식 III*]
Figure 112007040708066-PCT00006
[화학식 IV]
Figure 112007040708066-PCT00007
[화학식 IV*]
Figure 112007040708066-PCT00008
[화학식 V]
Figure 112007040708066-PCT00009
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00010
상기 식에서, Ar1은 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 혼합물이고; Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족, 또는 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족 그룹이며; Ar3은 2가 방향족 그룹, 2가 지방족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 이의 혼합물이고; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이며; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이며; D는 하기 잔기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고
Figure 112007040708066-PCT00011
,
여기서 R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; k1은 약 0.5 이하의 양의 값일 수 있고, k2는 약 1.5 내지 약 2의 값일 수 있으며, 단 (k1+k2)는 2인 경우; G는 카보닐, 카보닐옥시 또는 설포닐 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이며; G*는 하나 이상의 카보닐 또는 설포닐 그룹을 갖는 2가 유기 그룹이고; Ar7은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기 그룹이며; Ar8은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기 그룹이고; R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 유기 그룹이며; m1 및 m3는 0 내지 4의 정수이나, m1 및 m3은 동시에 0일 수 없고; m2는 0 내지 2의 정수이고; V는 CH 또는 N이고; Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 형성하도록 융합될 수 있다.
화학식 I의 중합체는 화학식 X, 화학식 XI 및 화학식 XII의 단량체로부터 제조될 수 있다:
[화학식 X]
Figure 112007040708066-PCT00012
[화학식 XI]
Figure 112007040708066-PCT00013
[화학식 XII]
Figure 112007040708066-PCT00014
상기 식에서 Ar1, Ar2, Ar3은 상기 정의된 바와 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR12 이며, 여기서 R12는 C1-C7 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C5-C8 사이클로알킬 그룹이다. 화학식 X, 화학식 XI 및 화학식 XII의 단량체는 염기의 존재 하에서 반응하여 화학식 I의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 합성한다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 및 화학식 X에서, Ar1은 4가 방향족 또는 4가 헤테로사이클릭 그룹이다. Ar1의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00015
상기 식에서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2 -, -SO2 -, -NHCO- 또는 -SiR13 2-이고, 여기서 각각의 R13 은 독립적으로 C1-C7 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬 그룹이다. R13의 예는, 이로 제한됨이 없이, -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 사이클로헥실을 포함한다.
Ar1을 포함하는 화학식 X의 단량체의 예는, 이로 제한됨이 없이, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 포함한다. 화학식 X의 단량체에 2개의 히드록시 및 2개의 아미노 그룹의 치환 패턴은 임의의 가능한 치환 패턴일 수 있으며, 단 각각의 아미노 그룹은 벤즈옥사졸 환을 형성할 수 있도록 히드록실 그룹과 오르토 관계를 갖는다. 또한, 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체는 2개 이상의 화학식 X의 단량체의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 및 화학식 XI의 화합물에서, Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족 또는 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족 그룹이다. Ar2의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00016
상기 식에서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2 -, -SO2 -, -NHCO- 또는 -SiR13 2-이고, 각각의 R13은 독립적으로 C1-C7 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬 그룹이며, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2 -, -SO2 -, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬이며, p는 1 내지 6의 정수이다. 적합한 Z 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다.
Ar2를 포함하는 화학식 XI의 단량체의 예는, 이로 제한됨이 없이, 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노펜옥시) 벤젠, 1,4-비스(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린)을 포함한다. 또한, 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체는 2개 이상의 화학식 XI의 단량체의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 및 화학식 XII의 화합물에서, Ar3은 2가 방향족, 2가 지방족 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다. Ar3의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00017
Figure 112007040708066-PCT00018
상기 식에서, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2 -, -SO2-, 또는 -NHCO-이다.
화학식 XⅡ의 화합물에서, W는 C(O)Cl, COOH 또는 C(O)OR12이고, 여기서 R12는 C1-C7 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C5-C8 사이클로알킬 그룹이다. R12의 예는, 이로 제한됨이 없이, -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 사이클로헥실을 포함한다.
화학식 XII의 단량체는 이산, 이산 디클로라이드 및 디에스테르이다. 적합한 디카복실산 (W=COOH)의 예는, 이로 제한됨이 없이, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 이산 클로라이드 (W=COCl)의 예는, 이로 제한됨이 없이, 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 디카복실산 에스테르 (W=C(O)OR12)의 예는, 이로 제한됨이 없이, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
화학식 X 및 화학식 XI 및 화학식 XII의 단량체는 반응하여 화학식 I의 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체를 생성한다. 디카복실산, 이의 디클로라이드 또는 디에스테르를 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 디히드록시디아민 및, 임의로, 하나 이상의 디아민과 반응시키기 위한 어떠한 통상의 방법도 이용될 수 있다. 일반적으로, 이산 디클로라이드 (W=C(O)Cl)의 반응은 대략적 화학량론적 양의 아민 염기의 존재 하에서 약 6 내지 약 48 시간 동안 약 -10 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 수행한다. 적합한 아민 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운테크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 디메틸피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함한다. 화학식 I의 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체는 물에 침전시켜 분리하고, 여과로 회수한 후 건조시킬 수 있다. 디에스테르 또는 이산을 사용하는 적합한 합성법에 대한 설명을 미국특허 제4,395,482호, 미국특허 제4,622,285호 및 미국특허 제5,096,999호 (본원에 참조로 인용됨)에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭시드 (DMSO), 설폴란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 감마-부티로락톤 (GBL)이다.
화학식 X, 화학식 XI 및 화학식 XII의 단량체는 [X+XI]/XII의 비율이 일반적으로 약 1 내지 약 1.2이도록 사용된다. 바람직하게는, [X+XI]/XII의 비율은 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 화학식 X의 단량체는 [X+XI]의 약 10 내지 약 100 mole%로 사용되며, 화학식 XI의 단량체는 [X+XI]의 약 0 내지 약 90 mole%로 사용된다. 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체에서 화학식 X 및 화학식 XI의 단량체로부터 생기는 중합체 단위의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 블록형태일 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV 또는 화학식 IV*의 화합물에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며, (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고, y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고, y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고, y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 화학식 I의 중합체의 수평균 분자량 (Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. Mn의 값은 막 삼투압 측정 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 문헌 (Jan Rabek, Experimental Methods in 중합체 Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983)을 참조한다.
중합체의 분자량 및 고유 점도 및 따라서 일정한 화학량론에서의 x 및 y는 선택된 반응 조건 및 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 기체의 블랭킷의 존재 또는 부재, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수와 같은 고려사항에 따라 넓은 범위를 가질 수 있다.
화학식 II의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 I의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 염기의 존재 하에서 약 1 내지 약 40 mole%의 디아조퀴논 (화학식 I의 단량체로부터 OH 그룹의 수를 기준으로 함)과 반응시켜 합성함으로써 반응식 1에 따른 화학식 II의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 수득할 수 있다:
Figure 112007040708066-PCT00019
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, D, k1, k2, x 및 y는 상기한 바와 같다.
PBO 중합체 I과 반응될 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCl의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기 중 하나를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00020
상기 식에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 적합한 R 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함한다..
일반적으로, 반응은 염기의 존재 하에 용매 중에서 약 3 내지 약 24 시간 동 안 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃에서 수행된다. 일반적으로, DCl에 대해 다소 과량의 염기가 사용된다. 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 아민 염기, 예를 들어 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등을 포함한다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매는 테트라히드로푸란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭시드 (DMSO), 설폴란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 반응 용매는 테트라히드로푸란 및 아세톤이다. 반응 혼합물은 화학선으로부터 보호되어야 한다.
DCl의 몰량은 0.01 내지 약 0.4의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 40 %의 범위일 수 있다. DCl의 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.20의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 20 %의 범위일 수 있다. DCl의 보다 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.10의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 10 %의 범위일 수 있다. DCl의 가장 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.05의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 5 %의 범위일 수 있다.
화학식 III의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 I의 폴리벤즈옥사졸 기재 중합체를 G-M (여기서, G는 카보닐, 카보닐옥시 또는 설포닐 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이고, M은 반응성 이탈 그룹이다)과 반응시켜 합성될 수 있다:
화학식 III
Figure 112007040708066-PCT00021
상기 식에서, Ar1은 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹 또는 이의 혼합물이고, Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족 또는 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족 그룹이며, Ar3은 2가 방향족 그룹 2가 지방족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 이의 혼합물이고, Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이며, G는 카보닐, 카보닐옥시 또는 설포닐 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이다. G의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00022
Figure 112007040708066-PCT00023
M 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카보닐옥시 그룹 및 치환된 카보네이트 그룹을 포함한다.
적합한 부류의 G-M 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 탄소 및 설폰산 클로라이드, 탄소 및 설폰산 브로마이드, 직쇄 및 사이클릭 탄소 및 설폰산 무수물, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산을 포함한다. 적합한 G-M 화합물의 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 노르보넨 무수물, 프탈산 무수물, 캄포르 설폰산 무수물, 트리플루오로메탄 설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물, p-톨루엔설폰산 무수물, 에탄설폰산 무수물, 부탄설폰산 무수물, 퍼플루오로부탄설폰산 무수물, 아세틸 클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노르보넨 카복실산 클로라이드, 디-t-부틸 디카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디에틸디카보네이트, 디부틸디카보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트를 포함한다. 추가의 예는 하기의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00024
반응은 약 -25 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 폴리벤즈옥사졸 전구체 기재 중합체의 무수 용액에 G-M을 첨가하여 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0 ℃ 내지 약 25 ℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5 ℃ 내지 약 10 ℃이다. 반응 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간이다. 사용되는 G-M의 몰량은 화학식 XII의 단량체의 몰량 보다 적은, 화학식 X 및 화학식 XI의 단량체의 몰량의 합의 다소 과량 (3 내지 6 %)이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가가 이용될 수 있다. 적합한 유기 아민 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운테크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비사이클 로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 디메틸피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함한다. 다른 적합한 염기의 예는 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 및 규산나트륨을 포함한다.
바람직한 반응 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭시드 (DMSO), 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 설폴란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매는 디글림 및 PGMEA이다.
일부의 경우, 특정 말단캡핑 시약, 예를 들어 사이클릭 무수물을 사용한 말단캡핑 반응은 말단캡핑 반응 후에도 멈추지 않을 수 있다. 또한, 연속한 탈수 단계도 일어나 2가 말단캡 (endcap) (화학식 III* 및 IV*에서 G*)을 형성할 수 있다. 이러한 추가의 반응을 겪을 수 있는 사이클릭 무수물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보넨 무수물, 노르보넨 무수물 및 캄포르 무수물을 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00025
화학식 IV의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 III의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 염기의 존재 하에서 약 1 내지 약 40 mole%의 디아조퀴논 (화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 수를 기준으로 함)과 반응시켜 합성함으로써 반응식 2에 따른 화학식 IV의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 수득할 수 있다:
Figure 112007040708066-PCT00026
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, D, k1, k2, x, y, 및 G은 상기 정의한 바와 같다. 마찬가지로, 화학식 IV*의 중합체는 화학식 III*의 중합체로부터 합성될 수 있다.
