JPH11140186A - 光反応性溶媒可溶型ポリイミド - Google Patents
光反応性溶媒可溶型ポリイミドInfo
- Publication number
- JPH11140186A JPH11140186A JP32031097A JP32031097A JPH11140186A JP H11140186 A JPH11140186 A JP H11140186A JP 32031097 A JP32031097 A JP 32031097A JP 32031097 A JP32031097 A JP 32031097A JP H11140186 A JPH11140186 A JP H11140186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- formula
- group
- diamine
- adbp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶媒に対する溶解性に優れ表面物質の制御が
容易なポリイミドを得る。 【解決手段】 式（１）で表される反復単位を含むポリ
イミド。式（１）中、Ｒ1 はポリイミドの溶解性に効果
のある柔軟性のある官能基または分子団、Ｒ2 は芳香
族、脂肪族、脂環族または複素環族テトラカルボン酸二
無水物の残基、Ｒ3は芳香族、脂肪族または脂環族ジア
ミンの残基を示し、Ｒ1 は、例えば、アルキル基、アル
キルアリール基およびポリオルガノシロキサン基であ
り、好ましくは、炭素数９〜20のアルキルを有するアル
キルベンゼン基である。一般のポリイミド構造単位と共
重合体を形成していてもよい。各種の溶媒に可溶である
とともに、光照射により表面物質および溶媒溶解性が変
化する特性を有する。 【化１】
容易なポリイミドを得る。 【解決手段】 式（１）で表される反復単位を含むポリ
イミド。式（１）中、Ｒ1 はポリイミドの溶解性に効果
のある柔軟性のある官能基または分子団、Ｒ2 は芳香
族、脂肪族、脂環族または複素環族テトラカルボン酸二
無水物の残基、Ｒ3は芳香族、脂肪族または脂環族ジア
ミンの残基を示し、Ｒ1 は、例えば、アルキル基、アル
キルアリール基およびポリオルガノシロキサン基であ
り、好ましくは、炭素数９〜20のアルキルを有するアル
キルベンゼン基である。一般のポリイミド構造単位と共
重合体を形成していてもよい。各種の溶媒に可溶である
とともに、光照射により表面物質および溶媒溶解性が変
化する特性を有する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド化合物
に関し、特に溶媒に対する溶解性に優れ光反応性を有す
る新規なポリイミドに関する。
に関し、特に溶媒に対する溶解性に優れ光反応性を有す
る新規なポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリイミドは優れた耐熱性を
有する高性能高分子の１つであり、電子材料などの分野
で広範囲に用いられている。その用途として最近着目さ
れているのは、液晶配向膜などに例示される機能性の有
機薄膜である。ところが、ポリイミドは一般に溶媒（有
機溶媒）に不溶である為、前駆体のポリアミック酸の段
階で有機溶媒を用いてフィルム化した後、加熱焼成して
自己支持性のポリイミドを得なければならず、プロセス
的に手間が掛かり、イミド化率等の物性も制御し難いと
いう欠点がある。
有する高性能高分子の１つであり、電子材料などの分野
で広範囲に用いられている。その用途として最近着目さ
れているのは、液晶配向膜などに例示される機能性の有
機薄膜である。ところが、ポリイミドは一般に溶媒（有
機溶媒）に不溶である為、前駆体のポリアミック酸の段
階で有機溶媒を用いてフィルム化した後、加熱焼成して
自己支持性のポリイミドを得なければならず、プロセス
的に手間が掛かり、イミド化率等の物性も制御し難いと
いう欠点がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、溶媒に
対する溶解性が向上し表面物性の制御が容易な新しいタ
イプのポリイミドを得ることにある。本発明に従えば、
この目的を達成するものとして、下記の式（１）で表さ
れる反復単位を含むことを特徴とするポリイミドが提供
される。
対する溶解性が向上し表面物性の制御が容易な新しいタ
イプのポリイミドを得ることにある。本発明に従えば、
この目的を達成するものとして、下記の式（１）で表さ
れる反復単位を含むことを特徴とするポリイミドが提供
される。
【０００４】
【化３】
【０００５】但し、式（１）中、Ｒ1 はポリイミドの溶
解性に効果のある柔軟性のある官能基または分子団を示
し、Ｒ2 は芳香族、脂肪族、脂環族または複素環族テト
ラカルボン酸二無水物の残基を示し、Ｒ3 は芳香族、脂
肪族または脂環族ジアミンの残基を示す。ポリイミドの
溶解性に効果のある柔軟性のある官能基または分子団
（Ｒ1 ）としては、例えば、アルキル基、アルキルアリ
ール基およびポリオルガノシロキサン基があり、好まし
いのは、炭素数９〜20のアルキルを有するアルキルベン
ゼン基である。本発明のポリイミドは、共重合体（コポ
リマー）でもよく、この場合、式（１）の反復単位を少
なくとも40モル％以上含み、一般のポリイミド構造単位
と共重合体を形成している。
解性に効果のある柔軟性のある官能基または分子団を示
し、Ｒ2 は芳香族、脂肪族、脂環族または複素環族テト
ラカルボン酸二無水物の残基を示し、Ｒ3 は芳香族、脂
肪族または脂環族ジアミンの残基を示す。ポリイミドの
溶解性に効果のある柔軟性のある官能基または分子団
（Ｒ1 ）としては、例えば、アルキル基、アルキルアリ
ール基およびポリオルガノシロキサン基があり、好まし
いのは、炭素数９〜20のアルキルを有するアルキルベン
ゼン基である。本発明のポリイミドは、共重合体（コポ
リマー）でもよく、この場合、式（１）の反復単位を少
なくとも40モル％以上含み、一般のポリイミド構造単位
と共重合体を形成している。
【０００６】本発明の特に好ましい態様においては、式
（１）の反復単位を構成するジアミンが炭素数９〜20の
長鎖アルキル基含有ジアミノベンゾフェノンであり、こ
の場合、長鎖アルキル基の炭素数は偶数であることが好
ましい。本発明のポリイミドにおいて式（１）の反復単
位を構成するテトラカルボン酸二無水物の好ましい例
は、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ−ＡＨ）で
ある。
（１）の反復単位を構成するジアミンが炭素数９〜20の
長鎖アルキル基含有ジアミノベンゾフェノンであり、こ
の場合、長鎖アルキル基の炭素数は偶数であることが好
ましい。本発明のポリイミドにおいて式（１）の反復単
位を構成するテトラカルボン酸二無水物の好ましい例
は、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ−ＡＨ）で
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミドの構造的特徴
は、式（１）の反復単位に示されるように、ポリイミド
骨格の側鎖に、ポリイミドの溶解性に寄与する官能基
（分子団）（Ｒ1 ）とカルボニル基とを有していること
にある。このようなポリイミドは、一般的には、当該分
野でよく知られている各種のテトラカルボン酸二無水物
（芳香族、脂肪族、脂環族または複素環族のテトラカル
ボン酸二無水物）を、Ｒ1 とカルボニル基を含む構造の
