JPS60124625A - 架橋ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のアミド−酸結合またはイミド結合全方
するポリアミック酸またはポリイミド全。

特定の架橋剤によって架ａさせることを特徴とする架橋
ポリマーの製造方法に関するものである。

一般に、ポリアミック酸またはポリイミド（以Ｔ、両者
ｔ−ｒイミド系ポリマー」と呼称する。）は架橋するこ
とによってその耐溶剤性、耐熱性ならびに機械的特性な
どが改良されることが知られている。かかるイミド系ポ
リマーの架橋方法としては、高温、例えば３００℃以上
程度に加熱する方法、放射線を照射する方法などが知ら
れている。

またアセチレン基、ニトリル基などをポリマー床端に有
するイミド系ポリマーのオリゴマー全２５０℃以上程度
の高温で加熱し架橋する方法なども知られている。しか
しながら、上述のいずれの方法によっても、架橋された
イミド系、ＪＰリマーの製造ヲ。

容易に製造する点に８いて必ずしも有利に行なうことが
できない。

本発明者らは、架橋されたイミド系ポリマーを容易に構
造する方法について鋭意研究全型ねた結果、通常の条件
下に８いては単独ではイミド系ポリマーの架ｖ４ヲ生ず
ることのない〜ラジカル反応型の架橋剤と、共架橋剤８
よび／−！たは加硫促進剤とを組合せた特定の架橋剤系
音用いることにより、特定の構造を有するイミド系ポリ
マーの架ｉｆｆ行なうことができるという事実を見出し
、この知見に基づいて本発８Ａを完成するに至った。

本発明の目的は、架橋されたイミド系ポリマーの製造全
有利に行い、＃ｆ性の優れた架橋ポリマーを得ることの
できる架橋イミド系ポリマーの製造方法を提供すること
にある。

以上の目的は、アミド−酸結合にＫけるカルボニル基に
直接芳香族炭化水素基が結合していないポリアミック酸
もしくはその塩、またはイミド結合に３けるカルボニル
基に直接芳香族炭化水素基が結合していＩＬいポリイミ
ドを、（５）ラジカル反応型架橋剤、ならびに（Ｂｌ加
硫促進剤２よび／または共架橋剤よＶなる架橋剤系を用
いて架橋させること全特徴とする架橋ポリマーの製造方
法によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、主鎖に特定のアミド−酸結合またはイミド祷
合全有するイミド系ポリマー、丁なわ）アミド−ｒＭＭ
合における力ルゼニル基に直接芳香族炭化水素基が結合
していないポリアミック酸もしくはその塩、またはイミ
ド結合に８けるカルボニル基に直接芳香族炭化水素基が
結合していないポリイミドの架橋を、（５）ラジカル反
応型架橋剤Ｊりなる第１の物質群、ならびに（Ｂｌ加硫
促進剤によび／または共架橋剤よＶなる第２の物質群の
両者を含む架橋剤系を用いて行なう点に特徴を有する。

本発明に８いて、主鎖に特定のアミド−酸結合またはイ
ミド紹合奮有するイミド系ポリマー全周（・ない場合は
１本発明の目的とする架橋ポリマーを得ることができな
い。

本発明に？いて用いられるイミド系ポリマーは、カルボ
ニル基もしくは酸無水物のカルボニル基に、直接芳香族
炭化水素基が結合していなし・特定のテトラカルボン酸
もしくはテトラカルゼン酸無水物とジアミンとの反応、
またはこれらの反応によって得られるポリアミック酸の
加熱めろいはイミド化剤の添加によるイミド化反応、ま
たは酸無水物のカルボニル基に直接芳香族炭化水素基が
結合していない特定のテトラカルダン酸無水物とジイン
シア浄−トとの反応などによって得ることができる。ま
たポリアミック酸塩は、ポリアミック酸とアンモニアあ
るいはアミンなどとの反応によって得ることができる。

ここに３いて、イミド系ポリマーの合成に用いられる前
記特定のテトラカルダン酸およびテトラカルダン酸無水
物としては、ブタンテトラカルＩン酸、ヘプタンテトラ
カルゼン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３
．５−トリカルゼキシシクロペンテル酢酸、３−メチＡ
／−４、５−ジカルデキシー２−シクロヘキセン−１−
コハク酸、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−ニン
ー２，３゜５．６−テトラカルダン酸などの脂肪族また
は脂環式テトラカル２ン酸８よびこれらの無水物；３゜
４−ジカルヂキシー１．２．３．４−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸、１−メチル−３，４−シカルゼ
キシー１，２，３．４−テトラヒドロ−１−ナフタレン
コハク酸旧よびこれらの無水物；テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセンおよびこれ
らの無水物などを挙げることができる。