화학식 III (III*)의 PBO 중합체와 반응될 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCl의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기 중 하나를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00027
상기 식에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다, 적합한 R 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클 로헥실을 포함한다.
DCl의 몰량은 0.01 내지 약 0.4의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 40 %의 범위일 수 있다. DCl의 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.20의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 20 %의 범위일 수 있다. DCl의 보다 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.10의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 10 %의 범위일 수 있다. DCl의 가장 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 0.05의 k1을 수득하도록 화학식 X의 단량체로부터 OH 그룹의 양의 약 1 % 내지 약 5 %의 범위일 수 있다.
반응 조건은 화학식 II의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성에 대해 기술한 것과 동일하다.
또한, 화학식 IV (IV*)의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 II의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 G-M과 반응시켜 제조될 수 있다. G 및 M은 상기 정의된 바와 같고, 반응 조건은 화학식 III (III*)의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조에 대해 기술된 바와 동일하다.
화학식 V의 중합체는 미국특허 제6,524,764호에 기술된 바와 같이 히드록시 치환된 디아민을 이무수물과 반응시켜 합성될 수 있다. 화학식 V의 중합체는, 히드록시 치환된 디아민의 혼합물 또는 이무수물의 혼합물 또는 이둘 모두에 의해 합 성될 수 있다. 화학식 V의 중합체는, 경화 시, 이미드 환, 옥사졸 환 또는 다른 사이클릭 구조물을 갖는 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브-작용 감광성 수지 조성물은 하나 이상의 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00028
상기식에서, V는 CH 또는 N이고; Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 형성하도록 융합될 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 또한 특정 상황에서는 화학식 VI'의 토토머 형태로 존재할 수 있다 (우선적으로 존재할 수 있다). 본 발명의 기술 목적상, 두가지의 토토머 형태 모두 화학식 VI의 화합물로 기술되는 것으로 간주된다:
Figure 112007040708066-PCT00029
바람직한 화학식 VI의 화합물은, 이로 제한됨이 없이, 화학식 VI-a, 화학식 VI-b, 화학식 VI-c 또는 화학식 VI-d의 화합물을 포함한다:
[화학식 VI-a]
Figure 112007040708066-PCT00030
[화학식 VI-b]
Figure 112007040708066-PCT00031
[화학식 VI-c]
Figure 112007040708066-PCT00032
[화학식 VI-d]
Figure 112007040708066-PCT00033
상기 식에서, V, Y 및 R3는 상기 정의된 바와 같고, R5는 H 또는 1가 전자 공여 그룹이다. 전자 공여 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 포함한다. 대체적인 토토머 형태에서, 화학식 VI-a 내지 화학식 VI-d의 바람직한 화합물은 화학식 VI'-a, 화학 식 VI'-b, 화학식 VI'-c 또는 화학식 VI'-d의 화합물일 것이다:
[화학식 VI'-a]
Figure 112007040708066-PCT00034
[화학식 VI'-b]
Figure 112007040708066-PCT00035
[화학식 VI'-c]
Figure 112007040708066-PCT00036
[화학식 VI'-d]
Figure 112007040708066-PCT00037
화학식 VI의 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00038
이러한 감광성(photosensitive) 조성물의 적합한 용매는 극성 유기 용매이다. 극성 유기 용매의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이다. 가장 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
감광성 수지 조성물의 광활성 화합물 (d)은 약 2 내지 약 9개의 방향족 히드록실 그룹을 포함하는 화합물과 하나 이상의 (상술된) 화학식 D의 화합물과의 축합 생성물인 하나 이상의 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 D의 화합물은 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 화합물 및/또는 4-나프토퀴논 디아지드 설포닐 화합물이다. 광활성 화합물의 예는 화학식 XIIIa 내지 화학식 XIIIr의 화합물로 예시된다.
광활성 화합물의 제조에 통상적으로 사용되는 페놀성 화합물 (즉, 골격)은 어떠한 적합한 방법으로도 제조될 수 있다. 일반적인 합성 방법은 적합한 페놀 유도체를 메탄올과 같은 용매의 존재 하에서 적합한 알데히드 또는 케톤과 반응시키는 것이다. 이 반응은 매우 종종 강산 (예: 황상 또는 p-톨루엔 설폰산)에 의해 촉매된다. 일반적으로, 이 반응은 약 3 시간 내지 약 48 시간 동안 약 15 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 수행된다.
화학식 XIII의 광활성 화합물은 골격과 DCl의 반응에 의해 합성된다. 일반적으로, 이 반응은 염기의 존재 하에 용매 중에서 약 4 내지 약 36 시간 동안 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, DCl에 대해 다소 과량의 염기가 사용된다. 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 아민 염기, 예를 들어 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등을 포함한다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매는 테트라히드로푸란 (THF), 감마-부티로락톤 (GBL), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭시드 (DMSO), 설폴란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매는 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤 및 감마-부티로락톤 (GBL)이다. 반응 혼합물은 화학선으로부터 보호되어야 한다.
화학식 XIII의 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하나 이상의 하기 화합물 (여기서, 각각의 Q는 독립적으로 수소 원자이거나 D이며, 단 하나 이상의 Q는 D이며 이때 D는 상기 정의된 바와 같다)을 포함한다:
[화학식 XIIIa]
Figure 112007040708066-PCT00039
[화학식 XIIIb]
Figure 112007040708066-PCT00040
[화학식 XIIIc]
Figure 112007040708066-PCT00041
[화학식 XIIId]
Figure 112007040708066-PCT00042
[화학식 XIIIe]
Figure 112007040708066-PCT00043
[화학식 XIIIf]
Figure 112007040708066-PCT00044
[화학식 XIIIg]
Figure 112007040708066-PCT00045
[화학식 XIIIh]
Figure 112007040708066-PCT00046
[화학식 XIIIi]
Figure 112007040708066-PCT00047
[화학식 XIIIj]
Figure 112007040708066-PCT00048
[화학식 XIIIk]
Figure 112007040708066-PCT00049
[화학식 XIIIl]
Figure 112007040708066-PCT00050
[화학식 XIIIm]
Figure 112007040708066-PCT00051
[화학식 XIIIn]
Figure 112007040708066-PCT00052
[화학식 XIIIo]
Figure 112007040708066-PCT00053
[화학식 XIIIp]
Figure 112007040708066-PCT00054
[화학식 XIIIr]
Figure 112007040708066-PCT00055
감광성 조성물 중 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(들)의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다. 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(들)의 보다 바람직한 양은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%이고, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체(들)의 가장 바람직한 양은 약 30 중량% 내지 약 40 중량%이다. 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 단독으로 사용되거나 임의의 비율로 배합될 수 있다. 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체 양의 25 % 이하가 다른 유기 용매 가용성, 수성 염기 가용성, 방향족 또는 헤테로사이클릭 그룹 중합체 또는 공중합체에 의해 대체될 수 있다. 유기 용매 가용성, 수성 염기 가용성, 방향족 또는 헤테로사이클릭 그룹 중합체 또는 공중합체의 예는 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리 벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나졸린디온, 폴리퀸아크리돈, 폴리벤족사지논, 폴리안트라졸린, 폴리옥사디아졸, 폴리히단토인, 폴리인도펜아진, 또는 폴리티아디아졸를 포함할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 화학식 VI의 화합물 중에서 선택되는 성분의 양은 조성물의 총 중량에 대해 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.06 중량% 내지 약 1 중량%이다.
용매 성분 (c)는 감광성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%를 포함한다. 바람직한 용매 범위는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%이다. 용매의 보다 바람직한 범위는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%이다.
본 조성물에 사용되는 화학식 XIII의 디아조퀴논 화합물의 양은 조성물의 총 중량에 대해 약 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%이다. 하나 이상의 화학식 II, 화학식 IV 또는 화학식 IV*의 중합체(들)이 사용되기 때문에, 디아조퀴논 화합물의 양이 감소된다. 또한, k1이 보다 클수록, 보다 적은 양의 디아조퀴논 화합물이 필요하다. k1가 크면, 중합체 중의 디아조퀴논 잔기의 양이 포지티브 톤 광활성 조성물을 생성하기에 충분하므로, 화학식 XIII의 디아조퀴논 화합물을 사용할 필요가 없다.
선택적으로, 접착 촉진제가 감광성 조성물에 포함될 수 있다. 접착 촉진제가 사용되는 경우, 그 양은 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2 중 량%의 범위이다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다. 적합한 접착 촉진제는, 예를 들어, 아미노실란 및 이의 혼합물 또는 유도체를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제의 예는 화학식 XIV의 화합물로 기술될 수 있다:
[화학식 XIV]
Figure 112007040708066-PCT00056
상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고, 각각의 R15는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, C5-C7 사이클로알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알콕시 그룹이며, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이며, R16은 하기 잔기 중의 하나이다:
Figure 112007040708066-PCT00057
상기 식에서, R17 및 R18는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고, R19는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이다. 바람직한 접착 촉진제는 R16이 하기 화합물 중에서 선택되는 것이다:
Figure 112007040708066-PCT00058
보다 바람직한 접착 촉진제는 R16이 하기 화합물인 것이다:
Figure 112007040708066-PCT00059
가장 바람직한 접착 촉진제는 하기 화합물이다:
Figure 112007040708066-PCT00060
본 발명의 감광성 조성물은 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 레벨화제, 용해 억제제 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.03 내지 약 10 중량%의 양으로 감광성 조성물 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 포지티브 감광성 조성물을 사용하는 릴리프 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
(a) 하나 이상의 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체 또는 이의 혼합물, 하나 이상의 화학식 VI의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 단 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 화학식 I, 화학식 III, 화학식 III* 또는 화학식 V의 화합물 또는 이들 4개의 화합물의 임의의 혼합물로만 구성되는 경우, 하나 이상의 광활성 화합물이 상기 조성물 중에 존재하는, 포지티브-작용 감광성 조성물을 사용하여, 적합한 기판을 코팅함으로써 코팅된 기판을 형성하는 단계,
(b) 상기 코팅된 기판을 예비베이킹하는 단계,
(c) 상기 예비베이킹된 코팅 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계,
(d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 현상제로 현상시켜 코팅된 기판에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계 및
(e) 상기 현상된 코팅 기판을 승온에서 베이킹하여 릴리프 이미지를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 방법은 접착 촉진제를 포함하는 용매로 기판을 예비코팅하는 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 어떠한 적합한 방법도 이용될 수 있다. 예로써, 기판을 접착 촉진제 증기, 용액 또는 100 % 농축물로 처리하는 것을 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제, 및 방법에 의존할 것이며, 승온을 이용할 수 있다. 어떠한 적합한 외부 접착 촉진제도 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제는, 이로 제한됨이 없이, 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시드옥시알콕시실란을 포함한다. 아미노실란 및 글리시드옥시실란이 보다 바람직하다. 1급 아미노알콕시실란이 보다 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 감마-아미노프로필트리메톡시-실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필-메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가의 적합한 접착 촉진제는 문헌 ("Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York)에 기술되어 있다.