ジアミン（芳香族、脂肪族または脂環族のジアミン）と
反応させて開環重付加させポリアミック酸を形成した
後、脱水縮合してイミド化することによって得られる。
図１は、この本発明に従うポリイミドを製造する反応ス
キームを概示するものである。
は、式（１）の反復単位に示されるように、ポリイミド
骨格の側鎖に、ポリイミドの溶解性に寄与する官能基
（分子団）（Ｒ1 ）とカルボニル基とを有していること
にある。このようなポリイミドは、一般的には、当該分
野でよく知られている各種のテトラカルボン酸二無水物
（芳香族、脂肪族、脂環族または複素環族のテトラカル
ボン酸二無水物）を、Ｒ1 とカルボニル基を含む構造の
ジアミン（芳香族、脂肪族または脂環族のジアミン）と
反応させて開環重付加させポリアミック酸を形成した
後、脱水縮合してイミド化することによって得られる。
図１は、この本発明に従うポリイミドを製造する反応ス
キームを概示するものである。
【０００８】この反応に際して、ジアミンとして、ベン
ゾフェノン構造を有するジアミンとともに、ポリアミド
を製造するのに従来より一般的に知られた各種のジアミ
ン、例えば、ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）や
ＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）のような芳香族ジ
アミンを併用すると、式（１）の反復単位と、そのよう
な一般のポリイミド構造の反復単位（環状イミド基）と
から構成される共重合体を得ることもできる。後に詳述
するように、溶媒溶解性の優れたポリイミド共重合体を
得るには、一般に、式（１）の反復単位を少なくとも40
モル％以上含むようにすることが好ましい。
ゾフェノン構造を有するジアミンとともに、ポリアミド
を製造するのに従来より一般的に知られた各種のジアミ
ン、例えば、ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）や
ＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）のような芳香族ジ
アミンを併用すると、式（１）の反復単位と、そのよう
な一般のポリイミド構造の反復単位（環状イミド基）と
から構成される共重合体を得ることもできる。後に詳述
するように、溶媒溶解性の優れたポリイミド共重合体を
得るには、一般に、式（１）の反復単位を少なくとも40
モル％以上含むようにすることが好ましい。
【０００９】本発明は、ポリイミド骨格の側鎖に、カル
ボニル基を介して、柔軟な分子構造の官能基ないしは分
子団を導入することにより、ポリイミドの溶媒溶解性を
高め得るとともに、該溶解性や表面物性の制御が可能と
なるという知見に基づいて成されたものである。本発明
者が見出したそのような官能基（原子団）Ｒ1 として好
ましいのは、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼ
ン基であり、これによって、下記の式（３）で表される
反復単位を含むポリイミドが得られる。
ボニル基を介して、柔軟な分子構造の官能基ないしは分
子団を導入することにより、ポリイミドの溶媒溶解性を
高め得るとともに、該溶解性や表面物性の制御が可能と
なるという知見に基づいて成されたものである。本発明
者が見出したそのような官能基（原子団）Ｒ1 として好
ましいのは、下記の式（２）で表されるアルキルベンゼ
ン基であり、これによって、下記の式（３）で表される
反復単位を含むポリイミドが得られる。
【００１０】
【化４】 式（２）中、Ｒ4 は炭素数９〜20のアルキル基を示す。
【００１１】
【化５】
【００１２】本発明者は、さらに、このような本発明の
ポリイミドを製造するのに特に有用な新規なジアミンモ
ノマーの合成にも成功している。すなわち、本発明の特
に好ましい態様においては、式（１）の反復単位を構成
するジアミンは下記の式（４）で表される長鎖アルキル
基含有ジアミノベンゾフェノン（以下、ＡＤＢＰと称す
ることがある）であり、このＡＤＢＰを利用することに
よって下記の式（５）で表される反復単位を含むポリイ
ミドが得られる。
ポリイミドを製造するのに特に有用な新規なジアミンモ
ノマーの合成にも成功している。すなわち、本発明の特
に好ましい態様においては、式（１）の反復単位を構成
するジアミンは下記の式（４）で表される長鎖アルキル
基含有ジアミノベンゾフェノン（以下、ＡＤＢＰと称す
ることがある）であり、このＡＤＢＰを利用することに
よって下記の式（５）で表される反復単位を含むポリイ
ミドが得られる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】本発明者によって確立された方法によれ
ば、このＡＤＢＰは、３，５−ジニトロベンゾイルクロ
リドとアルキルベンゼン類とのフリーデルクラフツ（Fr
iedel-Crafts）反応によりアルキル置換ジニトロベンゾ
フェノン体を得て、その後、これらのジニトロ体を接触
水素還元することによって合成することができる（図２
参照）。ベンゾフェノン体に結合するアルキル基（した
がって、原料アルキルベンゼンのアルキル基）（Ｒ4 ）
は、炭素数が９〜20、好ましくは９〜14であり、ある程
度分枝を有していてもよいが、長鎖（直鎖状）アルキル
であることが好ましい。
ば、このＡＤＢＰは、３，５−ジニトロベンゾイルクロ
リドとアルキルベンゼン類とのフリーデルクラフツ（Fr
iedel-Crafts）反応によりアルキル置換ジニトロベンゾ
フェノン体を得て、その後、これらのジニトロ体を接触
水素還元することによって合成することができる（図２
参照）。ベンゾフェノン体に結合するアルキル基（した
がって、原料アルキルベンゼンのアルキル基）（Ｒ4 ）
は、炭素数が９〜20、好ましくは９〜14であり、ある程
度分枝を有していてもよいが、長鎖（直鎖状）アルキル
であることが好ましい。
【００１６】本発明のポリイミドは、従来より既知のポ
リイミド類に匹敵する耐熱性を有しながら、従来のポリ
イミドには見られない特有の性質を発揮する。すなわ
ち、本発明のポリイミドの特性の１つは、各種の溶媒に
可溶である〔ポリイミドの製造に多用されているＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような高沸点の非プ
ロトン性極性溶媒のみならず、ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）やジクロロメタン等の一般的な低沸点溶媒に対し
ても〕ことにある。したがって、本発明のポリイミドを
用いれば、液晶配向膜のような機能性薄膜を調製するに
当たって従来のポリイミドのように前駆体（ポリアミッ
ク酸）の溶液の状態で塗布操作を行った後、さらに加熱
焼成して目的のポリイミド膜を形成させるというような
煩雑な工程を必要とすることなく、ポリイミドを有機溶
媒に溶かした溶液をそのまま塗布することによって直ち
にポリイミドの薄膜を形成することができる。
リイミド類に匹敵する耐熱性を有しながら、従来のポリ
イミドには見られない特有の性質を発揮する。すなわ
ち、本発明のポリイミドの特性の１つは、各種の溶媒に
可溶である〔ポリイミドの製造に多用されているＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような高沸点の非プ
ロトン性極性溶媒のみならず、ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）やジクロロメタン等の一般的な低沸点溶媒に対し
