JP3425311B2 - ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品 - Google Patents

ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子部品の絶
縁膜、保護膜、α線遮断膜、光導波路などのパターン形
成に好適に用いられるネガ型感光性ポリマー樹脂組成
物、これを用いたパターン形成方法、およびパターン形
成して得られたポリマー樹脂膜を絶縁部材、保護膜部材
等として有する電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置においては、素子を外部環境
の影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が
形成された半導体基板表面にパッシベーション膜と称さ
れる保護膜が設けられている。一般に、このような保護
膜の材料としては、絶縁性などの電気特性、耐放射線
性、環境安定性および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が
広く用いられている。また、半導体装置のα線遮断膜、
多層配線構造素子や多層積層構造素子（マルチチップモ
ジュール）における層間絶縁膜としても、前述のような
特性に優れたポリイミド樹脂が広く使用されている。
【０００３】このようなポリイミド樹脂は、その前駆体
であるポリアミド酸から容易に膜状に形成することがで
きる。すなわち、まずポリアミド酸のワニスを所定の基
板等の表面に塗布し、これを低温で加熱することによっ
てポリアミド酸の膜を形成する。さらに、この膜を高温
で加熱処理して前駆体であるポリアミド酸を脱水環化反
応により硬化させて、ポリイミド膜を形成する。この方
法を用いることによって、各種有機溶媒に不溶または難
溶であるとともに、軟化点が高いために加工が困難なポ
リイミド樹脂の膜を容易に形成することができる。した
がって、ポリイミド膜の形成には、前述の方法が広く用
いられている。
【０００４】一方、半導体装置においては、多層配線構
造におけるスルーホール、および外部リードとの導通を
行なうためのパッド加工などが必要とされる。このため
には、保護膜または層間絶縁膜として上述のように形成
されたポリイミド膜をパターニングして、所定のパター
ン構造を有する穴や溝を形成しなければならない。通
常、ポリイミド膜のパターニングは、フォトレジストを
使用したＰＥＰ（ｐｈｏｔｏ ｅｎｇｒａｖｉｎｇ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）によって行なわれている。すなわち、素
子が形成された半導体基板表面上に上述した方法により
ポリイミド膜を形成した後、その表面にさらにフォトレ
ジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に対し露光・
現像処理を施してレジストパターンを得る。次いで、こ
のレジストパターンを耐エッチングマスクとして、下地
のポリイミド膜の選択エッチングを行なうことにより、
所望のパターンを有するポリイミド保護膜または層間絶
縁膜などを形成する。
【０００５】しかしながら、上述したような方法により
ポリイミド膜パターンを形成する場合には、ポリイミド
膜の形成工程とパターン形成のためのＰＥＰ工程との独
立した２つの工程が必要であり、作業の煩雑化が避けら
れない。
【０００６】そこで、このような工程面での欠点を解消
するために、ＰＥＰを使用せずにポリイミド膜のパター
ニングを行なうことが求められており、ポリイミド前駆
体を含む樹脂組成物がこれまでに開示されている。
【０００７】例えば、特開昭４９−１１５５４１号公報
には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成過程
において通常使用されるテトラカルボン酸二無水物の代
わりに、光重合性を有する基をエステル結合により導入
したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、ジアミ
ノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸エステル
が開示されている。このポリアミド酸エステルは、それ
自体が光照射によって露光部分が現像液に対して不溶化
するというネガ型の感光性能を有している。このため、
ポリイミド膜の形成中にパターニングを行なうこと可能
となり、従来のＰＥＰを使用することなく、パターン化
されたポリイミド膜を得ることができる。
【０００８】しかしながら、ポリアミド酸エステルの原
料である光重合性基を有するテトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドの合成プロセス、およびポリアミド酸エス
テルの合成プロセスは非常に煩雑である。また、最終生
成樹脂中には、不純物として塩素イオンが含まれてしま
う。さらに、ポリアミド酸エステルからなる膜を現像す
る際には、現像液として有機溶剤を使用するため、製造
ラインにおいては多量の有機溶剤が必要となり、安全
面、衛生面および環境面において好ましくない。しか
も、有機溶剤で現像することによって、得られるポリイ
ミド膜パターンが膨潤してしまい、解像力が低下すると
いう問題も有している。
【０００９】また、特公昭５９−５２８２２号公報に
は、前述と同様のネガ型の感光性樹脂組成物として、化
学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
とアミノ基とを有する化合物を含有した耐熱性感光材料
が開示されている。
【００１０】この感光材料は、樹脂封止型半導体装置な
どにおいて保護膜として使用した場合、半導体基板、基
板表面の無機材料からなる保護膜、または封止樹脂との
密着性が十分ではない。このため、得られる半導体装置
の信頼性が損なわれるといった問題が生ずる。加えて、
かかる感光材料は、上述したポリアミド酸エステルと同
様に、現像液として有機溶剤を使用しなければならず、
安全面等において好ましくない。
【００１１】さらに特公昭６０−６３６５号公報には、
ポリアミド酸のカルボキシ基に、塩としてアミノメタク
リル酸エステルを付加させた感光性樹脂組成物が開示さ
れているが、この感光性樹脂組成物は、使用される溶媒
に対して溶解性が悪いという欠点を有している。
【００１２】これらの感光性組成物は、いずれも露光部
のポリアミド酸が光重合性基で架橋し現像液に対し不溶
化するというものであり、架橋の際に膜の体積収縮を伴
う。したがって、露光、現像後の膜減りが大きく、ポリ
イミド膜パターンを十分なパターン精度で形成すること
が困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、近年
工程簡略化の観点からフォトレジストを使用せずポリイ
ミド膜パターンを形成することが試みられており、例え
ばポリアミド酸のカルボン酸部分にエステルや塩として
光重合性基を導入することで感光性を付与した感光性組
成物等が開発されている。しかしながら、このような従
来の感光性組成物においては、ポリアミド酸の構造に対
する制約に起因して合成の困難さや基板等との密着性の
低下を招きやすく、また露光、現像後の膜減りが大きい
ため、十分なパターン精度でポリイミド膜パターンを形
成し難いといった問題点があった。本発明は前記問題点
を鑑みてなされたものであり、その課題とするところ
は、上述したような従来の欠点を解決し、フォトレジス
トを別途使用することなくポリイミド膜パターンを形成
し得るネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いた
パターン形成方法、およびパターンを形成して得られた
ポリマー樹脂膜を有する電子部品を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、加熱により脱水環化して硬化する熱硬化
性ポリマー樹脂前駆体と、下記の（Ａ）群および（Ｂ）
群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、光照
射により熱硬化促進能を発生する感光性熱硬化促進剤と
を含有するネガ型感光性ポリマー樹脂組成物を提供す
る。（Ａ）下記一般式（１）で表わされる含窒素複素環化合
物
【化５】 （上記一般式（１）中、Ａｒ 10 は、ピリジン型核窒素原
子（−Ｎ＝）を有する置換または非置換の含窒素芳香族
複素環基であり、Ｍは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ 2 −基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣ
Ｏ−基または結合手を示し、Ｒ 10 は、少なくとも１個以
上のビニル基を有する置換または非置換の脂肪族炭化水
素基を示す。） （Ｂ）下記一般式のいずれかで表わされる芳香族炭化水
素化合物または芳香族複素環化合物
【化６】
【化７】 （式中、Ａｒ 20 、Ａｒ 26 は、それぞれ２価の置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ａ
ｒ 21 〜Ａｒ 25 はそれぞれ１価の置換もしくは非置換の芳
香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ｒ 20 は水酸基、
１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミ
ノ基またはメルカプト基、Ｒ 21 〜Ｒ 31 はそれぞれ置換ま
たは非置換アルキル基、Ｒ 32 〜Ｒ 35 はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは
非置換アルキル基、メトキシ基、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミノ基または
メルカプト基であり、これらが互いに結合して環構造を
形成していてもよいが、少なくとも１個は水酸基、１級
アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミノ基
またはメルカプト基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子
を示す。）また本発明は、加熱により脱水環化して硬化
する熱硬化性ポリマー樹脂前駆体と、光照射により熱硬
化促進能を発生する感光性熱硬化促進剤とを含有し、前
記感光性熱硬化促進剤は、 ａ）（４−ピリジルメチル）メタクリレート、または ｂ）光照射によってカルボキシル基を生成することによ
り熱硬化促進能を発生し、かつ少なくとも１つの水酸
基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはメルカプト
基を有する芳香族炭化水素化合物；または少なくとも１
つの水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはメ
ルカプト基を有する芳香族複素環化合物であることを特
徴とするネガ型感光性ポリマー樹脂組成物を提供する。
また本発明は、加熱により脱水環化して硬化する熱硬化
性ポリマー樹脂前駆体と、光照射により熱硬化促進能を
発生する感光性熱硬化促進剤とを含有し、前記感光性熱
硬化促進剤は、（４−ピリジルメチル）メタクリレート
であることを特徴とするネガ型感光性ポリマー樹脂組成
物を提供する。
【００１５】また本発明は、前述の感光性ポリマー樹脂
組成物を基板上に塗布し、１５０℃以下の温度で加熱乾
燥して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所定領域
に光を照射して露光を施す工程と、前記露光中または露
光後に樹脂層を５０〜２００℃の温度で熱処理する工程
と、熱処理後の樹脂層の未露光部を現像液により溶解除
去して現像処理する工程とを具備するパターン形成方法
を提供する。
【００１６】さらに本発明は、前述のネガ型感光性ポリ
マー樹脂組成物を含む層をパターニングして得られたポ
リマー樹脂膜を、絶縁部材、保護部材、光学部材または
液晶配向膜として具備することを特徴とする電子部品を
提供する。
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明のネガ型感光性ポリマー樹脂組成物
において、加熱により脱水環化して硬化する熱硬化性ポ
リマー樹脂前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆
体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、ポリベンゾキナゾ
リンジオン前駆体、およびポリベンゾオキサジアゾール
前駆体などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式
（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体（ポリアミド酸）が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】（上記一般式（２）中、φは４価の有機基
であり、Ψは２価の有機基を示す。）前述の一般式
（２）で表わされるポリアミド酸は、下記一般式（３）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式
（４）で表わされるジアミン化合物成分とを有機溶媒中
で反応させることにより合成することができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】（上記一般式（３）中、φは４価の有機基
を示す。）
【化６】
【００２３】（上記一般式（４）中、Ψは２価の有機基
を示す。） 前記一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物において、４価の有機基φは、炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よび複素環基、ならびに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または
架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる
群から選択される。
【００２４】一般式（３）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリト酸二