본 발명의 포지티브-작용 광활성 조성물은 적합한 기판에 코팅된다. 기판은, 예를 들어, 반도체 물질, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 상기 기판은 또한 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조물, 예를 들어 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 기타 와이어링 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 바람직한 기판은 노출된 구리를 포함하는 웨이퍼이다.
코팅 방법은, 이로 제한됨이 없이, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
생성된 필름은 승온에서 예비베이킹된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위한 방법에 따라 수분 내지 30분 동안 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도 베이킹 내 의 하나 이상의 온도에서 완성될 수 있다. 어떠한 적합한 베이킹 수단도 이용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단의 예는, 이로 제한됨이 없이, 열판 및 대류 오븐을 포함한다. 생성된 건조 필름의 두께는 약 3 내지 약 50 μ, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 20 μ, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 μ이다.
베이킹 단계 후, 생성된 건조 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 화학선에 노출된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등이 화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 선은 436 nm (g-라인) 및 365 nm (i-라인)의 파장을 갖는 것이다.
화학선 조사에 노출된 후, 임의의 단계에서, 노출되고 코팅된 기판을 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도로 가열하는 것이 유리할 수 있다. 노출되고 코팅된 기판은 단기간 동안, 통상적으로 수초 내지 수분 동안 이러한 온도 범위에서 가열되며, 임의의 적합한 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 열판 또는 대류 오븐에서 베이킹하는 것을 포함한다. 이러한 과정 단계는 당업계에서 통상 노출 후 베이킹으로 언급된다.
이어서, 필름을 수성 현상제를 사용하여 현상시키며, 릴리프 패턴을 형성한다. 수성 현상제는 수성 염기를 포함한다. 적합한 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 무기 알칼리 (예: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민 (예: 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민 (예: 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민 (예: 트리에틸아민), 알콜아민 (예: 트리에탄올아민), 4급 암모늄 염 (예: 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 이의 혼합물을 포함한 다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 중합체의 염기 용해성 및 사용되는 특정 염기에 따를 것이다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)를 포함하는 것이다. TMAH의 적합한 농도는 약 1 % 내지 약 5 %의 범위이다. 또한, 계면활성제의 적합한 양이 현상제에 첨가될 수 있다. 현상은 침지, 분무, 퍼들 또는 다른 유사한 현상법에 의해 약 30 초 내지 약 5 분 동안 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 현상 후, 릴리프 패턴은 임의로 탈이온수를 사용하여 세정되며 스피닝, 열판, 오븐 또는 기타 적합한 수단에서의 베이킹에 의해 건조될 수 있다.
이어서, 벤즈옥사졸 환은 최종의 높은 내열 패턴을 수득하도록 비경화된 패턴을 경화시킴으로써 형성된다. 경화는, 높은 내열성을 제공하는 벤즈옥사졸 환을 수득하기 위해 감광성 조성물의 유리 전이 온도 Tg에서 또는 그 이상에서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 베이킹함으로써 수행된다. 통상적으로, 약 200 ℃ 이상의 온도가 이용된다.
Figure 112007040708066-PCT00061
바람직하게는, 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도가 적용된다. 경화 시간은 이용되는 특정 가열 방법에 따라 약 15 분 내지 약 24 시간이다. 경화에 대해 보다 바람직한 범위는 약 20 분 내지 약 5 시간이고, 가장 바람직한 범위는 약 30 분 내지 약 3 시간이다. 경화는 공기 또는 바람직하게는 질소의 블랭킷 하에서 수행될 수 있으며, 적합한 가열 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 열판, 대류 오븐, 튜브노, 수직관노 또는 격렬한 열적 프로세서를 포함한다. 달리, 경화는 마이크로웨이브 또는 적외선의 작용으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기를 포함하는 내열성 네가티브-작용 감광성 조성물에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 III*의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
(b) 하나 이상의 화학식 VI의 화합물,
(c) 하나 이상의 용매,
(d) 조사 시 산을 방출하는 하나 이상의 광활성 화합물 (PAG) 및
(e) 2개 이상의 ~N-(CH2OR29)a (여기서, a는 1 또는 2이고, R29는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 그룹이다)를 포함하는 하나 이상의 잠재적 가교제.
화학식 I
Figure 112007040708066-PCT00062
화학식 III
Figure 112007040708066-PCT00063
화학식 III*
Figure 112007040708066-PCT00064
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00065
상기 식에서, Ar1은 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹 또느 이의 혼합물이고; Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족 및 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족이며; Ar3은 2가 방향족 그룹, 2가 지방족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 이의 혼합물이고; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이며; x는 약 10 내지 약 1000이며; y는 0 내지 약 900이고; G는 카보닐, 카보닐옥시 또는 설포닐 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이며; G*는 하나 이상의 카보질 또는 설포닐 그룹을 갖는 2가 유기 그룹이고; V는 CH 및 N으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Y는 O 또는 NR3이 며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나 R1 및 R2는 융합되어 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 생성할 수 있다.
네가티브-작용 감광성 조성물은 전술된 바와 같이 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 III*의 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 갖는다.
본 발명의 네가티브-작용 감광성 조성물은 하나 이상의 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
화학식 VI
Figure 112007040708066-PCT00066
상기 식에서, V는 CH 또는 N이며; Y는 O 또는 NR3이며, 여기서 R3는 H, CH3 또는 C2H5이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이거나 R1 및 R2는 융합되어 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 생성할 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 또한 특정 상황에서 화학식 VI'의 토토머 형태로 존재할 수 있다 (우선적으로 존재할 수 있다). 본 발명의 기술 목적상, 2종의 토토머 형태 모두가 화학식 VI의 화합물로 기술되는 것으로 간주된다:
Figure 112007040708066-PCT00067
화학식 VI의 바람직한 화합물은, 이로 제한됨이 없이, 화학식 VI-a, 화학식 VI-b, 화학식 VI-c 또는 화학식 VI-d의 화합물을 포함한다:
화학식 VI-a
Figure 112007040708066-PCT00068
화학식 VI-b
Figure 112007040708066-PCT00069
화학식 VI-c
Figure 112007040708066-PCT00070
화학식 VI-d
Figure 112007040708066-PCT00071
상기 식에서, V, Y 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, R5는 H 또는 전자 공여 그룹이다. 전자 공여 그룹의 예는, 이로 제한됨이 없이, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 대체적인 토토머 형태에서, 바람직한 화학식 VI-a 내지 화학식 VI-d의 화합물은 화학식 VI'-a 내지 화학식 VI'-d의 화합물일 것이다:
화학식 VI'-a
Figure 112007040708066-PCT00072
화학식 VI'-b
Figure 112007040708066-PCT00073
화학식 VI'-c
Figure 112007040708066-PCT00074
화학식 VI'-d
Figure 112007040708066-PCT00075
화학식 VI의 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 다음을 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00076
네가티브-작용 감광성 조성물은 하나 이상의 용매를 갖는다. 용매는 PAG로부터 광산의 발생 또는 산-촉매된 가교 반응을 방해하지 않아야 하고, 모든 성분을 용해시켜야 하며, 우수한 필름을 캐스팅해야 한다. 적합한 용매는, 이로 제한됨이 없이, 극성 유기 용매, 예를 들어 감마-부티로락톤 (GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메톡시 에틸 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명의 네가티브-작용 감광성 조성물은 조사 시 산을 발생하는 광활성 화합물을 사용한다. 이러한 물질은 통상적으로 광산 발생제 (PAG)라 불린다. 본 발명의 PAG는 바람직하게는 약 300 nm 내지 약 460 nm의 파장을 갖는 방사선에 대해 활성이다. 이들은 감광성 조성물에서 균질한 용액을 형성하며, 조사 시 강산을 생성한다. 이러한 산의 예는 할라이드화수소 또는 설폰산을 포함한다. 이러한 PAG의 부류는, 이로 제한됨이 없이, 옥심 설포네이트, 트리아지드, 디아조퀴논 설포네이트, 또는 설폰산의 설포늄 또는 요오도늄 염을 포함한다. 적합한 PAG의 예는, 이로 제한됨이 없이, 다음을 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00077
상기 식에서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 아릴 그룹이고; X는 R27SO3 -이며, 여기서 R27은 치환되거나 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C25 알킬 또는 총 탄소수 6 내지 25의 단핵 또는 다핵 아릴 그룹이고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며; R26은 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, C5-C8 사이클로알킬, 캄포로일 또는 톨루일이다.
달리, 산은 PAG와 감광제의 배합에 의해 발생될 수 있었다. 이러한 시스템에서, 조사 에너지는 감광제에 의해 흡수되어 일부 방식으로 PAG에 전달된다. 전달된 에너지는 PAG 분해를 일으켜 광산을 발생시킨다. 어떠한 적합한 광산 발생제 화합물도 사용될 수 있다. 설폰산을 발생하는 적합한 부류의 광산 발생제는, 이로 제한됨이 없이, 설포늄 또는 요오도늄 염, 옥시미도설포네이트, 비스설포닐디아조 메탄 화합물, 및 니트로벤질설포네이트 에스테르를 포함한다. 적합한 광산 발생제 화합물은, 예를 들어 미국특허 제5,558,978호 및 제5,468,589호 (본원에 참조로 인용됨)에 기술되어 있다. 기타 적합한 광산 발생제는 퍼플루오로알킬 설포닐 메티드 및 퍼플루오로알킬 설포닐 이미드이다 (미국특허 제5,554,664).
광산 발생제의 다른 적합한 예는 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 클로라이드, 트리페닐설포늄 요오다이드, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐에틸설포늄 클로라이드, 펜아실디메틸설포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴늄 클로라이드이다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 광산 발생제의 추가 예는 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포리에이트, 페닐티오페닐디페닐설포늄 4-도데실벤젠설폰산, 트리스(-t-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 트리스(-t-부틸 페닐)설포늄 벤젠설포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 요오도늄 염의 예는, 이로 제한됨이 없이, 디페닐 요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디페닐 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 벤젠설포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트, 및 디페닐요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트이다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 광산 발생제의 추가 예는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오펜온, 2-메탄설포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오펜온, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐-2-부탄온, 2-(사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 1-사이클로헥실설포닐-1 사이클로헥실카보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸-2-부탄온, 사이클로헥실 2-디아조-2- (p-톨루엔설포닐)아세테이트, tert-부틸 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄설포닐아세테이트, 사이클로헥실 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, tert-부틸 2 디아조-2-(p-톨루엔설포닐)아세테이트, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트이다.
감광제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프텐, 티오크산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐, 1,2-벤조플루렌을 포함한다.