ても〕ことにある。したがって、本発明のポリイミドを
用いれば、液晶配向膜のような機能性薄膜を調製するに
当たって従来のポリイミドのように前駆体（ポリアミッ
ク酸）の溶液の状態で塗布操作を行った後、さらに加熱
焼成して目的のポリイミド膜を形成させるというような
煩雑な工程を必要とすることなく、ポリイミドを有機溶
媒に溶かした溶液をそのまま塗布することによって直ち
にポリイミドの薄膜を形成することができる。
【００１７】本発明のポリイミドが、このように溶媒溶
解性を有するのは、ポリイミド骨格の側鎖に存在する柔
軟性のある官能基（原子団）Ｒ1 に因るものと考えられ
る。本発明者の見出したところによれば、Ｒ1 がアルキ
ルベンゼン基であって該アルキル基（Ｒ4 ）の炭素数が
偶数である場合に、特に溶解性の優れたポリイミドが得
られ、とりわけ式（３）または式（５）の反復単位のみ
から成るホモ重合体（ホモポリマー）の場合にこのこと
が言える。式（３）または式（５）の反復単位と一般
（汎用）のポリイミド構造単位との共重合体ポリイミド
においては、式（３）または式（５）の反復単位が特定
量（一般に40モル％以上）であれば、アルキル基
（Ｒ4 ）の炭素数が奇数の場合であっても溶媒可溶型の
ポリイミドを得ることができる。
解性を有するのは、ポリイミド骨格の側鎖に存在する柔
軟性のある官能基（原子団）Ｒ1 に因るものと考えられ
る。本発明者の見出したところによれば、Ｒ1 がアルキ
ルベンゼン基であって該アルキル基（Ｒ4 ）の炭素数が
偶数である場合に、特に溶解性の優れたポリイミドが得
られ、とりわけ式（３）または式（５）の反復単位のみ
から成るホモ重合体（ホモポリマー）の場合にこのこと
が言える。式（３）または式（５）の反復単位と一般
（汎用）のポリイミド構造単位との共重合体ポリイミド
においては、式（３）または式（５）の反復単位が特定
量（一般に40モル％以上）であれば、アルキル基
（Ｒ4 ）の炭素数が奇数の場合であっても溶媒可溶型の
ポリイミドを得ることができる。
【００１８】本発明のポリイミドの更なる特性は、光反
応性（光応答性）を有し、光照射により表面物性および
溶解性（溶媒可溶性）が変化することである。したがっ
て、本発明のポリイミドを用いれば、有機溶媒に可溶で
あるために加工し易いことに加えて、光照射による物性
の制御が可能であるので、種々の用途に応じて所望の性
状を呈するようなポリイミド材料を調製することが容易
である。
応性（光応答性）を有し、光照射により表面物性および
溶解性（溶媒可溶性）が変化することである。したがっ
て、本発明のポリイミドを用いれば、有機溶媒に可溶で
あるために加工し易いことに加えて、光照射による物性
の制御が可能であるので、種々の用途に応じて所望の性
状を呈するようなポリイミド材料を調製することが容易
である。
【００１９】本発明のポリイミドがこのような光反応性
（光応答性）を示すのは、ポリイミド骨格の側鎖にカル
ボニル基を有する特徴的な構造に因るものであり、該カ
ルボニル基が光照射によりノリッシュ型分解を起こし、
このノリッシュ型分解により、ポリイミドの溶解性に効
果のある柔軟性のある官能基（分子団）が切断されるこ
とに因るものと考えられ、この切断により溶解性および
表面物性が大きく変化するものと推測される（図３参
照）。
（光応答性）を示すのは、ポリイミド骨格の側鎖にカル
ボニル基を有する特徴的な構造に因るものであり、該カ
ルボニル基が光照射によりノリッシュ型分解を起こし、
このノリッシュ型分解により、ポリイミドの溶解性に効
果のある柔軟性のある官能基（分子団）が切断されるこ
とに因るものと考えられ、この切断により溶解性および
表面物性が大きく変化するものと推測される（図３参
照）。
【００２０】本発明のポリイミドは、一般に、400 〜 5
00℃程度の化学的耐熱性を有し、従来より知られている
ポリイミド類に匹敵する。特にＢＴＤＡのような芳香族
テトラカルボン酸二無水物を用いると耐熱性が優れたポ
リイミドが得られる傾向がある。また、ＤＤＥのような
従来より汎用されている芳香族ジアミンを併用した共重
合体は、ＡＤＢＰのようなジアミンのみを用い式
（１）、式（３）または式（５）の反復単位のみから成
るホモ重合体ポリイミドに比べて耐熱性が高くなる傾向
がある。
00℃程度の化学的耐熱性を有し、従来より知られている
ポリイミド類に匹敵する。特にＢＴＤＡのような芳香族
テトラカルボン酸二無水物を用いると耐熱性が優れたポ
リイミドが得られる傾向がある。また、ＤＤＥのような
従来より汎用されている芳香族ジアミンを併用した共重
合体は、ＡＤＢＰのようなジアミンのみを用い式
（１）、式（３）または式（５）の反復単位のみから成
るホモ重合体ポリイミドに比べて耐熱性が高くなる傾向
がある。
【００２１】なお、本発明のポリイミドの分子量は、特
に限定されるものではなく、一般に、分子量として5,00
0 〜 100,000程度のものが使用される。下記の実施例に
は分子量5,000 〜20,000程度もポリイミドが例示されて
いるが、必要に応じてこれよりも高分子量のものも本発
明に従う光反応性溶媒可溶型ポリイミドとして使用され
得ることは勿論である。
に限定されるものではなく、一般に、分子量として5,00
0 〜 100,000程度のものが使用される。下記の実施例に
は分子量5,000 〜20,000程度もポリイミドが例示されて
いるが、必要に応じてこれよりも高分子量のものも本発
明に従う光反応性溶媒可溶型ポリイミドとして使用され
得ることは勿論である。
【００２２】
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明らかにする
ために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によっ
て制限されるものではない。なお、実施例に用いた各原
料は次のとおりである：２，３，５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ−ＡＨ）は日本合成
ゴム（株）より提供を受けた。その他のモノマー類、す
なわち３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（三井東圧）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（和歌山精化）、４，４´
−ジアミノフェニルメタン（ＤＤＭ）（三井東圧）、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）（和
歌山精化）は市販品を使用した。３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド（東京化成）、アルキルベンゼン類（東
京化成）、水素ガス（福豊帝酸）、無水酢酸（片山化
学）、ピリジン（和光化学）、塩化アルミニウム（片山
化学）、10％パラジウムカーボン（和光純薬）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化成）、ニトロ
ベンゼン（和光純薬）、ジメチルスルホキシド−d6（Ｄ
ＭＳＯ−d6）（和光純薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）（片山化学）、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）（片山化学）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）（片山化学）、ｍ−クレゾール（片山化