無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−
ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−トリフルオロメ
チルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３”' ，４，４”' −クァテ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，
４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチ
レン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，
３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペン
タメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水
物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベ
ンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）べンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビ
ス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス
［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，
２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシル
テトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビ
ス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水
物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２
−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビ
ス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水
物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、２´，２−ジフルオ
ロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジ
フルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキ
サフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、６，６´−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’
−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル
酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オ
キシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、６，６´−ビス（トリフルオロメチル）オキ
シ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テト
ラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（ト
リフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無
水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（ト
リフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無
水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ
スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（ト
リフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸
二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スル
ホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビ
ス （トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオ
ロ−２，２−パ−フルオロプロピリデン−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロ−２，２’−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデ
ン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス
（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピ
リデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２
−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物および
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−
（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−
テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸二無水物およびビシクロ［２，２，２］オクト−７
−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物な
どが挙げられる。
【００２５】これらのテトラカルボン酸二無水物は単独
で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。テ
トラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち０．
８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いら
れる。この理由は、テトラカルボン酸二無水物の配合量
が少なすぎる場合には、得られるポリイミド樹脂の耐熱
性が低下するためである。
【００２６】前記一般式（４）で表わされるジアミン化
合物において、２価の有機基Ψは、炭素数１〜３０の脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
および複素環基、ならびに脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または
架橋基により相互に連結された多環式化合物基からなる
群より選択される。
【００２７】一般式（４）で表わされるジアミン化合物
の具体例としては、例えば、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−
ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３″−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノ
テルフェニル、３，３”' −ジアミノクァテルフェニ
ル、４，４”' −ジアミノクァテルフェニル、オキシ−
３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリ
ン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジ
アニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホ
ニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジ
アニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−
エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−
４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，
３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−
ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピ
リデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，
３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−
ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ
−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−
（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス
［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−
（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス
［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、２，２
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−
フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフ
ルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６
−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，
３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジア
ミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフ
ェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビ
フェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロ
ビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，
４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，
５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−
５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−
４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−
４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル
−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニ
ル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホ
ニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フル
オロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−トリフ
ルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−トリ
フルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジ
アミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４，’−ジアミノビフェニル、オ
キシ−５，５’−ビス（３−トリフルオロメチルアニリ
ン）、オキシ−４，４，’−ビス（２−トリフルオロメ
チルアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス
（３−トリフルオロメチルアニリン）、スルホニル−
４，４’−ビス（２−トリフルオロメチルアニリン）、
スルホニル−４，４’−ビス（３−トリフルオロメチル
アニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジ
アミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメ
チルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、メタンジアミン、１，２−エタンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジ
アミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジ
アミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）エタン、
１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（３−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−アミノ
シクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘ
キシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジア
ミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジ
アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−
ジアミノピラジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン
および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられ
る。
【００２８】これらのジアミン化合物は単独で用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。ジアミン化合
物は、全アミン化合物成分のうち０．８モル当量以上、
好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由
は、ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得ら
れるポリイミド樹脂の耐熱性が低下するためである。
【００２９】さらに、本発明の感光性ポリマー樹脂組成
物においては、上述したような一般式（４）で表わされ
るジアミン化合物とともに下記一般式（５）で表わされ
るジアミン化合物、すなわちビス（アミノアルキル）パ
ーアルキルポリシロキサン化合物を配合してもよい。
【００３０】
【化７】
【００３１】（上記一般式（５）中、Ｒ1 は同一でも異
なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｑおよびｒは１〜１０の整数であり、ｐは正の整数であ
る。）前記一般式（５）で表わされるビス（アミノアル
キル）パーアルキルポリシロキサン化合物としては、例
えば、１，３−ビス（アミノメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミ
ノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
（６−アミノヘキシル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（７−アミノヘプチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（８−アミノオクチル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデ
シル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，
７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロ
キサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１
３，１３、１５，１５−ヘキサデカメチルオクタシロキ
サン、および１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１
１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９
−エイコサメチルデカシロキサンなどが挙げられる。
【００３２】前記一般式（５）で表されるビス（アミノ
アルキル）パ−アルキルポリシロキサン化合物を配合す
ることにより、ポリイミド樹脂と例えばガラス基板やシ
リコン基板などの半導体基板との密着性、および接着性
を向上させることができる。しかしながら、この化合物
が過剰に配合されるとポリイミド樹脂の耐熱性が低下す
るおそれがあるため、その配合量は、ジアミン成分全体
に対して０．０２〜０．１モル当量とすることが好まし
い。
【００３３】本発明の感光性ポリマー樹脂組成物には、
上述した成分に加えてさらに、ポリアミド酸の重合度を
制御するために、末端処理剤としてジカルボン酸無水物
またはモノアミン化合物を配合してもよい。
【００３４】ジカルボン酸無水物としては、例えば、マ
レイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメチルマレイ
ン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイ
ン酸無水物、プロピルマレイン酸無水物、ブチルマレイ
ン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイ
ン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイ
ン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジフルオロマ
レイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水
物、ビス（トリフルオロメチル）マレイン酸無水物、シ
クロブタンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカル
ボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、エチルフ
タル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、フルオロフタ
ル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、クロロフタル
酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無
水物、ジブロモフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水
物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，
４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボ
キシジフェニルエーテル無水物、２，３−ジカルボキシ
ジフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシビフェニ
ル無水物、３，４−ジカルボキシビフェニル無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９
−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−ピリジン
ジカルボン酸無水物、３，４−ピリジンジカルボン酸無
水物、コハク酸無水物、ナジック酸無水物などが挙げら
れる。
【００３５】また、モノアミン化合物としては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、１−（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサ
ン、ビニルアミン、アリルアミン、グリシン、アラニ
ン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソバリン、ロ
イシン、ノルロイシン、イソロイシン、グルタミン、グ
ルタミン酸、トリプトファン、アミノクロトン酸、アミ
ノアセトニトリル、アミノプロピオニトリル、アミノク
ロトノニトリル、シクロプロピルアミン、シクロブチル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、ア
ミノアダマンタン、アミノベンゾシクロブタン、アミノ
カプロラクタム、アニリン、クロロアニリン、ジクロロ
アニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、フルオ
ロアニリン、ジフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジ
ニトロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニ
リン、アニシジン、フェネチジン、アミノアセトアニリ
ド、アミノアセトフェノン、アミノ安息香酸、アミノベ
ンズアルデヒド、アミノベンゾニトリル、アミノフタロ
ニトリル、アミノベンゾトリフルオリド、アミノスチレ
ン、アミノスチルベン、アミノアゾベンゼン、アミノジ
フェニルエーテル、アミノジフェニルスルホン、アミノ
ベンズアミド、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノ
フェニルマレイミド、アミノフェニルフタルイミド、ア
ミノビフェニル、アミノテルフェニル、アミノナフタレ
ン、アミノアクリジン、アミノアントラキノン、アミノ
フルオレン、アミノフルオレノン、アミノピロリジン、
アミノピペラジン、アミノピペリジン、アミノホモピペ
リジン、アミノモルホリン、アミノベンゾジオキソー
ル、アミノベンゾジオキサン、アミノピリジン、アミノ
ピリダジン、アミノピリミジン、アミノピラジン、アミ
ノキノリン、アミノシンノリン、アミノフタラジン、ア
ミノキナゾリン、アミノキノキサリン、アミノピロー
ル、アミノイミダゾール、アミノピラゾール、アミノト
リアゾール、アミノオキサゾール、アミノイソオキサゾ
ール、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミ
ノインドール、アミノベンゾイミダール、アミノインダ
ゾール、アミノベンゾオキサゾール、アミノベンゾチア
ゾール、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フェニル
プロピリアミン、フェニルブチルアミン、ベンズヒドリ
ルアミン、アミノエチル−１，３−ジオキソラン、アミ
ノエチルピロリジン、アミノエチルピペラジン、アミノ
エチルピペリジン、アミノエチルモルホリン、アミノプ
ロピルイミダゾール、およびアミノプロピルシクロヘキ
サン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げ
られる。
【００３６】上述したようなジカルボン酸無水物および
モノアミン化合物の配合量は、用途、粘度等に応じて適
宜選択することができるが、例えば、テトラカルボン酸
二無水物またはジアミン化合物に対して０．０２〜０．
４モル当量程度とすることが好ましい。
【００３７】前述の一般式（２）で表わされるポリアミ
ド酸を合成する方法は、特に限定されないが、不活性ガ
ス雰囲気において有機極性溶媒中で無水の条件下に重合
させる方法が好ましい。
【００３８】この反応時に用いられる有機極性溶媒とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−
２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエ
タン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチ
ル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキ
シエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、ク
レゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトニルアセ
トンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】反応温度は通常−２０〜１００℃、好まし
くは−５〜３０℃であり、反応圧力は特に限定されず、
常圧で十分実施することができる。また反応時間はテト
ラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類によって
異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このよ
うに、本発明の感光性ポリマー樹脂組成物の成分である
ポリアミド酸は、プロセスの煩雑さを何等伴うことなく
容易に合成することができ、製造工程において不純物が
混入することもない。
【００４０】なお、このとき得られるポリアミド酸は、
３０℃における０．５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液の固有粘度が、０．３（ｄｌ／ｇ）以上、さら
には０．３（ｄｌ／ｇ）以上２．０（ｄｌ／ｇ）以下で
あることが好ましい。この理由は、ポリアミド酸の固有
粘度が低すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が低す
ぎる場合には、耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得るこ
とができなくなるおそれがあり、一方固有粘度が高すぎ
る、すなわち重合度が高すぎる場合には、その取扱いが
困難となるからである。
【００４１】以上のようにして合成されたポリアミド酸
は、溶液のまま用いてもよい。また、ポリアミド酸溶液
を水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン等の貧溶媒に注入してポリマーを析出さ
せ、洗浄、乾燥して固体として回収した後に使用しても
よい。
【００４２】また、本発明の感光性ポリマー樹脂組成物
には、必要に応じて下記一般式（６）で表わされる反復
単位を有する、有機溶媒に可溶なポリイミドを配合して
もよい。このポリイミドは、その前駆体であるポリアミ
ド酸を環化させることにより得られ、ここでの環化は加
熱処理または化学処理によって行なわれる。加熱処理に
よる方法では、ポリアミド酸溶液をトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等水と共沸混合物を形成する有機溶
媒の存在下で加熱して環化反応を起こし、副生する水を
共沸除去しながらポリイミドを生成させる。また化学処
理による方法では、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、ポリ
リン酸、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニ
ル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミ
ン、ピリジン、塩化コリン、酢酸ナトリウム、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト等の脱水剤や触媒の存在下、−２０