また本発明に８いて用いられるイミド系ポリマーを合成
するためのモノマーとして、以上述べた特定のテトラカ
ルダン酸またはその無水物の他に、芳香族テトラカルダ
ン酸またはその無水物を併用することもできる。これら
の芳香族テトラカルダン酸？よびその無水物としては、
ピロメリット酸、ペンゾフエノンテトラカルゼン酸、ジ
フェニルスルホンテトラカルダン酸、ジフェニルエーテ
ルテトラカルメン酸、ジフェニルテトラカルダン酸によ
びその無水物、などを挙げることができる。芳香族テト
ラカルメン酸またはその無水物成分の添加割合は、テト
ラカルダン酸またはその無水物の全体に対して５０モル
％以下、好ましくは２５モル％以下である。な８テトラ
カルゼン酸無水物は、通常二無水物として取扱われる。

本発明に８いて用いられるイミド系ポリマーを合成する
ための前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、ヘキサメチノンジアミン、４．４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラヒド
ロベンタンジエニＶンジアミンなどの脂肪族ｆたは脂環
式ジアミン；ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンジメチＶンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、２，５−ビス（１）−７ミノ
フエニル）−３，４−ジフェニルチオフェンなどの芳香
族ｆたは複累猿式ジアミンなど金挙げることができる。

これらのジアミンのうち、得られるポリマーに良好な耐
熱性を付与することができる点よりして、芳香族ｆたは
複累猿式ジアミンが好ましい。

本発明に８いて用いられるイミド系ポリマー全合成する
ための前記ジイソシアネートとしては、ブタンジイソシ
アネート、ヘキサメチノンジイソシアネート、オクメメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ジインシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，
３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン、１
．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−）。

４．４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート
などの脂環式ジイソシアネート；２．．４−）リレンジ
イソシアネー）、２．６−１−リレンジイソシアネート
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルエーテルジインシアネ
ート、４．４’−ジフェニルスルホンジイソシアネ−１
−１４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアネート
、ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、４
，４′−ビフェニルジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリノンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネー）　ＴＫとを挙げることがで
きる。これらのジイソシアネートのうち、得られるポリ
マーに良好な耐熱性全付与することができる点よりして
、芳香族ジイソシアネートが好ましい。

本発明に８いて用いられるイミド系ポリマーの分子量は
、対数粘度（以下「ηｉｎｈ　Ｊと記す。）で示すと、
０．０５〜ｌ　Ｑ　ｄｌ／ｇ　、好筐しくはｏ、ｉ〜５
　ｄ１７ｇである。な８ここでη１ｎｈｌｄ、溶媒１０
０ｄ中にポリマー０．５Ｉを溶解し、３０℃で測定した
値である。

不発明にＨいて用いられる架橋剤系を構成する第１の物
質群のうちの無機架橋剤としては、硫黄、塩化硫黄など
を挙げることができるが、取り扱いやすいという点よ！
ｌｌ硫黄が好ましい。

本発明に８いて用いられる架橋剤系を構成する第１の９
１Ｊ質群のうちの有機架橋剤としては、有機過酸化物、
ｐ−キノンジオキシム類、ジチオビスモルホリン類、ポ
リジニトロソベンゼン、テトラクロロベンゾキノン、ア
ンモニワムベンゾエートなど金挙げることができる。こ
のうち、架橋効率が高く反応に伴う着色の少ない有機過
酸化物が好テしい。

かかる有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド
、１，１−ジ−ｔ−ブチル／ぞ−オキシ−３゜３．５−
）リメチルシクロヘキサン、ジーｔ−ブチルＡ−オキシ
ド、ｔ−ブチルクメンパーオキシド、ジクミルノぞ−オ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジーｔ−プチルノ
ソーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチル／ぐ−オキシヘキシン、■、３−ビスー１−
ゾチル／ぞ−オキシイソプロビルベンゼン、１−プチル
パーオキシイングロビルカーゼネートなどを挙げること
ができる。これらのうち、透明な架橋ポリマーを得るこ
とがでさるという点より、芳香族系の有機ｉＡ酸化物が
好ましい。