学）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（片山化学）、ジ
クロロメタン（片山化学）および濃硫酸（片山化学）も
市販品を使用した。なお、本発明に関連して示す化学構
造式の一部においては、慣用的表記に従い炭素原子およ
び水素原子を省略している。
ために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によっ
て制限されるものではない。なお、実施例に用いた各原
料は次のとおりである：２，３，５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ−ＡＨ）は日本合成
ゴム（株）より提供を受けた。その他のモノマー類、す
なわち３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（三井東圧）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（和歌山精化）、４，４´
−ジアミノフェニルメタン（ＤＤＭ）（三井東圧）、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）（和
歌山精化）は市販品を使用した。３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド（東京化成）、アルキルベンゼン類（東
京化成）、水素ガス（福豊帝酸）、無水酢酸（片山化
学）、ピリジン（和光化学）、塩化アルミニウム（片山
化学）、10％パラジウムカーボン（和光純薬）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化成）、ニトロ
ベンゼン（和光純薬）、ジメチルスルホキシド−d6（Ｄ
ＭＳＯ−d6）（和光純薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）（片山化学）、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）（片山化学）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）（片山化学）、ｍ−クレゾール（片山化
学）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（片山化学）、ジ
クロロメタン（片山化学）および濃硫酸（片山化学）も
市販品を使用した。なお、本発明に関連して示す化学構
造式の一部においては、慣用的表記に従い炭素原子およ
び水素原子を省略している。
【００２３】〔実施例１：長鎖アルキル基含有ジアミノ
ベンゾフェノン（ＡＤＢＰ）の合成〕３，５−ジニトロ
ベンゾイルクロリドとアルキルベンゼン類とのフリーデ
ルクラフツ反応によりアルキル置換ジニトロベンゾフェ
ノン体を得て、その後これらのジニトロ体を接触水素還
元することにより、炭素数９〜14の長鎖アルキル基を有
するアルキル置換ジアミノベンゾフェノン（ＡＤＢＰ−
９〜14）を合成した（図２参照）。なお、以下の表記に
おいて、例えばＡＤＢＰ−９とはアルキル基（Ｒ1 ）の
炭素数が９個のＡＤＢＰを表し、他のＡＤＢＰについて
も同様に表す。
ベンゾフェノン（ＡＤＢＰ）の合成〕３，５−ジニトロ
ベンゾイルクロリドとアルキルベンゼン類とのフリーデ
ルクラフツ反応によりアルキル置換ジニトロベンゾフェ
ノン体を得て、その後これらのジニトロ体を接触水素還
元することにより、炭素数９〜14の長鎖アルキル基を有
するアルキル置換ジアミノベンゾフェノン（ＡＤＢＰ−
９〜14）を合成した（図２参照）。なお、以下の表記に
おいて、例えばＡＤＢＰ−９とはアルキル基（Ｒ1 ）の
炭素数が９個のＡＤＢＰを表し、他のＡＤＢＰについて
も同様に表す。
【００２４】フリーデルクラフツ反応 ３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（7.48g,32.4mmo
l）とｎ−ドデシルベンゼン（８g,32.4mmol）とをニト
ロベンゼン（200ml)中に溶解させ、塩化アルミニウム
（6.49g,48.7mmol）を少量ずつ加え、全て溶媒に溶ける
のを確認して100 ℃で３時間加熱した。次に反応混合物
を塩酸25mlを加えた100ml 氷水に注ぎ２層を分離し、ニ
トロベンゼン層を水、10％−ＮａＯＨ、水の順で洗浄
し、減圧蒸留によりニトロベンゼンを除去した。その
後、イソプロピルアルコールを溶媒として再結晶を行
い、３，５−ジニトロ−４´−ドデシルベンゾフェノン
（8.50g,19.29mmol)（収率59.5％，m.p. 56.6 〜57.8
℃）を得た。その他のアルキル置換ジニトロベンゾフェ
ノン体も同様の方法で合成した。
l）とｎ−ドデシルベンゼン（８g,32.4mmol）とをニト
ロベンゼン（200ml)中に溶解させ、塩化アルミニウム
（6.49g,48.7mmol）を少量ずつ加え、全て溶媒に溶ける
のを確認して100 ℃で３時間加熱した。次に反応混合物
を塩酸25mlを加えた100ml 氷水に注ぎ２層を分離し、ニ
トロベンゼン層を水、10％−ＮａＯＨ、水の順で洗浄
し、減圧蒸留によりニトロベンゼンを除去した。その
後、イソプロピルアルコールを溶媒として再結晶を行
い、３，５−ジニトロ−４´−ドデシルベンゾフェノン
（8.50g,19.29mmol)（収率59.5％，m.p. 56.6 〜57.8
℃）を得た。その他のアルキル置換ジニトロベンゾフェ
ノン体も同様の方法で合成した。
【００２５】接触水素還元反応 上記のようにして得られた３，５−ジニトロ−４´−ド
デシルベンゾフェノン（8g,18.2mmol)をＤＭＦ（200ml)
に溶解し、10％パラジウムカーボン（1.8g）を加え、ア
スピレーターにより減圧とした反応容器に風船を利用し
水素ガスを充填させ、撹拌しながら80℃、24時間加熱し
た。その後、パラジウムカーボンをろ過により除去し、
エバポレーターでＤＭＦを除去した。エタノールと水の
混合溶液から再結晶を行い、３，５−ジアミノ−４´−
ドデシルベンゾフェノン（ＡＤＢＰ−12）（1.25g,3.30
mmol）（収率18.2％，m.p.66.5〜68.0℃）を得た。その
他のＡＤＢＰも同様の方法で合成した。
デシルベンゾフェノン（8g,18.2mmol)をＤＭＦ（200ml)
に溶解し、10％パラジウムカーボン（1.8g）を加え、ア
スピレーターにより減圧とした反応容器に風船を利用し
水素ガスを充填させ、撹拌しながら80℃、24時間加熱し
た。その後、パラジウムカーボンをろ過により除去し、
エバポレーターでＤＭＦを除去した。エタノールと水の
混合溶液から再結晶を行い、３，５−ジアミノ−４´−
ドデシルベンゾフェノン（ＡＤＢＰ−12）（1.25g,3.30
mmol）（収率18.2％，m.p.66.5〜68.0℃）を得た。その
他のＡＤＢＰも同様の方法で合成した。
【００２６】〔実施例２：ポリイミドの合成〕図４に概
示する反応スキームに従い、以下のようにポリイミド
（ホモ重合体および共重合体）を合成した。テトラカル
ボン酸無水物とジアミン（ＡＤＢＰ、またはＡＤＢＰと
ＤＤＥ）とを等モル用い、ＮＭＰ中10〜20wt％の濃度、
60℃で12〜24時間重合しポリアミック酸を得た。一部を
ポリアミック酸溶液としてサンプリングした後、残りの
溶液に触媒としてピリジン（５倍モル）および無水酢酸