〜１５０℃の温度範囲で１分〜２４時間反応させること
により環化反応を起こしポリイミドを生成させる。以上
のような条件で合成されたポリイミドは、溶液として調
製される場合には溶液のまま用いてもよい。また、懸濁
液またはスラリーとして調製される場合には、これらの
液体を水、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、アセトン等の貧溶媒に注入してポリマーを析出
させ、洗浄、乾燥して固体として回収した後に使用して
もよい。
【００４３】
【化８】
【００４４】（式中、Ｒ2 は４価の有機基、Ｒ3 は２価
の有機基を示す。） 本発明の感光性ポリマー樹脂組成物において、一般式
（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド酸
と、一般式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポ
リイミドとを併用する場合、ポリイミドの配合量はこれ
らの合計量中８０重量％まで許容される。ここでポリイ
ミドの配合量が８０重量％を越えると、得られるポリイ
ミド膜と基板との密着性が弱くなる傾向にあり、かつパ
ターン形成時に露光部および未露光部がともに現像液に
溶解しにくくなり、解像度の優れたパターンを形成する
ことが困難となるおそれがある。
【００４５】さらに本発明の感光性ポリマー樹脂組成物
では、下記一般式（７）で表わされる繰り返し単位を有
する、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリアミド
酸誘導体を併用してもよい。ただしその配合割合は、上
述したようなポリアミド酸および必要に応じて配合され
るポリイミドの合計量に対して７０重量％、好ましくは
６０重量％までである。
【００４６】
【化９】
【００４７】（式中、Ｒ4 は４価の有機基、Ｒ5 は２価
の有機基，Ｒ6 ，Ｒ7 は１価の有機基または水酸基を示
し、Ｒ6 ，Ｒ7 の少なくとも一方は芳香環に直接結合し
た水酸基を有する有機基である。） 次に、本発明のネガ型感光性ポリマー樹脂組成物に配合
される、光照射により熱硬化促進能（脱水環化反応促進
能）を発生する感光性熱硬化促進剤について詳細に説明
する。
【００４８】第１の感光性熱硬化促進剤は、光照射によ
り多量化して揮発点が上昇し、熱硬化促進能（脱水環化
反応促進能）を発生する化合物であり、具体的には、下
記一般式（１）で表わされる含窒素複素環化合物が挙げ
られる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】上記一般式（１）中、Ａｒ10は、ピリジン
型核窒素原子（−Ｎ＝）を有する置換または非置換の含
窒素芳香族複素環基であり、例えば、以下に示すような
基が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】（上記式中、−Ｚ＝は、＝Ｃ（Ｒ11）−ま
たは＝Ｎ−を示す。なお、互いに隣接するＺは縮環して
いてもよい。−Ｘ−は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓｅ−
基、−Ｔｅ−基、または−Ｎ（Ｒ12）Ｎ−基を示す。こ
こで、Ｒ11およびＲ12は、置換または非置換の芳香族炭
化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、特性基または水素原子を示す。） Ａｒ10として導入される非置換の含窒素芳香族複素環基
としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノ
リル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル
基、ピリダジニル基、フタラジニル基、シンノリニル
基、ピリミジニル基、キナゾリニル基、ピラジニル基、
キノキサリニル基、１，３，５−トリアジニル基、１，
２，４，５−テトラジニル基、イミダゾリル基、ベンゾ
イミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、ピラゾリル
基、インダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基、イソオキサゾリル基、
ベンゾイソオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ナフトチアゾリル基、セレナゾリル基、ベン
ゾセレナゾリル基、テルラゾリル基、ベンゾテルラゾリ
ル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリ
アゾリル基、１，２，３，５−テトラゾリル基、および
ナフチジニル基などが挙げられる。
【００５３】これらの含窒素芳香族複素環基に導入さ
れ、置換含窒素芳香族複素環化合物を構成する置換基と
しては、例えば、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルア
ミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メ
チルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基な
ど）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ter
t.-ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェ
ネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルア
ミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベン
ジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ
基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−
ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミル
アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シ
ンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、ト
リフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ
基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ
基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロ
メチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ
基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、
ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、
カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジ
ノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラ
ジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジ
ノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、
ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミ
ジノ基、ヒドロキシ基、オキシム基（ヒドロキシイミノ
メチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメ
チル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノ
プロピル基など）、アルコキシアルキル基（ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基
など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニト
ロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、
チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジル
チオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロ
ゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基）、カルボキシル基およびその塩、オキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基な
ど）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカル
バモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキ
サモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキ
シル基およびその塩、ジチオカルボキシル基およびその
塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メ
チルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基な
ど）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル
基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、
トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホ
ルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジ
ンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその
塩、スルホン酸基およびその塩、スルフィニル基（メチ
ルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチル
スルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホ
ニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルス
ルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基な
ど）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセト
アミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホ
ニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニ
ル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニ
ル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジ
ルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミ
ノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル
基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エ
チルジメチルアンモニオ基、ジメチルスルフェニルアン
モニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基
（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基
など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメ
チル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロ
メチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタ
フルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素
環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基など）などを挙げ
ることができる。
【００５４】なお、前記一般式（１）におけるＡｒ10と
しては、ピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）にプロトネ
ーションした化学種の酸解離定数ｐＫａがｐＨ１〜１０
の間にある含窒素芳香族複素環基が好ましい。より具体
的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フ
ェナントリジニル基、ピリダジニル基、フタラジニル
基、シンノリニル基、ピリミジニル基、キナゾリニル
基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、インダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ナフチリジニル基などの含窒素芳香族複素環基が
挙げられる。これらの含窒素芳香族複素環基は、前述し
たような各種特性基で置換されていてもよい。
【００５５】なおここで、上述した一般式における−Ｚ
＝に導入され得るＲ11、および−Ｘ−に導入され得るＲ
12について詳細に説明する。
【００５６】Ｒ11およびＲ12として導入される非置換の
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナ
フタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環