본 발명의 잠재적 가교제는 2개 이상의 -N-(CH2-OR29)a (여기서, a는 1 또는 2이고, R29는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 그룹이다)을 포함해야 한다. 이러한 그룹이 PAG 조사 후 형성되는 산과 상호작용을 하는 경우, 탄소양이온 (carbocation)이 형성되는 것으로 믿어진다 (미국특허 제5,512,422호):
Figure 112007040708066-PCT00078
이어서, 가교제로부터 형성되는 탄소양이온은 중합체 쇄 중의 OH 그룹과 반응하거나 방향족 환과 프리델 크라프트 (Friedel Crafts) 반응을 할 수 있다. 가교제의 2개 이상의 이러한 부위와 와 2개 이상의 중합체 쇄의 반응으로 하기 반응식에서 나타난 바와 같은 가교가 생긴다 (R29=Me). 가교는 중합체가 현상제에 보다 덜 가용성이 되게 하고, 이미지 형성에 필요한 비노출 면적과 차이가 나는 용해도를 만든다. 충분한 가교제는 이를 불용성이게 한다:
Figure 112007040708066-PCT00079
본 발명의 잠재적인 가교제는 각각 2개 이상의 -N(CH2OR29)a 그룹을 포함하는 , 단일 화합물, 올리고머, 중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이러한 가교제는 다양한 폴리아미노 화합물을 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 부탄올의 존재 하에서 또는 다른 용매 중에서 포름알데히드와 반응시킨 후 에테르화 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 적합한 폴리아미노 화합물의 예는 우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 글리콜우릴, 디구안아민 (미국특허 제5,545,702호) 및 구아니딘을 포함한다.
이러한 잠재적 가교제의 적합한 부류의 예는, 이로 제한됨이 없이, 알콕시메틸멜라민, 알콕시메틸글리콜우릴, 알콕시메틸벤조구안아민, 디구안아민으로부터 유 도되는 알콕시메틸디구안아민 (미국특허 제5,545,702호), 및 멜라민 또는 벤조구안아민 중합체 (미국특허 제6,524,708호)를 포함한다. 다수의 -N-(CH2 -OR29)a 단위를 갖는 화합물의 특정 예는, 이로 제한됨이 없이, 다음을 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00080
-N-(CH2-OR29)a 단위를 갖는 물질은 Cytec Industries로부터 시판되며, Solutia, 예를 들어 CymelTM, PowderlinkTM, 및 ResimeneTM 시리즈가 있다.
기술된 조성물은 임의로 용해 속도 개질제를 포함할 수 있다. 잠재적 가교제가 고도로 반응성인 경우, 용해 속도 개질제는 카복실산 그룹을 포함하지 말아야 한다. 카복실산 그룹은 용매를 제거하기 위해 초기 베이킹하는 동안 바람직하지 않은 가교의 형성을 촉매하는 것을 돕는다. 그 결과 리소그래픽 처리 후 비노출 면적에서 용해 속도가 낮고 불량한 이미지 특성을 나타내게 한다. 이러한 맥락에서, 고도로 반응적인 가교제는, 열판에서 60초 동안 100 ℃에서 베이킹할 때 용해 속도를 1 μ/min 미만으로 감소시키도록 초기 베이킹 동안 충분히 가교하는 것으로 정의된다. 일부 멜라민 유형 가교제, 예를 들어 Cymel 303가 고도로 반응성인 가교제에 대한 전형의 예이다.
본 발명의 기타 양태는 저반응성의 가교제를 사용할 수 있다. 불량한 광속도 및 리소그래픽 특성을 피하기 위해, 보다 높은 베이킹 온도가 바람직하다. 그러나, 당업자는 적당한 열 안정성을 갖는 PAG가 선택되어야 PAG의 열적 분해로부터 산 발생에 의해 야기되는 리소그래픽 특성의 저하를 피한다. 바람직한 양태에서, 낮은 반응성의 가교제를 사용하는 감광성 조성물은 또한 카복실산을 포함하는 용해 속도 개질제를 사용한다. 이러한 맥락에서 낮은 반응성 가교제의 예는 글리올우라실, 예를 들어 PowderlinkTM 제품을 포함한다.
용해 개질제는 비노출 면적에서 용해속도를 증가시키고 가교를 촉진하며 배합물의 전체적 성능을 개선하기 위해 첨가된다. 용해 속도 개질제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 폴리올, 2개 이상의 히드록실 그룹을 갖는 페놀 화합물, 및 카복실산을 갖는 화합물을 포함한다.
폴리올은, 하나 초과의 히드록실 그룹을 갖는, 직쇄, 사이클릭 또는 지환식 지방족 물질이다. 또한, 이러한 물질은 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소도 포함할 수 있다. 폴리올의 예는, 이로 제한됨이 없이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄 디올, 헥산 디올, 소르비톨, 사이클로헥산디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로(5.2.1.0/2,6)데칸 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프 로판디올과의 2-옥세판온 공중합체를 포함한다.
2개 이상의 히드록실 그룹을 갖는 페놀 화합물은 동일하거나 상이한 방향족 환에 부착된 2개 이상의 히드록실 그룹을 포함하는 물질이다. 방향족 환은 융합되거나, 직접적으로 연결되거나 하나 또는 수개의 탄소 원자를 통해 연결될 수 있다. 하이드록실 그룹 뿐만 아니라, 이들 방향족 환은 다른 치환체, 예를 들어 알킬, 에테르 또는 에스테르 그룹을 가질 수 있다. 이들 물질의 분자량은 약 100 내지 30,000의 범위일 수 있다. 이들 물질의 예는, 이로 제한됨이 없이, 히드로퀴논, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 안트라로빈, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4-비페놀, 3-메톡시카테콜, 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 및 칼릭사렌을 포함한다.
용해 속도 개질제는 카복실산 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 단량체 또는 중합체적 특성을 가질 수 있으며, 방향족 또는 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기를 포함한다:
Figure 112007040708066-PCT00081
본 발명에서 바람직한 부류의 카복실산은 폴리암산이다. 바람직한 폴리암산은 화학식 XV의 화합물이다:
[화학식 XV]
Figure 112007040708066-PCT00082
상기 식에서, b는 약 5 내지 약 200의 정수이고, Ar5 및 Ar6은 독립적으로 방향족 또는 지방족일 수 있으며, 바람직하게는 Ar6은 2가 방향족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹, 2가 지환족 그룹, 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족 그룹, 또는 이의 혼합물이고, Ar5는 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹, 4가 사이클로지방족 그룹 또는 4가 지환족 그룹이며, 단 각각의 원자가는 이에 대해 오르토 위치로 1 이상의 다른 원자가를 갖는다. b에 대해 바람직한 범위는 약 25 내지 약 175이다. b에 대해 보다 바람직한 범위는 약 50 내지 약 150이다. 화학식 XV의 중합체는 네가티브-작용 감광성 조성물의 다른 성분들과 혼화되고 수성 현상제에 대해 가용성이어야 한다.
화학식 XV의 중합체의 예는 화학식 XVI 및 화학식 XVII의 단량체를 반응시킴으로써 제조된다:
[화학식 XVI]
Figure 112007040708066-PCT00083
[화학식 XVII]
Figure 112007040708066-PCT00084
상기 식에서, Ar5 및 Ar6은 독립적으로 헤테로원자가 존재 또는 부재하는 방향족 또는 지방족 잔기일 수 있으며, 바람직하게는 Ar6은 2가 방향족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹, 2가 지환족 그룹, 규소 원자를 포함할 수 있는 2가 지방족 그 룹, 또는 이의 혼합물이고, Ar5는 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹, 4가 사이클로지방족 그룹, 또는 4가 지환족 그룹이며, 단 각각의 원자가는 이에 대해 오르토 위치로 1 이상의 다른 원자가를 갖는다. 화학식 XVI의 화합물은, 최종 중합체가 감광성 조성물 용매에 가용성이라면, 한 종류의 이무수물 또는 수개 이무수물의 혼합물일 수 있다. 화학식 XVI의 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기의 이무수물을 포함한다: 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4' 디페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3' 디페닐메탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 옥시디프탈산의 이무수물, 특히 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카복실산 이무수물 (4,4'-옥시디프탈산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-펜안트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물. 또한, 이무수물, 예를 들어 명명된 것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 XVI의 이무수물은 화학식 XVIII 내지 화학식 XX의 화합물 중 하나를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다:
[화학식 XVIII]
Figure 112007040708066-PCT00085
[화학식 XIX]
Figure 112007040708066-PCT00086
[화학식 XX]
Figure 112007040708066-PCT00087
상기 식에서, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2 -, -SO2 -, -NHCO- 또는 -Si(R11)2-이고, R11은 탄소수 8 이하의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이다. 또 다른 바람직한 양태에서, Z는 -O-이다.
보다 바람직한 양태에서, 화학식 XVI의 이수물의 총량의 80 % 이상이 Z가-O-인 화학식 XVIII 내지 화학식 XX의 화합물로 기술되는 무수물을 포함한다. 가장 바람직한 양태에서, 화학식 XVIII의 이무수물은 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카복실산 이무수물 (4,4'-옥시디프탈산 이무수물, ODPA) 또는 95 내지 85 %의 ODPA와 5 내지 15 %의 1,2,4,5 벤젠테트라카복실산 이무수물 (PMDA)의 혼합물이다.
화학식 XVII의 디아민 단량체는, 최종 중합체가 감광성 조성물 용매에 가용성이라면, 단일 디아민 또는 2개 이상의 디아민의 혼합물일 수 있다. 화학식 XVII의 예는, 이로 제한됨이 없이, 개별적으로 사용되거나 혼합물의 일부로서 사용괼 수 있는, 하기 디아민을 포함한다: 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 (DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-펜옥시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'설포닐-디아닐린, 3,3'설포닐-디아닐린, 및 이의 혼합물.
보다 바람직한 양태에서, 화학식 XVII의 디아민은 하나 이상의 화학식 XXI의 화합물을 포함한다:
[화학식 XXI]
Figure 112007040708066-PCT00088
상기 식에서, E는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2 -, -SO2 -, -NHCO- 또는 -Si(R28)2-이고, R28는 탄소수 8 이하의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 그룹이다.
E가 -O-인 화학식 XXI의 디아민이 바람직한 디아민이다. 보다 바람직한 양태에서, 이러한 디아민은 화학식 XVII의 디아민의 총량에 대해 80 % 초과로 포함된다. 화학식 XVII의 가장 바람직한 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르이다.
화학식 XV의 바람직한 폴리암산 중합체는 화학식 XVIII, 화학식 IXX 또는 화학식 XX의 이무수물(들) 및 화학식 XVII의 디아민(들)로부터 합성되는 중합체를 포함한다. 보다 바람직한 폴리암산 중합체는 Z가 -O-인 화학식 XVIII, 화학식 IXX 또는 화학식 XX의 이무수물(들) 및 E가 -O-인 화학식 XXI의 디아민(들)로부터 합성되는 폴리암산 중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 중합체의 예는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카복실산 이무수물 (4,4'-옥시디프탈산 이무수물, ODPA)으로부터 합성되는 폴리암산 중합체 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 95 내지 85 %의 ODPA와 5 내지 15 %의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물 (PMDA)의 혼합물로부터 합성되는 폴리암산이다.