（４倍モル）をポリマー骨格中に含まれる酸無水物に対
して（ ）内に示すモル比で加え、110 ℃、５時間イミ
ド化し、ポリイミド溶液を得た。ポミアミック酸溶液お
よびポリイミド溶液をメタノール、エタノールもしくは
水などの貧溶媒に沈殿させ、ろ過の後、ポリアミック酸
の場合は室温で２〜３日、ポリイミドの場合は90℃で５
時間真空乾燥し、粉末状のポリマーを得た。得られたポ
リアミック酸およびポリイミドはキャノン・フェンスケ
型粘土計を用いＮＭＰ中（濃度；0.5g/100ml），30℃に
おけるηinh(dl/g) を求めた。ポリイミドはＤＭＳＯ−
d6中で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリアミック酸のＮＨ
プロトンの消失程度を芳香族プロトンを基準ピークとし
て算出しイミド化率を求めた。尚、生成するポリイミド
がＮＭＰに不溶の場合には、イミド化反応の初期で不溶
物の析出もしくはゲル状物の生成が見られる。また、二
種類のジアミンを用いる共重合体においては、ジアミン
のモル数の合計がテトラカルボン酸無水物のモル数に等
しくなるように留意し、モル分率ｎ（％）およびｍ
（％）を変化させた。
示する反応スキームに従い、以下のようにポリイミド
（ホモ重合体および共重合体）を合成した。テトラカル
ボン酸無水物とジアミン（ＡＤＢＰ、またはＡＤＢＰと
ＤＤＥ）とを等モル用い、ＮＭＰ中10〜20wt％の濃度、
60℃で12〜24時間重合しポリアミック酸を得た。一部を
ポリアミック酸溶液としてサンプリングした後、残りの
溶液に触媒としてピリジン（５倍モル）および無水酢酸
（４倍モル）をポリマー骨格中に含まれる酸無水物に対
して（ ）内に示すモル比で加え、110 ℃、５時間イミ
ド化し、ポリイミド溶液を得た。ポミアミック酸溶液お
よびポリイミド溶液をメタノール、エタノールもしくは
水などの貧溶媒に沈殿させ、ろ過の後、ポリアミック酸
の場合は室温で２〜３日、ポリイミドの場合は90℃で５
時間真空乾燥し、粉末状のポリマーを得た。得られたポ
リアミック酸およびポリイミドはキャノン・フェンスケ
型粘土計を用いＮＭＰ中（濃度；0.5g/100ml），30℃に
おけるηinh(dl/g) を求めた。ポリイミドはＤＭＳＯ−
d6中で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリアミック酸のＮＨ
プロトンの消失程度を芳香族プロトンを基準ピークとし
て算出しイミド化率を求めた。尚、生成するポリイミド
がＮＭＰに不溶の場合には、イミド化反応の初期で不溶
物の析出もしくはゲル状物の生成が見られる。また、二
種類のジアミンを用いる共重合体においては、ジアミン
のモル数の合計がテトラカルボン酸無水物のモル数に等
しくなるように留意し、モル分率ｎ（％）およびｍ
（％）を変化させた。
【００２７】〔実施例３：溶解性試験〕試験法 実施例２で得られたポリイミドに各種の溶媒（ＮＭＰ，
ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ，ＤＭＩ，ｍ−クレゾー
ル，ＴＨＦ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ，Ｈ2 ＳＯ4 ）を５wt％の濃
度になるように加え、室温で一晩放置し溶解性を判別し
た。室温で溶解しなかったポリイミドに関しては加熱時
の溶解性の確認を行った。
ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ，ＤＭＩ，ｍ−クレゾー
ル，ＴＨＦ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ，Ｈ2 ＳＯ4 ）を５wt％の濃
度になるように加え、室温で一晩放置し溶解性を判別し
た。室温で溶解しなかったポリイミドに関しては加熱時
の溶解性の確認を行った。
【００２８】結果と考察（１）：長鎖アルキル基の可溶
性に及ぼす効果 ジアミンとしてアルキル置換ジアミノベンゾフェノン
（ＡＤＢＰ−９〜14）を用い、テトラカルボン酸二無水
物としてＴＣＡ−ＡＨおよびＢＴＤＡを用いて重合を行
った結果を表１に示す。
性に及ぼす効果 ジアミンとしてアルキル置換ジアミノベンゾフェノン
（ＡＤＢＰ−９〜14）を用い、テトラカルボン酸二無水
物としてＴＣＡ−ＡＨおよびＢＴＤＡを用いて重合を行
った結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】酸無水物がＴＣＡ−ＡＨの場合、ＡＤＢＰ
−９〜14のいずれかの場合においても可溶性ポリイミド
が得られているが、ＴＣＡ−ＡＨは脂肪族テトラカルボ
ン酸無水物であり、殆どのジアミン類と可溶性ポリイミ
ドを与えるため、ジアミンの長鎖アルキル基の効果は必
ずしも判定できない。一方、酸無水物にＢＴＤＡを用い
た場合、一般的な芳香族ジアミンであるＰＤＡやＤＤＭ
もしくはＤＤＥとの重合ではＮＭＰ可溶のポリイミドは
得られなかったが、ＡＤＢＰ−10,12,14ではＮＭＰ可溶
のポリイミドが得られた。この結果から側鎖に長鎖アル
キル基を有するジアミンにはＮＭＰに対する可溶性向上
の効果があることが判明した。一方、ＢＴＤＡとアルキ
ル基の炭素数が奇数であるＡＤＢＰ−9,11,13 の組み合
わせの場合には、ＮＭＰ可溶のポリイミドは得られてお
らず、アルキル鎖長の偶奇効果が微妙に溶解性に影響を
及ぼしていることが予想される。
−９〜14のいずれかの場合においても可溶性ポリイミド
が得られているが、ＴＣＡ−ＡＨは脂肪族テトラカルボ
ン酸無水物であり、殆どのジアミン類と可溶性ポリイミ
ドを与えるため、ジアミンの長鎖アルキル基の効果は必
ずしも判定できない。一方、酸無水物にＢＴＤＡを用い
た場合、一般的な芳香族ジアミンであるＰＤＡやＤＤＭ
もしくはＤＤＥとの重合ではＮＭＰ可溶のポリイミドは
得られなかったが、ＡＤＢＰ−10,12,14ではＮＭＰ可溶
のポリイミドが得られた。この結果から側鎖に長鎖アル
キル基を有するジアミンにはＮＭＰに対する可溶性向上
の効果があることが判明した。一方、ＢＴＤＡとアルキ
ル基の炭素数が奇数であるＡＤＢＰ−9,11,13 の組み合
わせの場合には、ＮＭＰ可溶のポリイミドは得られてお
らず、アルキル鎖長の偶奇効果が微妙に溶解性に影響を
及ぼしていることが予想される。
【００３１】結果と考察（２）：共重合の効果 側鎖に長鎖アルキル基を有するジアミンの可溶性向上の
効果をさらに詳細に調べるために、テトラカルボン酸二
無水物としてＢＴＤＡ、ジアミンとして一般的な芳香族
ジアミンであるＤＤＥと長鎖アルキル基を有するジアミ
ンとを用い、２種類のジアミンのモル比率を変化させた
共重合の検討を行った（表２）。共重合体ＢＴＤＡ／Ａ
ＤＢＰ−12／ＤＤＥではＡＤＢＰ−12のモル分率が40〜
100 ％の範囲で可溶性ポリイミドが得られ、共重合体Ｂ
ＴＤＡ／ＡＤＢＰ−14／ＤＤＥではＡＤＢＰ−14が40〜
100 ％の範囲で可溶性が得られている。すなわち、一般
的な芳香族ジアミンとの共重合においても特定量以上の
ＡＤＢＰを用いた場合には可溶性ポリイミドが得られる
ことが判明した。また、ＡＤＢＰ−13およびＤＤＥハＢ
ＴＤＡとの単独重合では可溶性ポリイミドは得られてい
ないが、共重合体ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−13／ＤＤＥでは
可溶性ポリイミドが得られている。これは、長鎖アルキ
ル基の効果に加えて、共重合によりポリマー鎖が柔軟に
なり溶解性が向上する効果が発現しているためと考えら