本発明に８いて用いられる架橋剤系を構成する第２の物
質群のうちの加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテト
ラミンなどのアルデヒド゛アンモニア類；ブチルアルデ
ヒドとアニリンとの反応物などのアルデヒドアミン類；
ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；チオカルノ
々アニリドなどのチオウレア類：；ＤＪ−１−ブチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ）’、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ヘンジチアジルスルフェンアミド、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ぺ；／ジチアジルスルフェンアミ
ｒなどのチアゾール類；テトラメチルテクラムジサルフ
ァイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テト２
ブテルテウラムジサルファイド、テトラメチルチウラム
モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサ
ルファイｒなどのチクラム類；ジンクージメチルジチオ
カルノ々メートなどのジチオカルバミン酸塩類；ジンク
シチルキサンテート１よどのキサントゲン酸塩類などを
挙げることができる。これらのうち、高い架橋効率を得
ることができる点より、チウラム類８よびチアゾール類
が好よしい。

本発明にどいて用いられる架橋剤系を構成する第２のｗ
Ｊ質負群うちの共架橋剤としては、ジペンタメチＶンテ
クラムペンタスルフイド、メルカプトベンゾチアゾール
などの硫黄化合物；ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ、
ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジニトロソベン
ゼンなどのオキシムまたはニトロソ化合′９１Ｊ′ｊ６
よび架橋性モノマーなど金挙げることができる。

架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジメタク
リンート、トリメチロールゾロノセントリメタクリＶ−
ト、ポリエチレングリコールシアクリＶ−ト、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、アリルアクリＶ−
１、トリアクリルホルマール、１，６−ヘキサンシオー
ルジメタクリＶ−ト、ネオペンチルグリコールシアクリ
Ｖ−ト、ｌ、３−ブチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールシアクリＶ−ト、ポリグロビ
Ｖングリコールジアクリレートなどの多官能性アクリノ
ートまたはメタクリレート；ジビニルペンセン、ジイソ
プロピルベンゼンなどのポリビニル芳香族炭化水素；ジ
ビニルアジペート、ジアリルフタＶ−）、トリアリルト
リメリテート、ジアリルクロレンデートなどのポリカル
ボン酸の不飽和エステル類；無水マノイン酸などの不飽
和ジカルｉン酸無水物；メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’−フエニＶンジアミンビスマレイミドなどのマ
レイミド類；トリアリルインシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ジアリルシアヌレートなどのシアヌル酸
鱈導体；ジフェニルグアニジンなど各種多官能性不飽和
上ツマ−を挙げることができる。

上記架橋剤系を構成する＠負群のうち、架橋効率が高い
という点より、有機過酸化物と架橋性モノマーと全組み
合せた架橋剤系、硫黄ビ・加硫促進剤と全組み合せた架
橋剤系、あるいはこれら両架橋剤系金さらに組み合せた
架橋剤系が特に好ましい。

また、ラジカル反応型架橋剤の使用量は、イミド系ポリ
マーＺｏｏ　Ｍ蓋部に対して通常０．１〜１５１蛍部、
好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の使
用量は、イミド系ポリマー１００’ｆＬｉｉ都に対して
通′Ｗ、０．１−１０重量部、好ましくは０．３〜５重
量部でめる。共架橋剤の使用ｉは、イミド系ポリマー１
００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好！しく
は０．３〜１０！ｉ部である。

本発明においては、上述した架橋剤系とともに、必要に
応じて、亜鉛華、リサージ、ステアリン酸１工どの加硫
助剤、力−ゼンブランク、シリカ、マグネシア、チタン
ホワイト、アルミナ、炭酸力ルシクムなどの充填剤また
は顔料、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などの金属粉
末、各種老化防止剤などを添加することができる。

本発明に８ける架橋反応は、通常、未架橋イミド系ポリ
マーの溶液に架橋剤系全構成する物質、その他の添加剤
を加えた後、この混合物を加熱することによって行なわ
れる。このときの加熱崗度は、通常８０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２１０℃である。最終的に溶媒の沸点
以上に加熱することが好ましいが、必要に応じて、より
低温に？いて長時間放置するかあるいはよＶ高温に？い
て短時間加熱することもでさる。