화학식 XV의 중합체는 화학식 XVI 및 화학식 XVII의 단량체를 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 XVII/화학식 XVI의 화합물의 비는 약 0.90 내지 약 1일 수 있다. 화학식 XVII/화학식 XVI의 화합물의 바람직한 비는 약 0.95 내지 약 0.98이다. 반응 시간은 약 2 시간 내지 약 24 시간이다. 바람직한 반응 시간은 약 2 시간 내지 약 24 시간이다. 보다 바람직한 반응 시간은 약 6 시간 내지 약 20 시간 이다. 반응 온도는 약 -20 ℃ 내지 약 60 ℃이다. 보다 바람직한 반응 온도는 약 -10 ℃ 내지 약 50 ℃이다. 보다 더 바람직한 반응 온도는 약 0 ℃ 내지 약 45 ℃이다. 폴리암산은 동일계에서 및 조성물에 가해지는 용액 중에서 제조될 수 있거나, 비-용매에 침전시킴으로써 먼저 분리될 수 있다. 적합한 비-용매의 예는 물 또는 탈이온수와 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 이소프로필 알콜의 혼합물을 포함한다. 탈이온수 대 물의 비율은 약 99/1 내지 약 10/90로 다양할 수 있다. 탈이온수 대 알콜의 보다 바람직한 비율은 약 90/10 내지 약 25/75이다. 보다 더 바람직한 비율은 약 75/25 내지 약 25/75이다.
본 발명의 감광성 조성물 중 화학식 I 및/또는 화학식 III 및/또는 화학식 III*의 폴리벤즈옥사졸 전구체 화합물의 양은 전체 배합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 바람직한 양태에서, 화학식 I 및/또는 화학식 III 및/또는 화학식 III*의 폴리벤즈옥사졸 전구체 화합물의 함량은 약 25 중량% 내지 약 40 중량%이다. 보다 바람직한 양태에서, 화학식 I 및/또는 화학식 III 및/또는 화학식 III*의 폴리벤즈옥사졸 전구체 화합물의 함량은 전체 배합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이다.
본 조성물에 사용되는 화학식 VI의 화합물의 양은 폴리벤즈옥사졸의 양을 기준으로 하여 약 0.06 중량% 내지 약 9 중량%, 바람직하게는 약 0.15 중량% 내지 약 6 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.18 중량% 내지 약 3 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물의 배합물 중의 용매의 양은 총 중량의 약 45 중량% 내지 약 87 중량%일 수 있다. 바람직한 양은 약 48 중량% 내지 약 75 중량%이다. 보다 바람직한 양은 약 50 중량% 내지 약 65 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 PAG의 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다. PAG의 바람직한 농도 범위는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 15 중량%이다. PAG의 보다 바람직한 농도 범위는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. PAG의 가장 바람직한 농도 범위는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 3 중량% 내지 약 7 중량%이다. 임의의 감광제의 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 잠재적 가교제의 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체의 양을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 가교제의 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체의 양을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 25 중량%이다. 가교제의 보다 바람직한 농도 범위는 폴리벤즈옥사졸 전구체의 양을 기준으로 하여 약 5 내지 약 20 중량%이다. 가교제의 가장 바람지한 농도 범위는 폴리벤즈옥사졸 전구체의 양을 기준으로 하여 약 5 내지 약 15 중량%이다.
용해 속도 개질제의 양은, 존재하는 경우, 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 폴리올 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 폴리올 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 폴리올 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 8 중량% 내지 약 12 중량%이다. 페놀 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 화합물의 양을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 페놀 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 페놀 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 8 중량% 내지 약 12 중량%이다. 카복실산을 포함하는 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 15 중량%이다. 카복실산 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2 % 내지 약 10 %이다. 카복실산 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 네가티브-작용 감광성 조성물은 또한 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 염료, 계면활성제 및 접착 촉진제를 포함한다.
접착 촉진제가 사용되는 경우, 이의 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람지간 양은 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 양을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 4 중량%이다. 적합한 접착 촉진제는, 예를 들어 아미노 실란 및 이의 혼합물 또는 유도체를 포함한다. 본 발 명에 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제의 양은 화학식 XIV의 화합물일 수 있다:
화학식 XIV
Figure 112007040708066-PCT00089
상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고, 각각의 R15는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, C5-C7 사이클로알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알콕시 그룹이며, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이며, R16은 하기 잔기 중의 하나이다:
Figure 112007040708066-PCT00090
상기 식에서, R17 및 R18는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이고, R19는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹이다. 바람직한 접착 촉진제는 R16이 하기 화합물 중에서 선택되는 것이다:
Figure 112007040708066-PCT00091
보다 바람직한 접착 촉진제는 R16이 하기 화합물인 것이다:
Figure 112007040708066-PCT00092
가장 바람직한 접착 촉진제는 하기 화합물이다:
Figure 112007040708066-PCT00093
또 다른 양태에서, 본 발명은 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 III*의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체, 하나 이상의 화학식 VI의 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 조사시 산을 방출하는 하나 이상의 광활성 화합물, 2개 이상의 ~N-(CH2OR29)a (여기서, a는 1 또는 2이고, R29는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 그룹이다)를 포함하는 하나 이상의 잠재적 가교제, 및 임의로 하나 이상의 용해 속도 개질제를 포함하며 (모두 상술한 바와 같다), 단 잠재적 가교제가 고도로 반응성인 경우, 용해 속도 개질제는 카복 실산 그룹을 포함하지 않는, 네가티브-작용 감광성 조성물을 사용하여, 적합한 기판을 코팅함으로써 코팅된 기판을 형성하는 단계,
(c) 상기 코팅된 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계,
(d) 상기 코팅된 기판을 승온에서 노출 후 베이킹하는 단계,
(e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상제로 현상시켜 릴리프 이미지를 형성하는 단계 및
(f) 상기 기판을 승온에서 베이킹하여 릴리프 이미지를 경화시키는 단계.
본 발명의 네가티브-작용 광활성 조성물은 적합한 기판에 코팅된다. 기판은, 예를 들어, 반도체 물질, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 상기 기판은 또한 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조물, 예를 들어 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 기타 와이어링 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 바람직한 기판은 드러난 구리를 포함하는 웨이퍼이다.
감광성 수지 조성물로 기판을 코팅하는 방법은, 이로 제한됨이 없이, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
감광성 조성물의 기판에의 적합한 접착을 위해, 제1 코팅 단계 전 (외부) 접착 촉진제로 코팅하기 전에 기판을 임의로 처리하거나 감광성 조성물이 내부 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 당업자에게 공지된 접착 촉진제를 사용한 기판 처리의 어떠한 적합한 방법도 이용될 수 있다. 예로써, 기판을 접착 촉진제 증기, 용액 또는 100 % 농축물로 처리하는 것을 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제, 및 방법에 의존할 것이며, 승온을 이용할 수 있다. 어떠한 적합한 외부 접착 촉진제도 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제는, 이로 제한됨이 없이, 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시드옥시알콕시실란을 포함한다. 아미노실란 및 글리시드옥시실란이 보다 바람직하다. 1급 아미노알콕시실란이 보다 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제의 예는, 이로 제한됨이 없이, 감마-아미노프로필트리메톡시-실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필-메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가의 적합한 접착 촉진제는 문헌 ("Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York)에 기술되어 있다.
생성된 필름은 임의로 승온에서 예비베이킹된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위한 방법에 따라 수분 내지 30분 동안 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 베이킹 내의 하나 이상의 온도에서 완성될 수 있다. 어떠한 적합한 베이킹 수단도 이용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단의 예는, 이로 제한됨이 없이, 열판 및 대류 오븐을 포함한다.
이어서, 생성된 건조 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 화학선에 노출된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등이 화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 선은 436 nm (g-라인) 및 365 nm (i-라인)의 파장을 갖는 것이다.
화학선 조사에 노출된 후, 임의의 단계에서, 노출되고 코팅된 기판을 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열된다. 노출되고 코팅된 기판은 단기간 동안, 통상적으로 수초 내지 수분 동안 이러한 온도 범위에서 가열되며, 임의의 적합한 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 열판 또는 대류 오븐에서 베이킹하는 것을 포함한다. 이러한 과정 단계는 당업계에서 통상 노출 후 베이킹으로 언급된다.
이어서, 필름을 수성 현상제를 사용하여 현상시키며, 릴리프 패턴을 형성한다. 수성 현상제는 수성 염기를 포함한다. 적합한 염기의 예는, 이로 제한됨이 없이, 무기 알칼리 (예: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민 (예: 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민 (예: 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민 (예: 트리에틸아민), 알콜아민 (예: 트리에탄올아민), 4급 암모늄 염 (예: 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 중합체의 염기 용해성 및 사용되는 특정 염기에 따를 것이다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)를 포함하는 것이다. TMAH의 적합한 농도는 약 1 % 내지 약 5 %의 범위이다. 현상은 침지, 분무, 퍼들 또는 다른 유사한 현상법에 의해 약 30 초 내지 약 5 분 동안 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 현상 후, 릴리프 패턴은 임의로 탈이온수를 사용하여 세정되며 스피닝, 열판, 오븐 또는 기타 적합한 수단에서의 베이킹에 의해 건조될 수 있다.
이어서, 벤즈옥사졸 환은 최종 높은 내열 패턴을 수득하도록 비경화된 패턴을 경화시킴으로써 형성된다. 경화는, 전술된 바와 같이, 높은 내열성을 제공하는 벤즈옥사졸 환을 수득하기 위해 감광성 조성물의 유리 전이 온도 Tg에서 또는 그 이상에서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 베이킹함으로써 수행된다.
본 발명은, 이로 제한됨이 없이, 하기 실시예로 설명되며, 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
합성실시예 1
화학식 Ia 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
화학식 Ia
Figure 112007040708066-PCT00094
기계식 교반기, 질소 유입구 및 부가 펀넬이 장착된 2 L 3구 환저 플라스크에, 155.9 g (426.0 mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (BisAPAf), 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반한 후, 0 내지 5 ℃의 빙수조에서 냉각시켰다. 이 용액에 39.3 g (194 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드, 및 56.9 g (194 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드(427.5 g의 NMP에 용해됨)를 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 생성된 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 점섬 용액을 10 L의 격렬히 교반되는 탈이온수 중에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 24 시간 동안 105 ℃에서 진공 조건 하에 건조시켰다.
수율은 거의 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.20 dL/g이었다.
수평균 분자량 (Mn)은 104 A, 500 A, 100 A의 포어 크기를 갖는 4개의 Phenogel 10 컬럼 및 용출제로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준물을 보정을 위해 사용하였다. 상기 공정에 의해 제조된 중합체에 대한 전형적인 Mn은 5,800이었다.
합성실시예 2
화학식 IIa 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
기계식 교반기가 장착된 1 L 3구 환저 플라스크에, 합성실시예 1에서 수득된 중합체 54.2 g (100 mmol) 및 500 mL의 테트라히드로푸란 (THF)를 가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 고체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 0.81 g (3 mmole)의 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 (S-215-Cl)를 가하고, 혼합물을 추가 10 분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 0.3 g (3 mmol)을 15 분 내에 서서히 가한 후, 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬히 교반 되는 탈이온수 5000 mL에 서서히 가하였다. 침전된 생성물을 여과로 분리시키고, 2 L의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 6 L의 탈이온수를 가하고, 혼합물을 30 분 동안 격렬히 교반하였다. 생성물을 여과 후 1 L의 탈이온수로 세척하였다. 분리된 생성물을 40 ℃에서 밤새 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었다.
중합체의 고유 점도는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.21 dL/g이었다.