れる。
効果をさらに詳細に調べるために、テトラカルボン酸二
無水物としてＢＴＤＡ、ジアミンとして一般的な芳香族
ジアミンであるＤＤＥと長鎖アルキル基を有するジアミ
ンとを用い、２種類のジアミンのモル比率を変化させた
共重合の検討を行った（表２）。共重合体ＢＴＤＡ／Ａ
ＤＢＰ−12／ＤＤＥではＡＤＢＰ−12のモル分率が40〜
100 ％の範囲で可溶性ポリイミドが得られ、共重合体Ｂ
ＴＤＡ／ＡＤＢＰ−14／ＤＤＥではＡＤＢＰ−14が40〜
100 ％の範囲で可溶性が得られている。すなわち、一般
的な芳香族ジアミンとの共重合においても特定量以上の
ＡＤＢＰを用いた場合には可溶性ポリイミドが得られる
ことが判明した。また、ＡＤＢＰ−13およびＤＤＥハＢ
ＴＤＡとの単独重合では可溶性ポリイミドは得られてい
ないが、共重合体ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−13／ＤＤＥでは
可溶性ポリイミドが得られている。これは、長鎖アルキ
ル基の効果に加えて、共重合によりポリマー鎖が柔軟に
なり溶解性が向上する効果が発現しているためと考えら
れる。
【００３２】
【表２】
【００３３】結果と考察（３）：各種溶媒に対する溶解
性 上述のＡＤＢＰに基づく可溶性ポリイミドの溶解性を各
種の溶媒を用いて検討した（表３）。これらのポリイミ
ドは、ＮＭＰ等の高沸点の非プロトン性極性溶媒にはも
ちろん、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、濃硫酸およびＡＤＢ
Ｐ−11〜13を用いた場合にはジクロロメタン等の一般的
な溶媒にも可溶であり、良好な溶解性を示すことが判明
した。次にこれらのＡＤＢＰに基づくポリイミド共重合
体の溶解性を各種の溶媒を用いて検討した（表４）。ポ
リイミド共重合体も、ＮＭＰやＤＭＦ等の非プロトン性
極性溶媒に良好な溶解性を示した。一方、ＴＨＦ、ジク
ロロメタン等では、ＡＤＢＰのみを用いた可溶性ポリイ
ミドより低下している。これは、長鎖アルキル基を有す
るＡＤＢＰの割合が低下するためではないかと考えられ
る。
性 上述のＡＤＢＰに基づく可溶性ポリイミドの溶解性を各
種の溶媒を用いて検討した（表３）。これらのポリイミ
ドは、ＮＭＰ等の高沸点の非プロトン性極性溶媒にはも
ちろん、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、濃硫酸およびＡＤＢ
Ｐ−11〜13を用いた場合にはジクロロメタン等の一般的
な溶媒にも可溶であり、良好な溶解性を示すことが判明
した。次にこれらのＡＤＢＰに基づくポリイミド共重合
体の溶解性を各種の溶媒を用いて検討した（表４）。ポ
リイミド共重合体も、ＮＭＰやＤＭＦ等の非プロトン性
極性溶媒に良好な溶解性を示した。一方、ＴＨＦ、ジク
ロロメタン等では、ＡＤＢＰのみを用いた可溶性ポリイ
ミドより低下している。これは、長鎖アルキル基を有す
るＡＤＢＰの割合が低下するためではないかと考えられ
る。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】〔実施例４：熱分解温度（化学的耐熱性）
測定〕測定法 実施例２で得られた可溶性ポリイミドの耐熱性を熱重量
分析により調べた。熱重量分析装置は島津製作所製ＴＧ
Ａ−50を用い、10℃／分で窒素中もしくは空気中で昇温
し、一般に熱分解温度と判断される10％重量減少温度を
耐熱性の尺度とした。
測定〕測定法 実施例２で得られた可溶性ポリイミドの耐熱性を熱重量
分析により調べた。熱重量分析装置は島津製作所製ＴＧ
Ａ−50を用い、10℃／分で窒素中もしくは空気中で昇温
し、一般に熱分解温度と判断される10％重量減少温度を
耐熱性の尺度とした。
【００３７】結果と考察 ＡＤＢＰを用いて合成された可溶性ポリイミド（ホモ重
合体）の熱分解温度測定の結果を表５に示す。長鎖アル
キル基は熱により分解し易いため、これらの可溶性ポリ
イミドの熱分解温度は通常のポリイミドより低下するこ
とが懸念されたが、テトラカルボン酸二無水物としてＢ
ＴＤＡを用いた場合には、空気中および窒素中での10％
重量減少温度は450 ℃以上であり充分な耐熱性を有して
いることが判明した。一方、テトラカルボン酸二無水物
として脂肪族であるＴＣＡ−ＡＨを用いた場合の10％重
量減少温度は空気中では337 〜 376℃、窒素中で 368
〜464 ℃であり、耐熱性ポリマーの範疇では中程度の耐
熱性と言える。
合体）の熱分解温度測定の結果を表５に示す。長鎖アル
キル基は熱により分解し易いため、これらの可溶性ポリ
イミドの熱分解温度は通常のポリイミドより低下するこ
とが懸念されたが、テトラカルボン酸二無水物としてＢ
ＴＤＡを用いた場合には、空気中および窒素中での10％
重量減少温度は450 ℃以上であり充分な耐熱性を有して
いることが判明した。一方、テトラカルボン酸二無水物
として脂肪族であるＴＣＡ−ＡＨを用いた場合の10％重
量減少温度は空気中では337 〜 376℃、窒素中で 368
〜464 ℃であり、耐熱性ポリマーの範疇では中程度の耐
熱性と言える。
【００３８】次に、ＡＤＢＰに基づくポリイミド共重合
体についても熱分解温度を検討した（表６）。共重合体
ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ／ＤＤＥの耐熱性は、ＡＤＢＰのみ
を用いたポリイミドに比べてやや高くなる傾向にある。
これは熱分解され易いＡＤＢＰの割合がＤＤＥを導入す
ることによって小さくなるためであろう。例えば、共重
合体ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12／ＤＤＥではＤＤＥのモル
分率が60％の場合には窒素中における10％重量減少温度
は 509℃まで向上した。
体についても熱分解温度を検討した（表６）。共重合体
ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ／ＤＤＥの耐熱性は、ＡＤＢＰのみ
を用いたポリイミドに比べてやや高くなる傾向にある。
これは熱分解され易いＡＤＢＰの割合がＤＤＥを導入す
ることによって小さくなるためであろう。例えば、共重
合体ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12／ＤＤＥではＤＤＥのモル
分率が60％の場合には窒素中における10％重量減少温度
は 509℃まで向上した。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】〔実施例５：光照射による表面物性の変化
測定〕測定法 精製し乾燥したポリイミドにＮＭＰを加え、２wt％溶液
にしたものをシリコンウェーハー上に滴下し、ホットプ
レート上で100 〜140 ℃で３分間、溶媒を揮発させ（プ
レベーク）、さらに赤外線乾燥機を用い、150 〜200 ℃
で２時間焼成した（ベーク）。得られたポリイミド薄膜
に、トランスイルミネーター（ＵＶＰ社製ＴＤＳ−20
型、254nm)を用い、１〜24時間紫外線を照射した。紫外
線未照射のポリイミド薄膜および照射後のポリイミド薄
膜の表面に、水（Ｈ2 Ｏ）およびヨウ化メチレン（ＣＨ
2 Ｉ2 ）を滴下し、それぞれの接触角を写真撮影法もし
くは接触角計（協和界面化学・ＣＡ−ＤＴ−Ａ型）を用
いた方法で測定した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製Ｖ
ＯＬＯＲ−III 型）の測定も行った。