未架橋４ミド系ポリマーの溶液に用いられる溶媒として
は、イミド系ポリマーを溶解し、かつ架橋剤系を構＃ニ
ーｒ−る物質と反応しないものが用いられる。このよう
な溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどのアミド系溶媒；ジメチ
ルスルホキシド；テトラメチル尿素；メタクＶゾール、
／ぞラフレゾールなどのクレゾール類；ノ・ログン化フ
ェノール類；セルソルブアセテート、メチルセルンルブ
、エチルセルソルゾなどのセルソルブ類；アセトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトン、
ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル類；水
などを挙げることができる。！た必要に応じてアルコー
ル類あるいは炭化水素類全併用することもできる。

未架橋イミド系ポリマーの溶液に？けるイミド系ポリマ
ーの濃度は、通常０．５〜５０１量％、好ましくは１〜
３０　ｉｉ［１％である。

本発明によって得られる架橋ポリマーは、架橋剤系ｔ−
ｍ成する物質の種類、使用量？よび加熱条件などによっ
て架橋度が異なり、したがって、これらの諸条件′ｔ−
適宜設定することにＪ−９種々の特性を有するものを得
ることができる。

本発明によれば、後述する実施例からも明らかなように
、（イ）ラジカル反応型架橋剤、ならびに（８１加硫促
進剤によび／または共架橋剤よりなる架橋剤系音用いて
特定のイミド系ポリマーの架橋を行なうことにより、耐
溶剤性、耐アルカリ牲、接着性ならびに機械的特性など
の優れた架橋ポリマーを、低コストで容易に得ることが
できる。そして、得られる架橋ポリマーはフィルムとし
て有用であり、また、イミド系ポリマー、架橋剤系８よ
び溶媒よりなる混合′？！Ｉは、これを加熱するとイミ
ド系ポリマーが容易に架橋して架橋ポリマーとなるので
、ワニス、＠ｙ＃＋あるいは接着剤として有用である。

以下、本発明の実施例につ（・て説明する力ｔ、本発明
はこれに限定されるものではなし・。な８以下の実施例
？よび比較例に？ける「部」はボ１ツマー１００重量部
あたりの重量部を示すものである。

実施例１〜２ｉ、比較例１〜１３ ２．３，５−）リカル？キシシクロペンチル酢酸二無水
？！ＩＩ（以下、［ＴｃＡ−ＡＨＪと（・う。）１４３
．２．９とジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＤＤ
Ｅ」という。）１２７．８　＆’ｋｌＮＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ　Ｊと（・う。）１３
９７ｇ中に）Ｊいて室温で反応させた後、ＤＭＦ２８１
５ｇ’に加えさらに無水酢酸３２６１１とビレッジ３５
３ｇを加え、１度１００℃で１時間、さらにｓ度１２０
℃で２時間反応させ１反応混合＠を多量のメタノール中
に注いでポリマーを析出させ、ポリマー（そのイミド結
合に？けるカルゼニル基に直接芳香族炭化水素基が結合
していないポリイミド）を得た。このポリマーのηｉｎ
ｈは、流度３０℃のＤＭＦ中においてＬ　２４　”／ｆ
ｉであった。次いで、得られたポリマーの８重量％ＤＭ
Ｆｍ液に、第１表に示す組成の各架橋剤系（ラジカル反
応型架橋剤ならびに加硫促進剤、共架橋剤）全それぞれ
加えて攪拌し、得られた各混合ｗＪヲガラス板上に塗布
し、その後ＪＰはり第１衣に示す加熱条件に従って加熱
し、フィルム状の架橋ポリマーを得た。このようにして
得られた各架橋ポリマー＝ｉＤＭＦ中に室温で１６時間
浸漬し、これらのＤＭＦに対する溶解性を調べた。その
粘朱全同じ（第１表に示す。