基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環
基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレ
ン基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環
基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ル
ビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環
基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環
基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナ
ントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環
基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン
環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキ
サセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、
ヘプタセン環基およびピラントレン環基などが挙げられ
る。これらの芳香族炭化水素基は、前述の各種特性基で
置換されていてもよい。
【００５７】また、Ｒ11およびＲ12として導入される非
置換の複素環基としては、例えば、ピロール環基、ピロ
リン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソイン
ドール環基、インドリン環基、イソインドリン環基、イ
ンドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、
フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマラン
環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾ
フラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチ
オフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環
基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾール
環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、ベンゾ
イミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフトイ
ミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環
基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベ
ンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、イソ
オキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チア
ゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベン
ゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチア
ゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾー
ル環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、
オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオ
キサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テト
ラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン
環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環
基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフ
トキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン
環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環
基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環
基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環
基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環
基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジ
ン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチ
アジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、およびベンゾテルラゾ
ール環基などが挙げられる。これらの複素環基は、前述
した各種特性基で置換されていてもよい。
【００５８】Ｒ11およびＲ12として導入される非置換の
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec.- ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、
tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、イソプ
ロペニル基、プロペニル基、メタリル基、クロチル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル基、エチニル
基、プロピニル基、ブチニル基、およびペンチニル基な
どの脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの脂肪族炭
化水素基は、前述の各種特性基で置換されていてもよ
い。
【００５９】また、Ｒ11およびＲ12として導入される非
置換の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル
基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シ
クロヘキサジエニル基などの脂環式炭化水素基が挙げら
れる。これらの脂環式炭化水素基は、前述の各種特性基
で置換されていてもよい。
【００６０】前記一般式（１）におけるＭは、−Ｏ−
基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＣＯ−
基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または結合手である。
【００６１】Ｒ10として導入される少なくとも１個以上
のビニル基を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素
基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、２−アセチルビニル基、２−ベンゾイルビニル
基、２−カルボキシビニル基、２−（メトキシカルボニ
ル）ビニル基、２−（エトキシカルボニル）ビニル基、
２−シアノビニル基、２，２−ジアセチルビニル基、
２，２−ジベンゾイルビニル基、２，２−ジカルボキシ
ビニル基、２，２−ビス（メトキシカルボニル）ビニル
基、２，２−ビス（エトキシカルボニル）ビニル基、
２，２−ジシアノビニル基、２−アセチル−２−（メト
キシカルボニル）ビニル基、２−アセチル−２−（エト
キシカルボニル）ビニル基、２−アセチル−２−シアノ
ビニル基、２−シアノ−２−（メトキシカルボニル）ビ
ニル基、２−シアノ−２−（エトキシカルボニル）ビニ
ル基、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、
アクリロイルプロピル基、メタクリロイルメチル基、メ
タクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基、ビ
ニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基、ビニルオ
キシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシ
エチル基、アリルオキシプロピル基、アクリロイルオキ
シメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイ
ルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、
メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシ
プロピル基、クロトノイルオキシメチル基、クロトノイ
ルオキシエチル基、クロトノイルオキシプロピル基など
が挙げられる。
【００６２】前記一般式（１）で表わされる含窒素複素
環化合物は、揮発温度が低いので、本来は熱硬化促進能
（脱水環化反応促進能）をほとんど有していない。しか
しながら、光を照射することによって、分子中の感光性
基（ビニル基）が分子間で光架橋して揮発温度が上昇
し、熱硬化促進能（脱水環化反応促進能）を発生する感
光性熱硬化促進剤である。
【００６３】これらの感光性熱硬化促進剤は、単独で用
いても２種以上混合して用いてもよく、感光性ポリマー
樹脂の繰り返し単位１モル当量に対して０．１モル当量
以上、好ましくは１〜４モル当量用いられる。この理由
は、感光性熱硬化促進剤の配合量が少なすぎる場合に
は、樹脂層の感光性が不十分となり十分な解像度が得ら
れなくなり、逆に感光性熱硬化促進剤の配合量が多すぎ
る場合には、膜減りが大きくなったり、きれいな薄膜の
形成が困難になるおそれがあるためである。
【００６４】次に、本発明の感光性ネガ型ポリマー組成
物に配合され得る第２の感光性熱硬化促進剤について詳
細に説明する。
【００６５】第２の感光性熱硬化促進剤は、光照射によ
ってカルボキシル基を生成することにより熱硬化促進能
（脱水環化反応促進能）を発生し、かつ少なくとも１つ
の水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはメル
カプト基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複
素環化合物である。具体的には、以下に示す一般式で表
わされる化合物から選択される。
【００６６】
【化１２】
【００６７】（式中、Ａｒ20，Ａｒ26は、それぞれ２価
の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族
複素環基、Ａｒ21〜Ａｒ25はそれぞれ１価の置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ｒ
20は水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ
基、環状アミノ基またはメルカプト基、Ｒ21〜Ｒ31はそ
れぞれ置換または非置換アルキル基、Ｒ32〜Ｒ35はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
換もしくは非置換アルキル基、メトキシ基、水酸基、１
級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミノ
基またはメルカプト基であり、これらが互いに結合して
環構造を形成していてもよいが、少なくとも１個は水酸
基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状
アミノ基またはメルカプト基、Ｘは水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。） 第２の感光性熱硬化促進剤は、いずれも光を照射するこ
とにより分解してＲ20−Ａｒ20−Ｃ（＝Ｏ）・（Ｒ20、
Ａｒ20は上記と同義）なるラジカルを発生する。この後
こうしたラジカルは、直ちに大気中や感光性ポリマー樹
脂組成物中に混入した水分等を取り込んで芳香族カルボ
ン酸化合物に変化する。ここで、感光性熱硬化促進剤が
２，２−ジメトキシ−２−フェニル−ヒドロキシアセト
フェノンである場合と例にとり、第２の感光性熱硬化促
進剤における光反応を反応式で示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】第２の感光性熱硬化促進剤が配合された感
光性ポリマー樹脂組成物においては、こうして生成した
芳香族カルボン酸化合物が、優れた熱硬化促進能（脱水
環化反応促進能）を有する。したがって、かかる感光性
ポリマー樹脂組成物を含む樹脂層にパターン光を照射し
た後、引き続いて５０〜２００℃程度の熱処理を施せ
ば、露光部では上述したような芳香族カルボン酸化合物
が樹脂層中に生成していることに起因し、ポリマー樹脂
の脱水環化反応（熱硬化）が進行する。一方、未露光部
においては、ポリマー樹脂の脱水環化反応（熱硬化）は
ほとんど進行しない。このため、露光部と未露光部の樹
脂層の現像液に対する溶解性の差を利用し、未露光部の
樹脂層を現像液で選択的に溶解・除去して所定のネガ型
パターンを形成することができる。
【００７０】第２の感光性熱硬化促進剤は、上記一般式
で表わされる芳香族カルボン酸誘導体であれば特に限定
されない。ここで上記一般式中、Ａｒ20として導入され
る芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基、フェナチル基、ジフェニル
基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えば、フ
リル基、チオニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル
基、チアゾイル基、ピラゾイル基、ピロリジル基、ピリ
ミジル基、キノリジル基、イソキノジル基、カルバゾイ
ル基等が挙げられる。本発明においては、これら芳香族
炭化水素基および芳香族複素環基にＲ20として水酸基、
１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミ
ノ基またはメルカプト基が導入され、さらに芳香族炭化
水素基、芳香族複素環基の水素原子が、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルキル基、メトキシ基等からな
る群より選択される少なくとも１種により置換されてい
てもよい。
【００７１】なお本発明では、上述したような芳香族炭
化水素基や芳香族複素環基が縮合環である場合は、感光
性熱硬化促進剤の感度向上のうえでＲ20としての水酸基
等が、光分解後にカルボン酸基に変換するカルボニル基
と同一の芳香環に導入されることが好ましい。またここ
でのＲ20は、こうしたカルボニル基に対しメタ位または
パラ位に導入されると、分子骨格上立体障害が少なくな
り好ましい。
【００７２】さらに本発明において、上記一般式中のＲ
21〜Ｒ31として導入される置換または非置換脂肪族炭化
水素基や、その他感光性熱硬化促進剤中の芳香族炭化水
素基、芳香族複素環基の水素原子を適宜置換する脂肪族
炭化水素基は、炭素数５以下であることが好ましい。こ
れは、炭素数が６を越えると、感光剤としての感度が低
下する傾向があるうえ、本発明の感光性ポリマー樹脂組
成物を用いてポリイミド膜パターンを形成した際に感光
剤の残渣が多量に残留し、得られるポリイミド膜パター
ンの電気的特性等を低下させるおそれがあるためであ
る。具体的に、第２の感光性熱硬化促進剤におけるＲ21
〜Ｒ31等の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基およびペンチル基
等が例示される。
【００７３】本発明において、これらの感光性熱硬化促
進剤は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよ
く、感光性ポリマー樹脂の繰り返し単位１モル当量に対
して０．１モル当量以上、好ましくは１〜４モル当量用
いられる。この理由は、感光性熱硬化促進剤の配合量が
少なすぎる場合には、樹脂層の感光性が不十分となり十
分な解像度が得られなくなり、逆に感光性熱硬化促進剤
の配合量が多すぎる場合には、膜減りが大きくなった
り、きれいな薄膜の形成が困難になるおそれがあるため
である。
【００７４】また、ポリアミド酸や必要に応じて配合さ
れるポリイミド等の成分の光吸収波長に応じて、上記一
般式で表わされる芳香族カルボン酸誘導体のなかから感
光性熱硬化促進剤を選択することが好ましい。すなわ
ち、ポリアミド酸等の他の成分にはさほど吸収されない
波長の光に対し高い感度を有する感光性熱硬化促進剤を
用いることで、特に露光深度を深め、アスペクト比の高
いパターン形成等が可能となる。
【００７５】本発明の感光性ポリマー樹脂組成物におい
ては、前記感光性熱硬化促進剤の感度を増加させるため
に必要に応じて増感剤を配合してもよい。増感剤として
は、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、アントロン、１，９−ベンゾアントロ
ン、アントラセン、フェナンスレンキノン、ピレン−
１，６−キノン、９−フルオレノン、１，２−ベンゾア
ントラキノン、アントアントロン、２−クロロベンズア
ントラキノン、２−ブロモベンズアントラキノン、２−
クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、ミヒラーケト
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、アクリジン、シアノアクリジン、
ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、５−ニトロア
セナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ターシャリー
ブチル−９，１０−アントラキノン、およびＮ−フェニ
ルマレイミドなどが挙げられる。
【００７６】これらの増感剤は単独であるいは２種以上
混合して用いることができる。その配合量は、感光性ポ
リマー樹脂の繰り返し単位１モル当量に対して好ましく
は０．０１モル当量以上、より好ましくは０．１モル当
量以上、最も好ましくは０．１〜５モル当量である。こ
の範囲を逸脱すると現像性や成膜性に悪影響を与えるお
それがある。
【００７７】また、本発明の感光性ポリマー樹脂組成物
においては、必要に応じて染料、界面活性剤、密着性付
与剤（例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のカッ
プリング剤）、アルカリ可溶性樹脂などを配合してもよ
い。アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、ポリ−ｐ−
ビニルフェノール、ポリ−ｏ−ビニルフェノール、ポリ
−ｍ−イソプロペニルフェノール、ｍまたはｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂、キシレゾールノボラック樹脂、ｐ
−ビニルフェノールおよびメタクリル酸メチルの共重合
体、ｐ−イソプロペニルフェノールおよび無水マレイン
酸の共重合体、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
【００７８】本発明の感光性ポリマー樹脂組成物は、ポ
リアミド酸などの加熱により脱水環化して硬化する熱硬
化性ポリマー樹脂前駆体を有機溶媒に溶解して得られた
溶液に、光照射により熱硬化促進能（脱水環化反応促進
能）を発生する感光性熱硬化促進剤を加えることによっ
て容易に調製することができる。この際、必要に応じて
適切な有機溶媒で希釈してもよい。場合によっては、増
感剤、染料、界面活性剤、およびアルカリ可溶性樹脂な
どを得られた混合溶液に加え、所望により濾過などの方
法で微細な不純物を除去して調合する。すなわち、本発
明の感光性ポリマー樹脂組成物は、煩雑な工程を何等伴
うことなく容易に調製することができ、しかも得られる
組成物中に不純物が混入することもない。
【００７９】この際、使用される有機溶剤としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２
−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエト
キシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキ
シエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２
−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテ
ル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）
エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、メチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、スルホラン、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコール、
およびプロピレングリコールなどが例示され、これらの
有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。
【００８０】次に、本発明のネガ型感光性ポリマー樹脂
組成物を用いたパターン形成方法を詳細に説明する。
【００８１】まず、上述したように調製されたネガ型感
光性ポリマー樹脂組成物を、スピンコート法などにより
基板表面に塗布し、ホットプレートによる加熱などを施
して１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で乾
燥して樹脂層を形成する。本発明の感光性ポリマー樹脂
組成物は、ＰＥＢ（露光後ベーク）により生じる露光部
と未露光部との脱水環化反応率の差を利用してパターニ
ングするため、この上限温度を越える温度で加熱した場
合には樹脂層全体が硬化して、解像度が低下してしま
う。
【００８２】次に、このようにして形成された樹脂層に
対し、例えば、所望のパターンを有するフォトマスクを
介して、可視光、赤外光、紫外光、ＥＢまたはＸ線など
のエネルギー線を照射し、樹脂層の所望の領域に露光を
施す。なお、この際の露光方法としては、密着露光、投
影露光の何れの方式を用いてもよい。
【００８３】上述のように露光を施すことにより、樹脂
層の露光部においては選択的に感光性熱硬化促進剤の熱
硬化促進能（脱水環化反応促進能）が発生するので、露
光後に熱処理を施しても未露光部の樹脂層が硬化するの
が妨げられる。すなわち、第１の感光性熱硬化促進剤
（含窒素複素環化合物）の場合は、多量化して揮発温度
が上昇することによって、熱硬化促進能（脱水環化反応
促進能）を発生し、また第２の感光性熱硬化促進剤（芳
香族カルボン酸誘導体）では、光分解に基づき芳香族カ
ルボン酸化合物が生成されて熱硬化促進能（脱水環化反
応促進能）を発生する。
【００８４】続いて露光中または露光後に樹脂層に対
し、ホットプレートなどを用いて５０〜２００℃の熱処
理を施す。樹脂層の露光部においては、感光性熱硬化促
進剤の熱硬化促進能（脱水環化反応促進能）が発生して
いるので、例えば、ベースポリマーとしてポリイミド前
駆体であるポリアミド酸を用いた場合には、熱処理を施
すことによりポリアミド酸の脱水環化による熱硬化が進
行してポリイミド形成される。これに対し未露光部では
熱硬化はほとんど進まず、これによって露光部と未露光
部の現像液に対する溶解性に大きな差が生じる。なお、
この熱処理の温度は、８０〜１５０℃がより好ましい。
５０℃未満の低温で樹脂層を加熱した場合には、感光性
熱硬化促進剤の硬化促進能を十分に発揮することができ
ないので、露光部の熱硬化がほとんど進行しない。一
方、２００℃よりも高温の場合には未露光部においても
熱硬化がかなり進行してしまう。いずれの場合も解像度
の低下を招き、微細なパターンを形成することが困難に
なる。また、熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、
通常０．５〜６０分程度であり、１〜２０分程度がより
好ましい。これは、熱処理時間が短すぎる場合には露光
部の熱硬化がほとんど進行せず、逆に熱処理時間が長す
ぎる場合には未露光部の熱硬化がかなり進行してしま
い、いずれの場合も解像度の低下を招き、微細なパター
ンを形成することが困難になるからである。
【００８５】熱処理後の樹脂層は、適切な現像液を用い
て浸漬法、スプレー現像法などにより現像処理を施す。
ここで使用され得る現像液としては、有機溶剤系現像液
またはアルカリ水溶液系現像液が挙げられる。有機溶剤
系現像液としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムなどの
極性有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒
は、単独であるいはメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロ
ソルブおよび水などのポリマー樹脂の貧溶媒との混合液
として使用してもよい。
【００８６】また、アルカリ水溶液系現像液としては、
例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノール
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、水酸化トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムなどの有機アルカリ
水溶液、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素カリウム、リン酸アンモニウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液を使用するこ
とができる。これらの水溶液にメタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレン
セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒を混合したものも用いられ得る。
【００８７】なお、有機溶媒で現像すると金属性不純物
の混入が少ないという利点があるものの、安全面、衛生
面および環境面から、現像液としてはアルカリ水溶液系
現像液を用いることが望ましい。さらに、アルカリ水溶
液で現像した場合には、得られるポリマー膜パターンの
膨潤も避けられる。
【００８８】このような現像処理により未露光部の樹脂
層が溶解除去されて、ネガ型のポリマー膜パターンが形
成される。特に本発明の感光性ポリマー樹脂組成物にお
いては、光の照射により硬化促進能（脱水環化反応促進
能）を発生する感光性熱硬化促進剤を配合していること
に起因して、例えば、ベースポリマーとしてポリイミド
前駆体であるポリアミド酸を用いた場合には、露光後の
加熱処理により樹脂層の露光部のみで選択的にポリアミ
ド酸の脱水環化反応が生じてポリイミドが形成され、不
溶化する。一方、樹脂層の未露光部では硬化促進剤の熱
硬化促進能（脱水環化反応促進能）が生じていないので
硬化は進行せず、ポリアミド酸のままで存在する。
【００８９】すなわち、適切な条件で露光後加熱を行な
うことにより、樹脂層の露光部にはポリイミドが形成さ
れ、一方未露光部にはポリアミド酸が残るため、樹脂層
の露光部と未露光部との現像液に対する溶解性に大きな
差異を設けることができる。したがって、現像処理の際
には未露光部のみが選択的に溶解除去され、高い解像度
で微細なパターンを形成することが可能となった。
【００９０】なお、現像後の樹脂層に対しては、現像液
残渣などを除去する目的で、水、アルコール、アセトン
などを用いてリンス処理することが望ましい。さらに、
現像液やリンス液を乾燥するため、および樹脂中の一部
未硬化部分の硬化を完了せしめるために、５０〜４００
℃の範囲内で加熱処理または真空加熱処理を施すことが
望まれる。こうした加熱の際には、ポリアミド酸の環化