測定〕測定法 精製し乾燥したポリイミドにＮＭＰを加え、２wt％溶液
にしたものをシリコンウェーハー上に滴下し、ホットプ
レート上で100 〜140 ℃で３分間、溶媒を揮発させ（プ
レベーク）、さらに赤外線乾燥機を用い、150 〜200 ℃
で２時間焼成した（ベーク）。得られたポリイミド薄膜
に、トランスイルミネーター（ＵＶＰ社製ＴＤＳ−20
型、254nm)を用い、１〜24時間紫外線を照射した。紫外
線未照射のポリイミド薄膜および照射後のポリイミド薄
膜の表面に、水（Ｈ2 Ｏ）およびヨウ化メチレン（ＣＨ
2 Ｉ2 ）を滴下し、それぞれの接触角を写真撮影法もし
くは接触角計（協和界面化学・ＣＡ−ＤＴ−Ａ型）を用
いた方法で測定した。また、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製Ｖ
ＯＬＯＲ−III 型）の測定も行った。
【００４２】接触角の測定結果より次のような方法で表
面エネルギーの算出を行った。一般に高分子表面におい
て固体の表面張力γs は固液界面張力γSL. 液体の表面
張力γL と液体の接触角θを用い、γs ＝γSL＋γL co
s θと表される。また、表面張力γは表面張力の分散力
成分γi d と極性成分γi p の総和で表される。ここ
で、γSLは実験的に求めることはできないが、γs とγ
L は実験的に求めることが可能である。文献[D. K. Owe
ns and R. C. Wendent, J. Appl. Polym. Sci.,13, 174
1, (1969)] によれば、γs とγL の分散力成分と極性
力成分は（１＋cos θ）γL T ＝２（γi d ・γi d )
1/2＋２（γi p ・γi p ）1/2 という関係式で表され
ることがわかっている。すなわち、γi d ，γi p が既
知の２つの溶液、つまり水とヨウ化メチレンの接触角を
測定することによりγs を求めることができる。上式に
２つの溶液の接触角の測定結果を代入すると、γi d ，
γi pを未知数とする二元方程式が得られ、これを解く
ことによりγs が得られる。尚、この計算は表計算ソフ
トウェアー（MSExcel)により算出した。
面エネルギーの算出を行った。一般に高分子表面におい
て固体の表面張力γs は固液界面張力γSL. 液体の表面
張力γL と液体の接触角θを用い、γs ＝γSL＋γL co
s θと表される。また、表面張力γは表面張力の分散力
成分γi d と極性成分γi p の総和で表される。ここ
で、γSLは実験的に求めることはできないが、γs とγ
L は実験的に求めることが可能である。文献[D. K. Owe
ns and R. C. Wendent, J. Appl. Polym. Sci.,13, 174
1, (1969)] によれば、γs とγL の分散力成分と極性
力成分は（１＋cos θ）γL T ＝２（γi d ・γi d )
1/2＋２（γi p ・γi p ）1/2 という関係式で表され
ることがわかっている。すなわち、γi d ，γi p が既
知の２つの溶液、つまり水とヨウ化メチレンの接触角を
測定することによりγs を求めることができる。上式に
２つの溶液の接触角の測定結果を代入すると、γi d ，
γi pを未知数とする二元方程式が得られ、これを解く
ことによりγs が得られる。尚、この計算は表計算ソフ
トウェアー（MSExcel)により算出した。
【００４３】結果と考察 １〜24時間光照射したポリイミド薄膜に対する水および
ヨウ化メチレンの接触角測定結果を表７にまとめた。い
ずれのポリイミドにおいても、水の接触角は光照射によ
り減少し、例えば、ＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥポリイミドの
水の接触角は光照射前で66.8度であるが、24時間光照射
すると11.2度に減少している。特に、本発明に従い長鎖
アルキルケトンを含むＡＤＢＰを用いたポリイミドで
は、光照射前の水の接触角は95.6度、光照射後は8.0 度
と大きく減少していることがわかる。また、ＡＤＢＰを
含む共重合体においても、ＡＤＢＰの組成によらず、水
の接触角は光照射により大きく低下している。一方、ヨ
ウ化メチレンの接触角は、どのポリイミドのおいてもあ
まり変化がない。
ヨウ化メチレンの接触角測定結果を表７にまとめた。い
ずれのポリイミドにおいても、水の接触角は光照射によ
り減少し、例えば、ＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥポリイミドの
水の接触角は光照射前で66.8度であるが、24時間光照射
すると11.2度に減少している。特に、本発明に従い長鎖
アルキルケトンを含むＡＤＢＰを用いたポリイミドで
は、光照射前の水の接触角は95.6度、光照射後は8.0 度
と大きく減少していることがわかる。また、ＡＤＢＰを
含む共重合体においても、ＡＤＢＰの組成によらず、水
の接触角は光照射により大きく低下している。一方、ヨ
ウ化メチレンの接触角は、どのポリイミドのおいてもあ
まり変化がない。
【００４４】これらの測定結果より表面エネルギーを計
算した結果を表８にまとめた。表面エネルギーは光照射
前は33.2〜48.0(dyne/cm) と低い値であるが、光照射後
は72.5〜73.5(dyne/cm) と水の表面エネルギーの値に近
くなる。即ち、膜質が疎水性から親水性に変化している
ことがわかる。このような表面物性の変化の機構に関し
ては、ポリイミド表面の光酸化反応によるカルボキシル
基や水酸基の生成が考えられ、特に、ＡＤＢＰに基づく
ポリイミドのようにベンゾフェノン骨格を有するポリイ
ミドではカルボニル基が光照射によりノリッシュ型分解
を起こしていることが予想される（図３参照）。すなわ
ち、光照射前は長鎖アルキル基の影響で、膜表面は疎水
性が特に大きく、光照射後は長鎖アルキル基で置換され
たベンゼン環が切断されていることが予想される。例え
ば、ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12ポリイミドのＦＴ−ＩＲの
吸収スペクトルから、光照射前に比べ光照射後は、わず
かではあるが、水酸基の吸収が増大しているのが確認で
きる（図５）。
算した結果を表８にまとめた。表面エネルギーは光照射
前は33.2〜48.0(dyne/cm) と低い値であるが、光照射後
は72.5〜73.5(dyne/cm) と水の表面エネルギーの値に近
くなる。即ち、膜質が疎水性から親水性に変化している
ことがわかる。このような表面物性の変化の機構に関し
ては、ポリイミド表面の光酸化反応によるカルボキシル
基や水酸基の生成が考えられ、特に、ＡＤＢＰに基づく
ポリイミドのようにベンゾフェノン骨格を有するポリイ
ミドではカルボニル基が光照射によりノリッシュ型分解
を起こしていることが予想される（図３参照）。すなわ
ち、光照射前は長鎖アルキル基の影響で、膜表面は疎水
性が特に大きく、光照射後は長鎖アルキル基で置換され
たベンゼン環が切断されていることが予想される。例え
ば、ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12ポリイミドのＦＴ−ＩＲの
吸収スペクトルから、光照射前に比べ光照射後は、わず
かではあるが、水酸基の吸収が増大しているのが確認で
きる（図５）。
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】〔実施例６：光照射による溶解性変化の観
察〕光照射による表面物性の変化を接触角法で追跡した