합성실시예 3
화학식 XIIIp 의 광활성 화합물 ( PAC )의 합성
화학식 XIIIp
Figure 112007040708066-PCT00095
기계식 교반기, 적가 펀넬, pH 탐침, 온도계 및 질소 퍼징 시스템이 장착된 500 mL 3구 플라스크에, 225 mL의 THF 및 30 g의 (4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀), Bisphenol AP를 가하였다. Bisphenol AP가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이에 27.75 g의 4-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 (S-214-Cl) 및 25 mL의 THF를 가하였다. 고체가 완전히 용해될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 이러한 과정 동안 pH를 8 이하로 유지시키면서 50 mL THF에 용해된 10.475 g의 트리에틸아민을 반응 혼합물에 서서히 가하였다. 이러한 발열 반응 동안의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 부가가 완결되면, 반응 혼합물을 48 시간 동안 교반하였다. 이에 27.75 g의 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 (S-215 Cl) 및 25 mL의 THF를 가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이러한 과정 동안 pH를 8 이하로 유지시키면서 50 mL THF에 용해된 10.475 g의 트리에틸아민을 반응 혼합물에 서서히 가하였다. 이러한 발열 반은 동안 온도를 30 ℃ 이하로 유지하였다. 부가가 완결되면, 반응 혼합물을 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 6 L의 탈이온수 및 10 g의 HCl의 혼합물에 서서히 가하였다. 생성물을 여과시키고, 2 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 3 L의 탈이온수를 사용하여 재슬러리화하고, 1 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 물의 양이 2 % 이하로 떨어질 때까지 생성물을 40 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. HPLC 분석 결과, 생성물은 표 1에 나타난 바와 같이 수개의 에스테르의 혼합물이었다.
Figure 112007040708066-PCT00096
합성실시예 4
화학식 XIIIp' 의 광활성 화합물 ( PAC )의 합성
화학식 XIIIp'
Figure 112007040708066-PCT00097
합성실시예 3과 유사하게 반응시키되, 단지 4-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 (S-214-Cl)는 사용하지 않았다. HPLC 분석 결과, 약 94 %의 생성물은 디에스테르였고 6 %는 모노에스테르였다.
실시예 1
합성실시예 2에서 수득된 중합체 100부, 1.53 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 2.48 부의 디페닐실란디올, 13.51 부의 실시예 3에서 합성된 PAC 및 7 부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.22 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋 (tweezer)으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다. 2-머캅토벤즈옥사졸을 사용하지 않은 배합물은 노출된 면적에 잔류하는 다량의 잔류물을 보였다 (비교실시예 1 참조).
Figure 112007040708066-PCT00098
실시예 2 내지 7 및 비교실시예 1 내지 3
실시예 2 내지 7 및 비교실시예 1 내지 3은 실시예 1과 조성이 동일하되, 2-머캅토벤즈옥사졸의 양은 각각의 배합물마다 다르다. 각각의 조성물에 대해 실시예 1에 기술된 공정과 유사한 공정을 이용하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
Figure 112007040708066-PCT00099
실시예 8 내지 11은, 실시예 4 내지 7의 구리 혼화성 조성물이 규소와 같은 다른 기판에 사용될 수 있음을 입증하였다. 각각의 조성물은 우수한 광속도를 유지하였다.
실시예 8
실시예 4의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10.96 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (215 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=263 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.43 μm였다.
실시예 9
실시예 5의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.07 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (215 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=294 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.74 μm였다.
실시예 10
실시예 6의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.06 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (215 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=315 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.83 μm였다.
실시예 11
실시예 7의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10.91 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (215 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=312 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.78 μm였다.
비교실시예 4 내지 7
비교실시예 4 내지 7은 실시예 1과 조성이 동일하되, 2-머캅토벤즈옥사졸 대신 이들 배합물에 다양한 양의 2-머캅토티아졸을 사용하였다. 각각의 조성물에 대해 실시예 1에 기술된 공정과 유사한 공정을 이용하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure 112007040708066-PCT00100
Figure 112007040708066-PCT00101
놀랍게도, 2-머캅토벤즈옥사졸은 전체 배합물의 0.07 % 정도로 소량을 사용하여도 잔류물을 억제할 수 있으나, 2-머캅토티아졸은 전체 배합물의 2.66 %의 과량 수준에서도 잔류물 형성을 억제할 수 없었다.
실시예 12
합성실시예 2에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 11.9부 및 2부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10.95 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 13 내지 15 및 비교실시예 8 내지 10
실시예 13 내지 15 및 비교실시예 8 내지 10은 실시예 12과 조성이 동일하되, 각각의 배합물 마다 2-머캅토벤즈옥사졸의 양이 다르다. 각각의 조성물에 대해 실시예 12에 기술된 공정과 유사한 공정을 이용하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure 112007040708066-PCT00102
실시예 16 내지 19
실시예 16 내지 19는 실시예 1과 조성이 동일하되, 2-머캅토벤즈옥사졸 대신 다양한 양의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸을 사용하였다. 각각의 조성물에 대해 실시예 1에 기술된 공정과 유사한 공정을 이용하였다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다.
Figure 112007040708066-PCT00103
Figure 112007040708066-PCT00104
실시예 20 내지 21은, 실시예 16 내지 17의 구리 혼화성 조성물이 규소와 같은 다른 기판에 사용될 수 있음을 입증하였다. 각각의 내식막은 우수한 광속도 및 2 내지 3 μm의 뛰어난 해상도를 나타내었다.
실시예 20
실시예 16의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.01 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (100 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 10 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=240 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.20 μm였다.
실시예 21
실시예 17의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10.97 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (100 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 10 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=254 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.26 μm였다.
실시예 22 내지 26 및 비교실시예 11 및 12
실시예 22 내지 26 및 비교실시예 7 및 8은 실시예 1과 조성이 동일하되, 2-머캅토벤즈옥사졸 대신 상이한 양의 2-머캅토-1-메틸이미다졸을 사용하였다. 각각의 조성물에 대해 실시예 1에 기술된 공정과 유사한 공정을 이용하였다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다.
Figure 112007040708066-PCT00105
Figure 112007040708066-PCT00106
실시예 27 내지 29는, 실시예 22 내지 24의 구리 혼화성 조성물이 규소와 같은 다른 기판에 사용될 수 있음을 입증하였다. 각각의 내식막은 우수한 광속도를 유지하였다.
실시예 27
실시예 22의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.04 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (200 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=236 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.04 μm였다.
실시예 28
실시예 23의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.01 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (200 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=264 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.41 μm였다.
실시예 29
실시예 24의 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.01 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (200 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 5 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 노출된 면적으로부터 모든 물질을 제거하는데 필요한 노출 에너지를 관측하였으며, E0=286 mJ/cm2로 보고되었다. 현상 후 비노출된 필름의 두께는 6.75 μm였다.
합성실시예 5
화학식 Ib 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
화학식 Ib
Figure 112007040708066-PCT00107
화학식 Ib의 중합체는 합성실시예 1의 공정에 따라 합성하되, 15 mole%의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 4,4'-옥시디아닐린으로 대체하였다.
수율을 95 %였으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.242 dL/g이었다.
합성실시예 6
화학식 Ic 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
화학식 Ic의 중합체는 합성실시예 1의 공정에 따라 합성하되, 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 대 이소프탈로일 클로라이드의 비율을 1/1로부터 4/1로 변화시켰다.
수율은 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.185 dL/g이었다.
합성실시예 7
화학식 IIc 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
화학식 IIc
Figure 112007040708066-PCT00108
화학식 IIc의 중합체는 합성실시예 2의 공정에 따라 합성하되, 실시예 6으로부터의 화학식 Ic의 중합체를 사용하고, 5-나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드 대 OH 그룹의 비율을 1.5 %로부터 1 %로 변화시켰다.
수율은 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.180 dL/g이었다.
합성실시예 8
화학식 IV *c의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 합성
화학식 IV*c
Figure 112007040708066-PCT00109
합성실시예 7의 공정에 따라 제조된 PBO 전구체 중합체 (200 g)을 600 g의 디글림과 300 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 잔류수를 65 ℃ (10 내지 12 torr)의 회전 증발기를 사용하여 PGMEA 및 디글림과의 공비혼합물로서 제거하였다. 약 550 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에 놓고, 자석 교반기를 장착하였다. 7 g의 나드산(nadic) 무수물을 가한 후, 10 g의 피리딘을 가하였다. 반응물을 50 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 500 g의 테트라히드로푸란 (THF)으로 희석시키고, 50:50 메탄올:물 혼합물 8L에 침전시켰다. 중합체를 여과로 수집하고, 40 ℃에서 진공 건조시켰다.
수율은 거의 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.181 dL/g이었다.
합성실시예 9
화학식 Id 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조
화학식 Id
Figure 112007040708066-PCT00110
기계식 교반기, 질소 유입구 및 부가 펀넬이 장착된 2 L 3구 환저 플라스크에, 110.0 g (426.0 mmol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반한 후, 0 내지 5 ℃의 빙수조에서 냉각시켰다. 이 용액에 427.5 g의 NMP 중의 78.6 g (388 mmol)의 테레프탈로일 클로라이드를 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 생성된 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 점섬 용액을 10 L의 격렬히 교반되는 탈이온수 중에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 24 시간 동안 105 ℃에서 진공 조건 하에 건조시켰다.
수율은 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.21 dL/g이었다.
합성실시예 10
화학식 Ie 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조
화학식 Ie
Figure 112007040708066-PCT00111
기계식 교반기, 질소 유입구 및 부가 펀넬이 장착된 2 L 3구 환저 플라스크에, 55.0 g (213.0 mmol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 77.95 g (213 mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반한 후, 0 내지 5 ℃의 빙수조에서 냉각시켰다. 이 용액에 427.5 g의 NMP 중의 78.6 g (388 mmol)의 테레프탈로일 클로라이드를 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 생성된 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 점섬 용액을 10 L의 격렬히 교반되는 탈이온수 중에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 24 시간 동안 105 ℃에서 진공 조건 하에 건조시켰다.
수율은 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.205 dL/g이었다.
합성실시예 11
화학식 If 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조
화학식 If
Figure 112007040708066-PCT00112
기계식 교반기, 질소 유입구 및 부가 펀넬이 장착된 2 L의 3구 환저 플라스크에, 55.0 g (213.0 mmol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 77.95 g (213 mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 용액을 실온에서 교반한 후, 0 내지 5 ℃의 빙수조에서 냉각시켰다. 이 용액에 39.3 g (194 mmol)의 테레프탈로일 클로라이드, 및 56.9 g (194 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 (427.5 g의 NMP에 용해됨)를 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 생성된 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 점섬 용액을 10 L의 격렬히 교반되는 탈이온수 중에 침전시켰다. 중합체를 여과시켜 수집하고, 탈이온수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합물로 세척하였다. 중합체를 24 시간 동안 105 ℃에서 진공 조건 하에 건조시켰다.
수율은 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.20 dL/g이었다.