反応が完了するとともに、パターン中に残存する溶媒成
分や硬化促進剤の分解生成物が揮発あるいは昇華して、
優れた電気的特性、熱特性、密着性等を有する所望のポ
リイミド膜パターンが得られる。
【００９１】本発明の方法によれば、フォトレジストを
別途使用することなく、パターン化されたポリイミド膜
を形成することができ、しかもアルカリ水溶液で現像可
能であるために、安全面や環境面等の問題も回避され
る。
【００９２】上述のようにしてパターンが形成されたポ
リイミド膜は、各種の電子部品、例えばＬＳＩ素子など
の半導体素子、高密度プリント配線基板、薄膜磁気ヘッ
ド、磁気バブルメモリー、太陽電池、サーマルヘッドな
どにおいて、導体または半導体間の層間絶縁膜・配線絶
縁膜などの絶縁部材、パッシベーション膜などの保護部
材として適用することができる。さらに、光学素子の光
導波路などの光学部材や液晶素子の液晶配向膜として、
本発明の方法により形成されたポリイミド膜パターンを
適用することも可能である。いずれの場合も、ポリイミ
ド自体の耐熱性、低誘電率などの特徴に加え、ポリイミ
ド膜パターンと基板等との密着性や接着性も良好である
ことから、電子部品の信頼性を向上することができる。
【００９３】さらに本発明では、上述したようなネガ型
のパターンをフォトリソグラフィーを利用した微細加工
技術に適用することもできる。具体的には、本発明のネ
ガ型感光性ポリマー樹脂組成物を用いて、所定の基板上
にパターンを形成した後、これをエッチングマスクとし
て常法に従いドライエッチングまたはウェットエッチン
グ剤により基板の加工を行なう。なお、特に３μｍ以下
の微細な加工を行なう場合にはドライエッチング法が好
ましい。
【００９４】このときのウェットエッチング剤として
は、シリコン酸化膜をエッチング対象とする場合にはフ
ッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が用いられ、
アルミニウムをエッチング対象とする場合にはリン酸水
溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が用いられ、クロム系
膜をエッチング対象とする場合には硝酸セリウムアンモ
ニウム水溶液等が用いられる。ドライエッチング用ガス
としては、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6 ，ＣＣｌ4 ，ＢＣｌ3 ，Ｃ
ｌ2 ，ＨＣｌ，Ｈ2 等を挙げることができ、必要に応じ
てこれらのガスを組み合わせて使用する。エッチングの
条件は、微細パターンが形成される物質の種類と感光性
ポリマー樹脂組成物の組み合わせに基づいて反応槽内の
ウェットエッチング剤の濃度、ドライエッチング用ガス
の濃度、反応温度、反応時間等を決定するが、特にその
方法等に制限されない。なおこのエッチング後には、基
板上に残存する本発明の感光性ポリマー樹脂組成物を用
いて形成したパターンを剥離剤（例えば和光純薬製ＨＥ
−１）や酸素ガスプラズマ等を用いて除去すればよい。
【００９５】本発明のパターン形成方法においては、ポ
リアミド酸を架橋することなく現像液に不溶化させてネ
ガ型のパターンを形成するものであるため、膜の体積収
縮による膜減りを回避して十分なパターン精度を確保す
ることが可能となる。しかも、ポリイミド前駆体として
のポリアミド酸の構造に特に制約がないことから、電気
的特性、熱特性、密着性等の優れたポリイミシ膜パター
ンを容易に形成でき、非常に有利である。したがって、
本発明の感光性ポリマー樹脂組成物は、上述したような
各種の電子部品の絶縁膜等としてのみならず、所定の部
材に微細加工を施す際にも極めて有用なものである。
【００９６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００９７】まず、下記表１に示す原料を所定の配合比
（モル当量で表示）で用い、以下のようにしてポリアミ
ド酸を合成した。まず、アルゴンガス雰囲気下、冷媒に
より−５℃〜５℃に冷却したセパラブルフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを収容し、所定量の
テトラカルボン酸二無水物を加えて攪拌しながら溶解し
た。この溶液に、所定量のジアミン化合物をＮ，Ｎ−ジ
メチエルアセトアミド５０ｍｌに溶解して得られた溶液
を、圧力平衡管付きの滴下濾斗によりゆっくりと滴下
し、４時間攪拌した。さらに室温で４時間攪拌してポリ
アミド酸ＰＡＡ１〜ＰＡＡ３を得た。
【００９８】合成したそれぞれのポリアミド酸の０．５
ｗｔ％−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の固有粘度を
３０℃において測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９９】ここで、表１に表記したテトラカルボン酸
二無水物、ジアミン化合物および溶媒の略号は以下の化
合物を示す。
【０１００】（テトラカルボン酸二無水物） ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物 ＢＮＴＡ：３，３´４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物 ６ＦＴＡ：1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- プロピリ
デン-4,4'-ジフタル酸二無水物 （ジアミン化合物） ＯＤＡ：オキシ−４，４´−ジアニリン ＴＳＤＡ：1,3-ビス(3- アミノプロピル)-1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサン （溶媒） ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【表１】
【０１０１】下記表２ないし表４に示すように、上述の
工程で合成したポリアミド酸溶液に、所定の配合比で感
光性熱硬化促進剤を加え、室温において均一になるよう
攪拌混合した。これを細孔０．５μｍのメンブレンフィ
ルターで濾過することにより、本発明（実施例１〜５
０）の感光性ポリマー樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】ここで、表２および表３に表記した感光性
熱硬化促進剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）は、それぞれ以
下の化合物を示す。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】また、表３および表４に表記した感光性熱
硬化促進剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−７）は、それぞれ以下の
化合物を示す。 （Ｈ−１）：４−ビニルピリジン （Ｈ−２）：３−（アリルオキシ）ピリジン （Ｈ−３）：３−（２−アセチルビニル）ピリジン （Ｈ−４）：メタクリル酸（４−ピリジルメチル） （Ｈ−５）：１−ビニルイミダゾール （Ｈ−６）：１−アリルイミダゾール （Ｈ−７）：１−ビニルベンゾイミダゾール なお、感光性熱硬化促進剤を配合せずに比較例１〜６の
感光性ポリマー樹脂組成物を調製し、市販のネガ型感光
性ポリイミドＴＯＮ−５０００（日立化成社製）を比較
例７として用いた。この従来品は、ポリアミド酸のカル
ボン酸部分に光重合性の不飽和基をエステルとして導入
し、感光性を付与したものである。
【０１１０】さらに、上述のように調製された各感光性
ポリマー樹脂組成物を用いて、下記表５ないし７に示す
条件でポリイミド膜またはパターンを形成した。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】具体的には、まず感光性ポリマー樹脂組成
物の溶液をスピンコート法により４インチ径のシリコン
ウェハー上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１０
分間加熱（プリベーク）して、膜厚約５μｍの樹脂層を
形成した。次に、露光装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５
０１ＦＡ）により、解像力テスト用石英マスクを介して
所定の光照射量でｉ線を照射して前記樹脂層に露光を施
した。
【０１１５】露光後の樹脂層は、所定温度のホットプレ
ート上で前記シリコンウェハーを３分間加熱（ＰＥＢ）
を行なった。ここで、実施例３１〜３５については、工
程簡略化を検討するため、所定温度に加熱しながらｉ線
を照射して露光を施した。
【０１１６】その後、樹脂層を放冷し、有機溶媒または
アルカリ水溶液により現像を行なって未露光部を選択的
に溶解・除去した。ここで、有機溶媒現像液としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７５ｗｔ％）とイソプロ
ピルアルコール（２５ｗｔ％）との混合溶液を用い、こ
の現像液中に樹脂層を１２０秒間浸漬した後、イソプロ
ピルアルコールで２０秒間リンス処理を行なった。ま
た、アルカリ現像液としては、２．３８ｗｔ％テトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を使用し、こ
の現像液中に樹脂層を６０秒間浸漬した後、２０秒間水
洗した。この結果、いずれも線幅５μｍ以下の鮮明なネ
ガ型パターンが形成された。
【０１１７】その後、パターンを１５０℃のホットプレ
ート上で２０分間加熱硬化（実施例２６〜３０，３６〜
５０については、２００℃のホットプレート上で３０分
間加熱）させることで、パターン形状が損なわれること
なくポリイミド膜パターンが得られた。
【０１１８】なお、比較例１〜３については、各ポリア
ミド酸ワニスを塗布したシリコンウェハを窒素カバー付
きホットプレート上に載置し、露光せずに窒素雰囲気中
で高温加熱硬化プロセスで加熱硬化することによりポリ
イミド膜を形成した。なお、ここでの高温加熱硬化プロ
セスは、１５０℃で１時間加熱−（昇温３０分）−２５
０℃で１時間加熱−（昇温３０分）−３５０℃で１時間
加熱により行なった。得られた各ポリイミド膜パターン
について、解像度および膜減りを次のようにして評価
し、得られた結果を下記表８ないし１０にまとめる。こ
こで解像度は、パターン膜の断面を電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察し、膜減りは、プリベーク後の膜厚と最
終ベーク後の膜厚をターリーステップにより測定して算
出した。
【０１１９】また、前述と同様の感光性ポリマー樹脂組
成物の溶液を用い、それぞれｉ線を樹脂層の全面に照射
し、現像を行なわなかった以外は上述と全く同様にして
ポリイミド膜を形成し、得られた膜をイミド化率測定
用、密着性試験用、引っ張り強度測定用、および耐熱性
評価用のサンプルとした。
【０１２０】イミド化率は、現像前のサンプルのＩＲス
ペクトルを算出することにより求めた。なお、比較例１
〜３のポリイミドフィルムのイミド化率を、それぞれポ
リアミド酸ＰＡＡ１〜ＰＡＡ３についての１００％とし
た。
【０１２１】引っ張り強度はオートグラフにより測定
し、密着性の評価は、サンプルを２気圧の飽和水蒸気
中、１２０℃で２４時間加熱した後、ゴバン目試験法に
より行なった。また、耐熱性評価は、樹脂層を剃刀で剥
がし、樹脂層の３ｗｔ％重量減少温度（窒素気流中）を
熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した。得られた結果を、
前述のイミド化率、解像度とともに下記表８ないし表１
０にまとめる。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
【表９】
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】ここで、各実施例について詳細に説明す
る。
【０１２６】まず、実施例１〜６は、ポリアミド酸とし
てＰＡＡ１、感光性熱硬化促進剤として芳香族カルボン
酸誘導体化合物（Ｃ−１）を用いた場合の、感光性熱硬
化促進剤の配合量を検討した結果である。表８に示され
るように、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して２モル
当量以上の感光性熱硬化促進剤を添加した場合（実施例
３〜６）には、全ての特性が良好なポリイミドパターン
が得られることがわかる。すなわち、これらはいずれも
イミド化率１００％であり、線幅３．０μｍのパターン
が解像されている。また、膜減りは１８％以下と極めて
少なく、１６ｋｇ／ｍ2 以上の引っ張り強度を有すると
ともに、高い密着性を有している。
【０１２７】実施例７〜１２は、ポリアミド酸としてＰ
ＡＡ１、感光性熱硬化促進剤として芳香族カルボン酸誘
導体化合物（Ｃ−１）を用いた場合の、露光後加熱（Ｐ
ＥＢ）温度の影響を調べた結果である。表８に示される
ように、ＰＥＢ温度が１２０〜１５０℃の場合（実施例
９〜１２）には、特性の優れたポリイミドパターンが得
られることがわかる。
【０１２８】上述したような配合量で感光性熱硬化促進
剤を配合し、かつ適切な温度で露光後加熱を施すことに
よって、感光性熱硬化促進剤の種類によらず良好な特性
を有するポリイミドパターンを形成可能であることが、
実施例１３〜２５として表８および表９中に示されてい
る。さらに、露光工程と加熱工程とを同時に行なった場
合（実施例３１〜３５）も同様の結果が得られることが
わかる。
【０１２９】実施例２５〜３０，３６〜５０は、感光性
熱硬化促進剤として特定の含窒素複素環化合物を配合し
た感光性ポリマー樹脂組成物の特性を評価したものであ
り、いずれも良好な特性を有するポリイミドパターンを
形成可能であることが表９および表１０に示されてい
る。
【０１３０】このように、露光により熱硬化促進能が発
生する感光性熱硬化促進剤を配合した本発明の感光性ポ
リマー樹脂組成物は、いずれも５００ｍＪ／ｃｍ2 以下
の照射量で露光を行なうことにより、線幅３．０〜５．
０μｍのラインアンドスペースの良好なネガ型パターン
を形成することができ、パッシベーション膜や配線絶縁
膜などに良好な解像性を有することが示唆される。しか
も得られるパターンは、ほとんどの場合、膜減りが１５
〜１７％と少なく、引っ張り強度、密着性とも十分であ
る。加えて、本発明の感光性ポリマー樹脂組成物を用い
て形成されたポリイミド膜は、４５０℃まで熱分解など
による重量の減少も認められず、高い耐熱性を有してい