第１表に示す結果より、本発明に係る実施例１〜実施例
２１において得られたポリマーはいずれもＤＭＦに不溶
であり、それぞれ架ｖｌ！Ｊすれていることがわかる。

これに対し、比較例１〜比較例１３において得らｎたポ
リマーは、いずれもＤＭＦに可溶であり、ラジカル反応
型架橋剤、ｒ、！ｌＩなる一群。

または加硫促進剤るるいは共架橋剤よりなる一群のいず
れか一万のみではほとんど架橋されていないことがわか
る。

また、各実施例に２いて得られたプリマーは、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのア
ミＦ系溶媒、セルソルブ類めるいはりＶゾール類などの
各種有機溶媒に不溶であった◎さらに、各実施例にゴロ
いて得られた厚さ約５０μｍのフィルム状ポリマーのそ
れぞれを、２．５重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬
したところ、３時間経過後に？いてもいずれも不溶であ
ったが、比較例ＫＮいて得られたポリマーについて同様
の実験を行なったところ、３時間経過後にはいずれも完
全に溶解した。

実施例２２ 上述の実施例１〜２１　、比較例１−１３にお（Ｓて述
べたと同様なポリマー溶液に、３部の硫黄ならびに２部
のジペンゾチアジルジサルファイド、５部の亜鉛華２よ
び１部のステアリン酸全加えてよ（混合し、この混合＠
全ガラス板上に塗布して温度１６０℃で３０分間加熱し
、フィルム状のポリマーを得た。このようにして得られ
たポリマーをＤＭＦ中に浸漬したところ膨潤したが溶解
することはなかった。

実施例２３ ＴＣＨ−ＡＨ２３，０，９とジアミノジフェニルメタン
２０．２９にジメチルアセトアミド（以下。

［ＤＭＡりという。）２４４．８Ｐ中において室温で反
応させた後、反応混合？！１９７．１．９をとり、これ
にＤＭＡｃ　１４５．２　Ｅｌｌ金兄、さらに無水酢酸
１７．６Ｎとピリジン１９．０ｇを加え、温度１００℃
で１時間、さらに温度１２０℃で２時間反応させ、ポリ
マー（−ｆ：のイミド結合に３けるカルゼニル基に直接
芳香族炭化水素基が結合しても・なし・ポリイミド）を
傅た。このポリマーのηｉｎｈは、温度３０℃のＤＭＦ
中において０．９１　ｄｉ／ｇであった。さらに得られ
たポリマーの５．３重量％Ｉ）ＭＦ浴溶液、３都のジク
ミルパーオキシ）′および６部のトリアリルイソシアヌ
ンー）ｋ加えて均一に混合し、この混合物をガラス板上
に塗布して温度１６０℃で３０分間加熱し、フィルム状
のポリマーを得た。このポリマーはＤＭｆ”に不溶でめ
った。

比較例１牛 実施例２３に？いて述べたと同様のポリマー溶液を、架
橋剤系を加えずにその’Ｉ！用いた他は実施例２３に８
けると同様に加熱処理してフィルム状のポリマーを得た
。このポリマーはＤＭＦ”に可溶であった。

実施例２４ ’Ｉ’ＣＡ　−ＡＩ　２２．４．９と４，４′−ジフェ
ニルメタンジインシアネート２５．０．９にメタクンゾ
ール２００ｒｎｌ中において温度１８０〜１９０’Ｃで
反応さぜポリマー（そのイミド結合におけるカルヂニル
基ミド）を得た。このボ・リマーのηｉｎｈは、温度３
０℃のＤＭＦ中に３いて０．７２ｄｌｌ＆であった。さ
らに得られたポリマーの１６重量％Ｌ）ＭＰ浴溶液、３
部のジクミル／ミーオキシドＳよび６部のトリ了りルイ
ソシアヌレートを加えて均一に混合し、この混合液上ガ
ラス板上に塗布して温度１６０　℃で３０分間加熱し、
フィルム状のポリマーを得た。このポリマーはＤＭＦに
不溶でおった。

比較例１５ 実施例２４に８いて述べたと同様のボリイばド溶液を、
架橋剤系金兄えずにそのまま用いた他は実施例２４にお
けると同様に加熱処理してフィルＪ４ｋｏｚｙマーを得
た。このポリマーはＤＭＦ　Ｋ可溶であった。