합성실시예 12
화학식 IIIa 의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조 ( IIIa )
화학식 IIIa
Figure 112007040708066-PCT00113
합성실시예 1의 공정에 따라 수득된 PBO 전구체 중합체 100 g을 1000 g의 디글림에 용해시켰다. 잔류수를 65 ℃ (10 내지 12 torr)의 회전 증발기를 사용하여 디글림과의 공비혼합물로서 제거하였다. 약 500 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에 놓고, 자석 교반기를 장착하며, 얼음조를 사용하여 약 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 3.6 g의 아세틸 클로라이드를 주사기를 통해 가하였다. 반응물을 약 10 분 동안 얼음조에 두었다. 이어서, 얼음조를 치우고 반응물을 1 시간에 걸쳐 가온하였다. 이어서, 혼합물을 얼음조에서 5 ℃로 냉각시켰다. 3.6 g의 피리딘을 1 시간에 걸쳐 주사기로 가하였다. 반응물을 약 10 분 동안 얼음조에서 유지시킨 후, 피리딘을 가하고, 1시간 동안 가온하였다. 반응 혼합물을 교반시키면서 6 L의 물에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시켰다. 이어서, 중합체를 500 내지 600 g의 포름아미드에 용해시키고, 6 L의 물/메탄올 (70/30)에 침전시켰다. 중합체를 여과로 수집하고 수시간 동안 공기 건조시켰다. 여전히 축축한 중합체 케이크를 700 g의 THF와 70 ml의 물의 혼합물에 용해시켰다. 이온 교환 수지 UP604 (40 g) (시판사: Rohm and Haas)를 가하고, 용액을 1 시간 동안 롤링하였다. 최종 생성물을 7 L의 물에 침전시키고, 여과시킨 후, 밤새 공기 건조시키고, 90 ℃에서 진공 오븐으로 24 시간 건조시켰다.
수율은 100 %였으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.205 dL/g이었다.
합성실시예 13
화학식 IVa 의 중합체의 합성
화학식 IVa
Figure 112007040708066-PCT00114
화학식 IVa의 중합체를 합성실시예 12의 공정에 따라 합성하되, 합성실시예 2로부터의 화학식 IIa의 중합체를 사용한다.
수율은 거의 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.20 dL/g이었다.
합성실시예 14
이미드 말단캡으로 캡핑된 화학식 III *a의 PBO 전구체 중합체의 제조
화학식 III*a
Figure 112007040708066-PCT00115
합성실시예 1의 공정에 따라 제조된 PBO 전구체 중합체 (200 g)을 600 g의 디글림과 300 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 잔류수를 65 ℃ (10 내지 12 torr)의 회전 증발기를 사용하여 PGMEA 및 디글림과의 공비혼합물로서 제거하였다. 약 550 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에 놓고, 자석 교반기를 장착하였다. 7 g의 나드산 무수물을 가한 후, 10 g의 피리딘을 가하였다. 반응물을 50 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 500 g의 테트라히드로푸란 (THF)으로 희석시키고, 8 L의 50:50 메탄올:물 혼합물에 침전시켰다. 중합체를 여과로 수집하고, 80 ℃에서 진공 건조시켰다.
수율은 거의 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.20 dL/g이었다.
합성실시예 15
4,4'- 옥시디프탈산 무수물 ( ODPA )/ 옥시디아닐린 ( ODA ) 폴리암산의 제조
Figure 112007040708066-PCT00116
기계식 교반기, 온도 조절기 및 질소 유입구가 장착된 500 ml 3구 환저 플라스크에 270 g의 감마-부티로락톤을 가한 후, 31.022 g (100 mmol)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA)을 가하였다. ODPA 충전 펀넬을 15 g의 감마-부티로락톤으로 세정하였다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까지 반응 혼합물을 15 분 동안 실온 및 이어서 73 내지 75 ℃에서 교반시켰다. 청명한 담황색 반응 용액을 15 ℃로 냉각시켰다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 부분적으로 침전시켰다. 19.62 g (98 mmol)의 옥시디아닐린을 1 시간에 걸쳐 나누어 가하였다. 옥시디아닐린 용기를 13.3 g의 감마-부티로락톤으로 세정한 후, 반응 용액에 한번에 가하였다. 반응 혼합물을 15 분 동안 15 ℃에서 유지시킨 후, 40 ℃로 서서히 올렸다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 용액의 IR 스펙트럼으로부터 무수물 피크 (1800 cm-1)의 부재가 확인될 때 반응을 완결하였다. 최종 반응물의 점도는 1384 cSt였다.
합성실시예 16
화학식 III *d의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체의 제조
화학식 III*d
Figure 112007040708066-PCT00117
합성실시예 14를 반복하되, 합성실시예 1에서 제조된 중합체 대신 합성실시예 9에서 제조된 중합체를 사용한다.
수율은 거의 정량적이었으며, 중합체의 고유 점도 (iv)는 25 ℃ 및 0.5 g/dL의 농도로 NMP 중에서 측정 시 0.20 dL/g이었다.
합성실시예 17
p-톨루엔 설폰산 그룹으로 말단캡핑된 PBO 전구체 중합체의 제조
화학식 IIIa'
Figure 112007040708066-PCT00118
PBO 전구체 중합체를 합성실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 100 g의 PBO 전구체를 500 g의 디글림과 300 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 잔류수를 65 ℃ (10 내지 12 토르)의 회전 증류기를 사용하여 PGMEA 및 디글림과의 공비혼합물로서 제거하였다. 약 400 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에 놓은 후, 얼음조에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 3.2 g의 피리딘을 한번에 가하고 이어서 8.5 g의 p-톨루엔 설폰산 클로라이드를 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 교반시키면서 6 L의 물에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시켰다. 이어서, 중합체를 500 내지 600 g의 포름아미드에 용해시키고, 6 L의 물/메탄올 (70/30)에 침전시켰다. 중합체를 여과로 수집하고 수시간 동안 공기 건조시켰다. 여전히 축축한 중합체 케이크를 700 g의 THF와 70 ml의 물의 혼합물에 용해시켰다. 이온 교환 수지 UP604 (40 g) (시판사: Rohm and Haas)를 가하고, 용액을 1 시간 동안 롤링하였다. 최종 생성물을 7 L의 물에 침전시키고, 여과시킨 후, 밤새 공기 건조시키고, 90 ℃에서 진공 오븐으로 24 시간 건조시켰다.
1H NMR 분석 결과 약 4.5 ppm에서의 아민 피크 및 6.4 내지 6.7 ppm에서 캡핑되지 않은 BisAPAf 유닛에 의한 방향족 피크가 부재하였다. 이는 말단 캡핑이 완결되었음을 나타낸다. 수율은 77 g이었다.
실시예 30
합성실시예 5에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 N-(3-트리에톡시실릴프로필)말레산 모노아미드, 1부의 2-머캅토벤즈옥사졸, 2.5 부의 디페닐실란디올, 실시예 3에서 합성된 PAC 20부를 175 부의 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.1 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 31
합성실시예 8에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란, 1 부의 2-머캅토벤즈옥사졸 및 12 부의 화학식 XIIIr의 PAC (여기서, Q는 H 또는
Figure 112007040708066-PCT00119
이다)을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 사용되는 PAC는 상기한 바와 같은 DNQ 잔기와 함께 히드록실 그룹의 75 %가 에스테르화 수준을 가졌다.
이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10.92 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 32
합성실시예 9에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란, 0.5 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 0.5 부의 2 머캅토벤즈옥사졸 및 20 부의 화학식 XIIIo의 PAC (여기서, Q는 H 또는
Figure 112007040708066-PCT00120
이다)을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 사용되는 PAC는 상기한 바와 같은 DNQ 잔기와 함께 히드록실 그룹의 80 %가 에스테르화 수준을 가졌다.
이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 33
100 부의 합성실시예 10에서 수득된 중합체, 3 부의 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란, 1 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸 및 20 부의 화학식 XIIIe의 PAC (여기서, Q는 H 또는
Figure 112007040708066-PCT00121
이다)을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 사용된 PAC는 상기한 바와 같은 DNQ 잔기와 함께 히드록실 그룹의 50 %가 에스테르화 수준을 가졌다.
이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 34
합성실시예 11에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-머캅토프로필트리메톡시 실란, 1 부의 2-머캅토벤즈옥사졸 및 20 부의 화학식 XIIIf의 PAC (여기서, Q는 H 또는
Figure 112007040708066-PCT00122
이다)을 135 부의 GBL 및 40 부의 PGMEA에 용해시키고, 여과시켰다. PAC는 상기한 바와 같은 DNQ 잔기와 함께 히드록실 그룹의 75 %가 에스테르화 수준을 가졌다.