ることが確認された。
【０１３１】これに対し、感光性熱硬化促進剤を添加し
ていない樹脂組成物（比較例４〜６）は、１０００ｍＪ
／ｃｍ2 の照射量で露光を行なっても全くパターンを形
成することができない。また、市販の感光性ポリイミド
前駆体組成物ＴＯＮ−５０００（比較例７）は、解像性
が劣っていることに加え、初期膜厚に対する膜減りの比
率が５０％程度と大きい。
【０１３２】さらに、本発明のネガ型感光性ポリマー樹
脂組成物からなる樹脂膜をパターニングして得られたポ
リイミド膜パターンを用い、図１〜図４に示す各種の電
子部品を試作した。
【０１３３】図１は本発明の方法に係る感光性ポリマー
からなるパッシベーション膜を有する半導体素子の断面
図である。ここでは実施例４５の感光性ポリマー樹脂組
成物を用い、以下のようにしてパターン形成されたポリ
イミド膜をパッシベーション膜として用いた。
【０１３４】まず、ｐｎｐ型トランジスタが構成され、
その上に熱酸化膜および電極が形成されたシリコン基板
上に感光性ポリマー樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０
分間プリベークして膜厚約１０μｍの樹脂層を形成し
た。次に、露光装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１Ｆ
Ａ）により、前記樹脂層の表面上を石英マスクを介して
３００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で露光を施した。露光後、
１３０℃のホットプレート上で前記シリコンウェハーを
３分間加熱した。この後、前記シリコン基板をアルカリ
現像液（２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイド水溶液）中に６０秒間浸漬して未露光部の
樹脂層を選択的に溶解・除去し、さらに２０秒間水洗し
た。最後に２００℃のホットプレート上で３０分間加熱
してポリイミドパターン膜を形成した。
【０１３５】図１において、タブ１３上に配置されたＬ
ＳＩチップ１１の上には、ボンディングパッド１２が設
けられ、さらにパターニングされたポリイミド膜からな
るパッシベーション膜１５が形成されている。なお、Ｌ
ＳＩチップ１１上のボンディングパッド１２は、ボンデ
ィングワイヤ１６によりリードフレーム１７と接続され
ており、これらは封止剤１８で封止されている。
【０１３６】本発明の感光性ポリマー樹脂組成物から得
られるポリイミド膜パターンをパッシベーション膜１５
に用いれば、高信頼性の半導体素子が得られ、製造工程
における不良もほとんどない。しかも、ＰＥＰ工程が不
要であるために製造プロセスは簡素化され、安全面等の
問題も何等伴わない。
【０１３７】図２は、本発明に係る感光性ポリマー樹脂
組成物からなる層間絶縁膜を有するマルチチップモジュ
ールの一部を表わす断面図である。ここでは実施例３３
の感光性ポリマー樹脂組成物を用い、前述と同様の方法
でパターン形成されたポリイミド膜を層間絶縁膜として
用いた。
【０１３８】図２において、シリコン基板２１上には熱
酸化膜２２が形成されている。この熱酸化膜２２上に
は、銅配線２３、ポリイミド膜からなる層間絶縁膜２
４、銅配線２５およびポリイミド膜からなる層間絶縁膜
２６が順次形成されている。さらに、上層の層間絶縁膜
２６の一部にコンタクトホールが開口され、銅配線２３
に接続するＰｂ／Ｓｎ電極２７およびＢＬＭ(Ball Limi
ting Metallization) ２８が形成されている。
【０１３９】上記の層間絶縁膜２４はポリアミド酸を含
む溶液をスピンコートした後に硬化して形成するので、
銅配線による段差を大幅に緩和して平坦化でき、高信頼
性の配線構造を得ることができる。
【０１４０】図３は、本発明に係る感光性ポリマーから
なるポリマーコア層を有する埋め込み型光導波路の断面
図である。ここでは実施例４８の感光性ポリマー樹脂組
成物を用い、前述と同様の方法で形成されたポリイミド
膜パターンを層間絶縁膜として用いた。
【０１４１】図３において、シリコン基板３１上にはＰ
ＡＡ１の熱硬化膜からなる下部クラッド層３２が形成さ
れている。この下部クラッド層３２上には、ポリマーコ
ア層３３およびＰＡＡ１の熱硬化膜からなる上部クラッ
ド層３４が順次形成されている。
【０１４２】上記のポリマーコア層３３は、本発明の感
光性ポリマー樹脂組成物を用いることにより簡便かつ正
確に形成できるので、ＰＥＰ工程が不要で生産性が向上
するという利点が得られる。
【０１４３】図４は本発明に係る感光性ポリマー樹脂組
成物を硬化させて得られたポリイミド膜からなる層間絶
縁膜を有する多層配線構造の半導体素子の断面図であ
る。ここでは実施例３１の感光性ポリマー樹脂組成物を
用い、前述と同様の方法で形成されたポリイミド膜パタ
ーンを層間絶縁膜として用いた。
【０１４４】図４において、素子部４７が形成されたシ
リコン基板４１表面には熱酸化膜４２が形成されてい
る。この熱酸化膜４２の一部にコンタクトホールが開口
され、その上に１層目のＡｌ配線４３が形成されてい
る。このＡｌ配線４３上にポリイミド膜からなる層間絶
縁膜４４が形成されている。この層間絶縁膜４４の一部
にコンタクトホールが開口され、その上に１層目のＡｌ
配線４３と接続する２層目のＡｌ配線４５が形成されて
いる。このＡｌ配線４５上にさらにポリイミド膜からな
る層間絶縁膜４６が形成されている。
【０１４５】上記の層間絶縁膜４４はポリアミド酸を含
む溶液をスピンコートした後に硬化して形成するので、
表面の段差を緩和して平坦化した状態で多層のＡｌ配線
を形成することができ、高信頼性の配線構造を得ること
ができる。
【０１４６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性ポ
リマー樹脂組成物には、特定の感光性熱硬化促進剤が配
合されているので、かかる樹脂組成物を用いることによ
り、フォトレジストを別途使用することなく微細なパタ
ーンを形成することができる。しかも、かかる感光性ポ
リマー樹脂組成物はアルカリ水溶液を用いて現像可能で
あるので、安全面、衛生面および環境面の問題を全て回
避して、大きな膜減りを生ずることなく基板との密着性
が良好なポリマー膜パターンを形成することが可能とな
る。
【０１４７】さらに本発明の感光性ポリマー樹脂組成物
を用いれば、解像性、密着性および耐熱性に優れたポリ
マー膜パターンを、絶縁部材、保護膜部材、液晶部材ま
たは光導波路として具備する、信頼性の高い電子部品を
提供することができる。
【０１４８】したがって特に、ＬＳＩの配線絶縁膜、Ｌ
ＳＩの耐湿保護膜、ＬＳＩのα線遮断膜、半導体のパッ
シベーション膜、マルチチップモジュールの配線絶縁
膜、薄膜磁気ヘッド配線絶縁膜、磁気バブルメモリー素
子配線絶縁膜、光学素子、液晶表示素子の液晶配向膜な
どに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光性ポリマー樹脂組成物からな
る膜をパターニングして得られたパッシベーション膜を
有する半導体素子の断面図。
【図２】本発明に係る感光性ポリマー樹脂組成物からな
る膜をパターニングして得られた層間絶縁膜を有するマ
ルチチップモジュールの断面図。
【図３】本発明に係る感光性ポリマー樹脂組成物からな
る膜をパターニングして得られたポリマーコア層を有す
る光導波路の断面図。
【図４】本発明に係る感光性ポリマー樹脂組成物からな
る膜をパターニングして得られた層間絶縁膜を有する多
層配線構造の半導体素子の断面図。
【符号の説明】
１１…ＬＳＩチップ １２…ボンディングパッド １３…タブ １５…ポリイミド膜からなるパッシベーション膜 １６…ボンディングワイヤ １７…リードフレーム １８…封止剤 ２１…シリコン基板 ２２…熱酸化膜 ２３，２５…銅配線 ２４，２６…ポリイミド膜からなる層間絶縁膜 ２７…Ｐｂ／Ｓｎ電極 ２８…ＢＬＭ（Ball Limiting Metallization ） ３１…シリコン基板 ３２…下部クラッド ３３…ポリマーコア層 ３４…上部クラッド ４１…シリコン基板 ４２…熱酸化膜 ４３，４５…Ａｌ配線 ４４，４６…ポリイミド膜からなる層間絶縁膜 ４７…素子部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−197148（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−271034（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−75376（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298947（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−120923（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304871（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316291（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 加熱により脱水環化して硬化する熱硬化
    性ポリマー樹脂前駆体と、下記の（Ａ）群および（Ｂ）
    群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、光照
    射により熱硬化促進能を発生する感光性熱硬化促進剤と
    を含有するネガ型感光性ポリマー樹脂組成物。（Ａ）下記一般式（１）で表わされる含窒素複素環化合
    物 【化１】 （上記一般式（１）中、Ａｒ 10 は、ピリジン型核窒素原
    子（−Ｎ＝）を有する置換または非置換の含窒素芳香族
    複素環基であり、Ｍは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−
    基、−ＳＯ 2 −基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣ
    Ｏ−基または結合手を示し、Ｒ 10 は、少なくとも１個以
    上のビニル基を有する置換または非置換の脂肪族炭化水
    素基を示す。） （Ｂ）下記一般式のいずれかで表わされる芳香族炭化水
    素化合物または芳香族複素環化合物 【化２】 【化３】 （式中、Ａｒ 20 、Ａｒ 26 は、それぞれ２価の置換もしく
    は非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ａ
    ｒ 21 〜Ａｒ 25 はそれぞれ１価の置換もしくは非置換の芳
    香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ｒ 20 は水酸基、
    １級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミ
    ノ基またはメルカプト基、Ｒ 21 〜Ｒ 31 はそれぞれ置換ま
    たは非置換アルキル基、Ｒ 32 〜Ｒ 35 はそれぞれ水素原
    子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは
    非置換アルキル基、メトキシ基、水酸基、１級アミノ
    基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミノ基または
    メルカプト基であり、これらが互いに結合して環構造を
    形成していてもよいが、少なくとも１個は水酸基、１級
    アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、環状アミノ基
    またはメルカプト基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子
    を示す。）
  2. 【請求項２】 前記加熱により脱水環化して硬化する熱
    硬化性ポリマー樹脂前駆体は、下記一般式（２）で表わ
    されるポリアミド酸である請求項１に記載のネガ型感光
    性ポリマー樹脂組成物。 【化４】
  3. 【請求項３】 前記請求項１または２に記載の感光性ポ
    リマー樹脂組成物を基板上に塗布し、１５０℃以下の温
    度で加熱乾燥して樹脂層を形成する工程と、 前記樹脂層の所定領域に光を照射して露光を施す工程
    と、 前記露光中または露光後に樹脂層を５０〜２００℃の温
    度で熱処理する工程と、 熱処理後の樹脂層の未露光部を現像液により溶解除去し
    て現像処理する工程とを具備するパターン形成方法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２の記載のネガ型感光性
    ポリマー樹脂組成物を含む層をパターニングして得られ
    たポリマー樹脂膜を、絶縁部材、保護部材、光学部材ま
    たは液晶配向膜として具備することを特徴とする電子部
    品。
  5. 【請求項５】 加熱により脱水環化して硬化する熱硬化
    性ポリマー樹脂前駆体と、光照射により熱硬化促進能を
    発生する感光性熱硬化促進剤とを含有し、 前記感光性熱硬化促進剤は、 ａ）（４−ピリジルメチル）メタクリレート、または ｂ）光照射によってカルボキシル基を生成することによ
    り熱硬化促進能を発生し、かつ少なくとも１つの水酸
    基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはメルカプト
    基を有する芳香族炭化水素化合物；または少なくとも１
    つの水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはメ
    ルカプト基を有する芳香族複素環化合物であることを特
    徴とするネガ型感光性ポリマー樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 加熱により脱水環化して硬化する熱硬化
    性ポリマー樹脂前駆体と、光照射により熱硬化促進能を
    発生する感光性熱硬化促進剤とを含有し、前記感光性熱
    硬化促進剤は、（４−ピリジルメチル）メタクリレート
    であることを特徴とするネガ型感光性ポリマー樹脂組成
    物。
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