実施例２５ シクロペンタンテトラカルゼン酸二無水？１４．７５．
９トＤＤＥ　４．５１　、！ｉ’とを溶媒Ｎ−メチルピ
ロリドン４５．８．ｐ中において室温で反応させ、さら
にキシレンＬ８，９′ｆｔ加えて温度１９０℃で２００
時間反応せて共沸水を除去し、ポリマー（そのイミド結
合に８けるカルぎニル基に直接芳香族炭化水素基が結合
していないポリイミド）奮得た。このポリマーのηｉｎ
ｈは、温度３０℃のＤＭＦ中において０．６８　ｄｉ／
ｆｌである。さらに得られたポリマーの１２Ｎ量％、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、３部のジクミルノ
ｅ−オキシドと６部のトリアリルイソシアヌレートとを
加えて均一に混合し、この混合液をガラス板上に塗布し
て温度１６０℃で３０分間加熱し、フィルム状のポリマ
ー全得た。このポリマーはＤＭＦに不溶であった。

比較例１６ 実施例２５にどいて述べたと同様のポリマー溶液金、架
橋剤系を加えずにそのまま用いた他は実施例２５に８げ
ろと同様に加熱処理してフィルム状のポリマーを得た。

このポリマーはＤＭＦに可溶であった。

実施例２６ ブタンテトラカルボン酸二無水物４．６８．ＦとＤＤＥ
４．０１＆とを溶媒Ｎ−メチルピロリドン４２．９ｇ中
に２いて温度８０℃で反応させ、さらにキシンン１４，
９を加えて温度１９０℃で２０時間反応させて共沸水金
除去し、ポリマー（そのイミド結合に２けるカルゼニル
基に直接芳香族炭化水素基が結合していないボリイミＦ
’）ｔ−得た。このポリマーのηｉｎｈは、温度３０℃
のＤＭＦ中にＫいて０．５７”／Ｆであった。さらに得
ろ−れたポリマーの５．３重量％ＤＭＦＩ液に、３都の
ジクミル・ξ−オキシドだよび６部のトリアリルイソシ
アヌＶ　−ト全加えて均一に混合し、この混合物全ガラ
ス板上に塗布して温度１６０℃で３０分間加熱し、フィ
ルム状のポリマーを得た。このｓｆリマーはＤＭＦに不
溶でめった。

比較例１７ 実施例２６において述べたと同様のポリマー溶液を、架
橋剤系を加えずにそのまま用いた他は実施例２６に？け
ると同保に加熱処理してフィルム状のポリマー？得た。

このポリマーはＬ）ＭＦ’に可溶であった。

実施例２７〜３０．比較例１８〜２４ 第２表に示す実施例について４種、比較例について７種
の計１１種の各種ポリアミック酸溶液に一３部のツクミ
ルＡ−オキシドによび６部のりビニルベンゼンよりなる
架橋剤系を均一に混合したもの、あるいは架橋剤系を加
えないものを、それぞれガラス板上に塗布して第２表に
示す条件で加熱し、フィルム状のポリマーを得た。これ
らの各ポリマー全溶媒に浸漬し、溶媒に対する溶解性音
調べた。その結果を同じく第２表に示す。な？、第２表
中において、Ａはブタンテトラカルボン酸二無水物２．
９０ｇとＤＤＥ２．６８！ｊとを溶媒ＤＭＦ２９．３ｇ
中に忘いて室温で反応させて得たポリアミック酸會、Ｂ
はシクロペンクンテトラヵルゼン酸二ｍＸ物４．３１．
９　（！ニー　ＤＤＥ　４．０９．９　ト’に溶媒ＤＭ
Ｆ４Ｌ７タ中において室温で反応させて得たポリアミッ
ク酸を、ＣけＴＣＡ＠ＡＨ５９，４，９とＤＤＥ５３．
１ｇと＝ｉ溶ｔｓＤＭＦ　５３５．！９　中に？いて室
！で反応させて得たポリアミック酸を、ＤはＴＣＡ・Ａ
ｌ１．９７９とベンゾフェノンテトラカルメン酸二無水
＠　Ｌ８３　ｇとＤＤＥ５．５０．９とＫｌ媒ＤＭＦ６
０．１．９中に８いて室温で反応させて得たボリアミン
ク酸を、ＥはＴＣＡ・ＡＨＬ７４　、！ｉ’とペンゾン
エノンテトラカルゼン酸二無水物７．５１ｇとＤＤＥ６
．１８ｐとを溶媒ＤＭＦ７５．０．９中にゴづいて室温
で反応させて得たポリアミック酸を、Ｆはベンゾフェノ
ンテトラカルメン酸二無水物４．３７９とＤＤＥ２．７
０．９とを溶媒ＤＭＦ３８．２．９中に忘いて室温で反
応させて得たポリアミック酸を、ｑは無水ピロメリット
酸３．８１．９とｆＪＤＥ３．４３．９とを溶媒ＤＭＡ
ｃ　３６．８１７中に’１６いて室温で反応させて得た
ボリアミンク酸を示すものでるる。