이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 35
합성실시예 7에서 수득된 중합체 50부, 50 부의 합성실시예 8에서 수득된 중합체, 3 부의 N-(3-트리에톡시실릴프로필)말레익 모노아미드, 0.5 부의 2-머캅토벤즈옥사졸, 0.5 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2.5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 12부를 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 37
합성실시예 1에서 수득된 중합체 50부, 합성실시예 2에서 수득된 중합체 50부, 3 부의 N-(3-트리에톡시실릴프로필)말레익 모노아미드, 1 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2.5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 16부를 160 부의 GBL과 10 부의 에틸 락테이트의 혼합물에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 38
합성실시예 2에서 수득된 중합체 50부, 합성실시예 7에서 수득된 중합체 50부, 3 부의 N-(3-트리에톡시실릴프로필)말레익 모노아미드, 1 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2.5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 12부를 175 부의 GBL의 혼합물에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 130 ℃에서 2 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 39
합성실시예 12에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 11.9부 및 0.5 부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 90 ℃에서 5 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 40
합성실시예 13에서 수득된 중합체 100부, 3 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 5 부의 디페닐실란디올, 실시예 4에서 합성된 PAC 11.9부 및 0.5 부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 41
합성실시예 2에서 수득된 중합체 100부, 1.53 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 2.48 부의 디페닐실란디올, 실시예 3에서 합성된 PAC 13.51부 및 1 부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고, 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 42
합성실시예 12에서와 동일하게 제조된 100 중량부의 PBO 전구체 중합체, 200 부의 GBL, 5 부의 (5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴, 합성실시예 15에서 제조된 ODPA/ODA 중합체 31.25부, 3 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸 및 10 부의 Powderlink 1174을 혼합하여 감광성 배합물을 제조하였다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 3 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 12 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 (portion wise) 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 3 분 동안 120 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 95 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 43
합성실시예 14에서와 동일하게 제조된 100 중량부의 PBO 전구체 중합체, 180 부의 GBL, 20 부의 PGMEA, 5 부의 (5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴, 1.4 부의 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 3 부의 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 10 부의 Cymel 303을 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 3 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 12 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 3 분 동안 120 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 95 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 44
합성실시예 9에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 합성실시예 16에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 180 부의 GBL, 20 부의 PGMEA, 5 부의 (5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴, 22.5 부의 합성실시예 15에서 제조된 ODPA/ODA 중합체, 3 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 2 부의 2-머캅토-1-메틸이미다졸 및 10 부의 Powderlink 1174를 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 115 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11.5 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 25 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 150초 동안 125 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 80 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
실시예 45
합성실시예 14에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 합성실시예 16에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 175 부의 GBL, 25 부의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 7.5 부의 PAG A (구조를 하기에 나타냄), 27.5 부의 합성실시예 3에서 제조된 ODPA/ODA 중합체, 4 부의 N-3-트리에톡시silyl프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 2.5 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸 및 10 부의 Powderlink 1174를 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 125 ℃에서 3.5 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 13 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 175 초 동안 130 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 100 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
Figure 112007040708066-PCT00123
실시예 46
합성실시예 16에서와 동일하게 제조된 100 중량부의 PBO 전구체 중합체, 170 부의 GBL, 30 부의 디글림, 7.5 부의 PAG B (구조를 하기에 나타냄), 2 부의 n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 0.5 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 0.75 부의 2-머캅토-1-메틸이미다졸 및 15 부의 Cymel 303을 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4.5 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 12.5 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 175 초 동안 125 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 100 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
Figure 112007040708066-PCT00124
실시예 47
합성실시예 4에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 합성실시예 6에서와 동일하게 제조된 50 중량부의 PBO 전구체 중합체, 165 부의 GBL, 35 부의 디포름아미드 알콜, 10 부의 PAG C (하기에 구조를 나타냄), 35 부의 합성실시예 3에서 제조된 ODPA/ODA 중합체, 2 부의 (사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, 0.75 부의 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 0.75 부의 2-머캅토-1-메틸이미다졸 및 7.5 부의 Powderlink 1174를 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 130 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 10 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 175 초 동안 130 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 100 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
Figure 112007040708066-PCT00125
실시예 48
합성실시예 17에서 수득된 중합체 100부, 1.53 부의 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 2.48 부의 디페닐실란디올, 13.51 부의 실시예 3에서 합성된 PAC 및 1 부의 2-머캅토벤즈옥사졸을 175 부의 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 이 배합물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 11 μm의 필름을 생성하였다. 이어서, 필름을 패턴화된 노출 어레이로 i-라인 스테퍼를 사용하여 노출시켰다 (300 mJ/cm2의 노출 에너지로 시작하여 30 mJ/cm2씩 노출 에너지를 증가시켰다). 이어서, 노출된 필름을 2.38 % TMAH 수용액을 사용하여 2개의 30 초 퍼들로 현상하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
비교실시예 13
합성실시예 12에서와 동일하게 제조된 100 중량부의 PBO 전구체 중합체, 200 부의 GBL, 5 부의 (5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴, 31.25 부의 합성실시예 15에서 제조된 ODPA/ODA 중합체 및 10 부의 Powderlink 1174를 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 구리 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 3 분 동안 열판에서 베이킹하여, 두께 12 μm의 필름을 생성하였다. 필름을 50 mJ/cm2로 시작하여 50 mJ/cm2씩 증가하는 노출 양의 Cannon 3000i4 노출 기구에서 노출을 증가시키면서 부분 방식으로 노출시켰다. 이어서, 코팅된 노출 웨이퍼를 3 분 동안 120 ℃에서 베이킹하고, 0.262 N TMAH 수용액의 연속 분무 하에 95 초 동안 현상한 후, 탈이온수로 세정하여 릴리프 패턴을 제공하였다. 패턴화된 구리 웨이퍼를 구리 기판 아래로 임의의 물질을 벗겨내기 위해서 핀셋으로 스크래칭하였다. 이어서, 스크래치 분석되는 노출 패턴이 있는 면적에 집중하는 현미경 하에서 스크래치를 분석하였다. 이러한 스크래칭 기술은 기판 (드러난 구리)와 노출된 면적에 잔류하는 임의의 잔류물이 차이 나게 한다. 어떠한 잔류물도 관측되지 않았다.
릴리프 이미지를 형성하는 본 발명의 방법에서, 기판은 구리 금속화된 기판이 바람직하다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조하여 기술하였으나, 본원에 기술된 발명의 취지 및 범위에 벗어나지 않으면서 변화, 변형 및 다양화가 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위에 속하는 어떠한 변화, 변형 및 다양화도 모든 본원에 포함하고자 한다.

Claims (26)

  1. (a) 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체,
    (b) 하나 이상의 화학식 VI의 화합물 및
    (c) 하나 이상의 용매를 포함하며,
    조성물 중에 존재하는 화학식 VI의 화합물은, 상기 조성물이 기판에 코팅된 후 코팅된 기판을 처리하여 이미지가 형성될 때 잔류물 형성을 억제시키기에 효과적인 양으로 존재하고,
    단, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 그 중합체 내에 광활성 잔기를 포함하지 않는 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체로만 구성되는 경우, (d) 하나 이상의 광활성 화합물이 상기 조성물 중에 존재하는, 감광성 수지 조성물:
    화학식 VI
    Figure 112007040708066-PCT00126
    상기 식에서,
    V는 CH 및 N으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, Y는 O 및 NR3로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R3는 H, CH3 및 C2H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로 펜틸 및 사이클로헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나 R1 및 R2는 융합되어 치환되거나 비치환된 벤젠 환을 생성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 III*, 화학식 IV, 화학식 IV* 또는 화학식 V의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 하나 이상 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 포함하고,
    단, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체가 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 V의 화합물 또는 이들 3개의 화합물의 임의의 혼합물로만 구성되는 경우, 상기 감광성 수지 조성물이 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 감광성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112007040708066-PCT00127
    화학식 II
    Figure 112007040708066-PCT00128
    화학식 III
    Figure 112007040708066-PCT00129
    화학식 III*
    Figure 112007040708066-PCT00130
    화학식 IV
    Figure 112007040708066-PCT00131
    화학식 IV*
    Figure 112007040708066-PCT00132
    화학식 V
    Figure 112007040708066-PCT00133
    상기 식에서, Ar1은 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족, 및 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; Ar3은 2가 방향족 그룹, 2가 지방족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이며; D는 하기 잔기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고
    Figure 112007040708066-PCT00134
    ,
    상기 식에서, R은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; k1은 약 0.5 이하의 임의의 양의 값, k2는 약 1.5 내지 약 2 중의 임의의 값이며, 단 (k1+k2)는 2인 경우, G는 카보닐, 카보닐옥시 및 설포닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이며, G*는 하나 이상의 카보닐 또는 설포닐 그룹을 갖는 2가 유기 그룹이고, Ar7은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기 그룹이며, Ar8은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기 그룹이고, R4는 수소 및 탄소수 1 내지 10의 유기 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, m1 및 m3는 0 내지 4의 정수이나, m1 및 m3은 동시에 0일 수 없고, m2는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 I, II, III, IV 및 V로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체인 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 VI의 성분은 하기 그룹 중에서 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00135
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 VI의 성분은 하기 그룹 중에서 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00136
  6. 제2항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 화학식 XIV의 화합물인 포지티브 감광 성 조성물:
    화학식 XIV
    Figure 112007040708066-PCT00137
    상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R15는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, C5-C7 사이클로알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이며, R16은 하기 잔기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고
    Figure 112007040708066-PCT00138
    ,
    여기서 R17 및 R18는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R19는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
  8. 제3항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하며, 상기 접착 촉진제는 화학식 XIV의 화합물인 포지티브 감광성 조성물:
    화학식 XIV
    Figure 112007040708066-PCT00139
    상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R15는 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, C5-C7 사이클로알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, d는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 약 6의 정수이며, R16은 하기 잔기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고
    Figure 112007040708066-PCT00140
    ,
    여기서 R17 및 R18는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹 및 C5-C7 사이클로알킬 그룹으 로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, R19는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C5-C7 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 화학식 I, 화학식 III 또는 화학식 III* 중 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체를 포함하는 네가티브-작용 포토레지스트 조성물을 포함하며, (d) 조사 시 산을 방출하는 하나 이상의 광활성 화합물 및 (e) 2개 이상의 ~N-(CH2OR29)a (여기서, a는 1 또는 2이고, R29는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 그룹이다)를 포함하는 하나 이상의 잠재적 가교제를 추가로 포함하는 감광성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112007040708066-PCT00141
    화학식 III
    Figure 112007040708066-PCT00142
    화학식 III*
    Figure 112007040708066-PCT00143
    상기 식에서, Ar1은 4가 방향족 그룹, 4가 헤테로사이클릭 그룹 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Ar2는 2가 방향족, 2가 헤테로사이클릭, 2가 지환족 및 규소를 포함할 수 있는 2가 지방족으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; Ar3은 2가 방향족 그룹, 2가 지방족 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; G는 카보닐, 카보닐옥시 및 설포닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹을 갖는 1가 유기 그룹이며; G*는 하나 이상의 카보닐 또는 설포닐 그룹을 갖는 2가 유기 그룹이고; x는 약 10 내지 약 1000이며; y는 0 내지 약 900이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체는 화학식 I 및 화학식 III의 폴리벤즈옥사졸 전구체 중합체 중에서 선택되는 네가티브-작용 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 VI의 성분은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00144
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식 VI의 성분은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00145
  13. 제9항에 있어서, 상기 잠재적 가교제는 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00146
  14. 제10항에 있어서, 상기 잠재적 가교제는 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 네가티브 감광성 수지 조성물:
    Figure 112007040708066-PCT00147
  15. (a) 제2항에 따른 포지티브-작용 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비베이킹된 코팅 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계;
    (d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 현상제로 현상시켜 상기 코팅된 기판에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 승온에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는, 포지티브 감광성 조성물을 사용한 릴리프 패턴의 형성방법.
  16. (a) 제3항에 따른 포지티브-작용 감광성 조성물을 기판에 코팅하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비베이킹된 코팅 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계;
    (d) 상기 노출된 코팅 기판을 수성 현상제로 현상시켜 상기 코팅된 기판에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 승온에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는, 포지티브 감광성 조성물을 사용한 릴리프 패턴의 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 단계 (a)를 수행하기 전에 상기 기판을 접착 촉진제를 포함하는 용매로 예비코팅하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 단계 (a)를 수행하기 전에 상기 기판을 접착 촉진제를 포함하는 용매로 예비코팅하는 방법.
  19. (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 제9항에 따른 네가티브-작용 감광성 조성물을 상기 기판에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 승온에서 노출 후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상제로 현상시켜 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 승온에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는, 네가티브 톤 릴리프 이미지의 형성 방법.
  20. (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 제10항에 따른 네가티브-작용 감광성 조성물을 상기 기판에 코팅하는 단 계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 화학방사선에 노출시키는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 승온에서 노출 후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상제로 현상시켜 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 승온에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화시키는 단계;를 포함하는, 네가티브 톤 릴리프 이미지의 형성방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 단계 (b)를 수행하기 전에 상기 기판을 접착 촉진제를 포함하는 용매로 예비코팅하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 단계 (b)를 수행하기 전에 상기 기판을 접착 촉진제를 포함하는 용매로 예비코팅하는 방법.
  23. 제15항에 따른 방법으로 형성된 기판상의 릴리프 이미지.
  24. 제16항에 따른 방법으로 형성된 기판상의 릴리프 이미지.
  25. 제19항에 따른 방법으로 형성된 기판상의 릴리프 이미지.
  26. 제20항에 따른 방법으로 형성된 기판상의 릴리프 이미지.
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