第２表に示す結果より、実施例２７〜実施例３゜に８げ
る加熱処理後のポリマーは、いずれも溶媒ＤＭＦに不溶
であって、架橋されていることがわかる。−万、比較例
１８〜比較例２１に８ける加熱処理後のポリマーは、い
ずれも溶媒ＤＭＦに可溶であって、架橋剤系を添加しな
いと架橋されないことが理解される。また、比較例２２
〜比較例２４に忘げる加熱後のポリマーはＪＰはり溶媒
濃硫酸に可溶であって、アミド−酸結合に８けるカルゼ
ニル基に直接芳香族炭化水素基が結合したポリアミック
酸は、架橋剤系を添加しても架橋されないことが理解さ
れる。

実施例３１ ＴＣＡ−ＡＨ１２，０、Ｆ　トＤＤＥ　１０．７　Ｎと
全溶媒ＤＭＦ１１６Ｆ中に８いて室幅で反応させてポリ
マー（ソのアミド−酸結合におけるカルメニル基に直接
芳香族炭化水素基が結合していないポリアミック酸）を
得た。このポリマーのηｉｎｈは、温度３０℃（１）Ｄ
ＭＦ　中Ｋｕいて０．９２ｄｌ／ｇでＳっだ。

さらにこのポリマー５１に７ｍ！％アンモニア水溶液２
０ｇ’を加えてポリアミック酸のアンモニウム塩水溶液
を得た。次いでこのポリマー水溶液に、３部の硫黄およ
び０．８部のジエチルジチオカル／セミン酸亜鉛？よび
１５部のメルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩を加えて均
一に混合し、この混合物をガラス板上に塗布して節度１
４０℃で３０分間加熱し、フィルム状の架橋ポリマーを
得た。このポリマー＝ｉＤＭＦ中に浸漬し、その後加熱
して放置したところ、ポリマーは、一部溶解したが大部
分が不溶であった。

比較例２５ 実施例３１において述べたと同様のポリマー溶液を、架
橋剤系金兄えずにそのまま用いた他は実施例３１と同様
にして加熱処理しくフィルム状のポリマーを得た。この
ポリマー全ＤＭＦ中に浸漬し、その後加熱して放置した
ところ、ポリマーは完全に溶解した。

実施例３２．比較例２６ 実施例１〜２１．比較例１〜１３に？いて述べたと同様
の方法によって得られたポリマー（ポリイミド）の１３
．８車量％のＤ　Ｐｖｌ　Ｆ溶成にジクミル・ξ−オキ
シド２５部８よびジビニルベンゼン５都を加えて均一に
混合し、この混合ｇ−ｔガラス板上に注いでドクターブ
レードにより一定の厚さに塗布し、次いでこれ’を温度
１４０℃に保ったクリーンオープンに入れて１０分間で
温度１６０℃まで昇温させ、さらに温度１６０℃で３０
分間加熱し、厚さ約２０μｍのフィルム金得た。このフ
ィルムの引張特性をＪＩＳＫ　６９１１に準じた方法で
訓べたところ、第３表に示すような結果が得られた。

さらに比較のため、架橋剤系を加えない他は上述の方法
と同様にして加熱処理してフィルムを得た。このフィル
ムについても上述の方法と同様の方法によってその特性
を調べたところ、第３衣に示すような結果が得られた。

第　３　表 第３表に示す結果より、夾施例３２に２けるポリマーは
比較例２６に８けるポリマーに比して＋８械的強度が優
れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■）アミド−酸結合に？けるカルＩニル基に直接芳香族
   炭化水素基が結合していないポリアミック酸もしくはそ
   の塩、またはイミド結合に？けるカルゼニル基に直接芳
   香族炭化水素基が結合していないポリイミドを、（Ａｌ
   ラジカル反応型架橋剤、ならびに（均加硫促進剤３よび
   ／または共架橋剤よりなる架橋剤系を用いて架橋させる
   ことを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。