際に使用したポリイミド薄膜を用い、光照射によるポリ
イミドの溶解性の変化を調べた。すなわち、ＴＣＡ−Ａ
Ｈ／ＤＤＭ、ＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥ、ＴＣＡ−ＡＨ／Ａ
ＤＢＰ−12、ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12の４種類のポリイ
ミドの光照射前と24時間光照射後の試験片をＮＭＰに室
温で約１日浸漬し、シリコンウェハー上のポリイミド薄
膜の溶解程度を目視により確認した。その結果、ＴＣＡ
−ＡＨ／ＤＤＭおよびＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥポリイミド
の場合、光照射前後の薄膜はいずれもＮＭＰに再溶解す
るが、本発明に従う長鎖アルキルケトンを有するＡＤＢ
Ｐを含むＴＣＡ−ＡＨ／ＡＤＢＰ−12およびＢＴＤＡ／
ＡＤＢＰ−12では光照射前のポリイミド薄膜は容易にＮ
ＭＰに再溶解するが、24時間光照射後のポリイミド薄膜
は膨潤し完全には溶解していないことが判明した。すな
わち、光照射により溶解性に寄与している長鎖アルキル
基が切断され、溶解性が低下しているものと考えられ
る。このように本発明のポリイミド薄膜は光照射により
溶解性のコントロールが可能である。
察〕光照射による表面物性の変化を接触角法で追跡した
際に使用したポリイミド薄膜を用い、光照射によるポリ
イミドの溶解性の変化を調べた。すなわち、ＴＣＡ−Ａ
Ｈ／ＤＤＭ、ＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥ、ＴＣＡ−ＡＨ／Ａ
ＤＢＰ−12、ＢＴＤＡ／ＡＤＢＰ−12の４種類のポリイ
ミドの光照射前と24時間光照射後の試験片をＮＭＰに室
温で約１日浸漬し、シリコンウェハー上のポリイミド薄
膜の溶解程度を目視により確認した。その結果、ＴＣＡ
−ＡＨ／ＤＤＭおよびＴＣＡ−ＡＨ／ＤＤＥポリイミド
の場合、光照射前後の薄膜はいずれもＮＭＰに再溶解す
るが、本発明に従う長鎖アルキルケトンを有するＡＤＢ
Ｐを含むＴＣＡ−ＡＨ／ＡＤＢＰ−12およびＢＴＤＡ／
ＡＤＢＰ−12では光照射前のポリイミド薄膜は容易にＮ
ＭＰに再溶解するが、24時間光照射後のポリイミド薄膜
は膨潤し完全には溶解していないことが判明した。すな
わち、光照射により溶解性に寄与している長鎖アルキル
基が切断され、溶解性が低下しているものと考えられ
る。このように本発明のポリイミド薄膜は光照射により
溶解性のコントロールが可能である。
【００４８】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、耐熱性を保持し
ながら各種の溶媒に対して優れた溶解性を有するので、
従来のように煩雑な工程を要することなく、耐熱性フィ
ルムや電子材料用薄膜（特に液晶配向膜）を調製するこ
とができる。さらに、本発明のポリイミドは、その光反
応性を活かして、パターニング可能な電子材料用薄膜や
フォトレジスト等への応用展開が可能である。
ながら各種の溶媒に対して優れた溶解性を有するので、
従来のように煩雑な工程を要することなく、耐熱性フィ
ルムや電子材料用薄膜（特に液晶配向膜）を調製するこ
とができる。さらに、本発明のポリイミドは、その光反
応性を活かして、パターニング可能な電子材料用薄膜や
フォトレジスト等への応用展開が可能である。
【図１】本発明のポリイミドを得るための一般的反応ス
キームを示す。
キームを示す。
【図２】本発明のポリイミドを得るのに特に好ましいジ
アミンである長鎖アルキル基含有ジアミノベンゾフェノ
ン（ＡＤＢＰ）を合成する反応スキームを概示するもの
である。
アミンである長鎖アルキル基含有ジアミノベンゾフェノ
ン（ＡＤＢＰ）を合成する反応スキームを概示するもの
である。
【図３】ＡＤＢＰを用いる場合に沿って本発明のポリイ
ミドの特性を全体的に示すものである。
ミドの特性を全体的に示すものである。
【図４】本発明のポリイミドの好ましい実施例を合成す
るための反応スキームを概示するものである。
るための反応スキームを概示するものである。
【図５】本発明のポリイミドの１実施例における光照射
による赤外吸収スペクトルの変化を示す。
による赤外吸収スペクトルの変化を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の式（１）で表される反復単位を含
むことを特徴とするポリイミド。 【化１】 但し、式（１）中、Ｒ1 はポリイミドの溶解性に効果の
ある柔軟性のある官能基または分子団を示し、Ｒ2 は芳
香族、脂肪族、脂環族または複素環族テトラカルボン酸
二無水物の残基を示し、Ｒ3 は芳香族、脂肪族または脂
環族ジアミンの残基を示す。 - 【請求項２】 Ｒ1 が、アルキル基、アルキルアリール
基およびポリオルガノシロキサン基から成る群より選ば
れることを特徴とする請求項１のポリイミド。 - 【請求項３】 アルキルアリール基が、下記の式（２）
で表されるアルキルベンゼン基であることを特徴とする
請求項２のポリイミド。 【化２】 但し、式（２）中、Ｒ4 は炭素数９〜20のアルキル基を
示す。 - 【請求項４】 式（１）の反復単位を少なくとも40モル
％以上含み、一般のポリイミド構造単位と共重合体を形
成していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
れかのポリイミド。 - 【請求項５】 式（１）の反復単位を構成するジアミン
が炭素数９〜20の長鎖アルキル基含有ジアミノベンゾフ
ェノンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のい
ずれかのポリイミド。 - 【請求項６】 アルキル基の炭素数が偶数であることを
特徴とする請求項３または請求項５のポリイミド。 - 【請求項７】 式（１）の反復単位を構成するテトラカ
ルボン酸二無水物が、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物または２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であることを特
徴とする請求項１〜請求項６のいずれかのポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32031097A JPH11140186A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 光反応性溶媒可溶型ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32031097A JPH11140186A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 光反応性溶媒可溶型ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140186A true JPH11140186A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=18120071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32031097A Pending JPH11140186A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 光反応性溶媒可溶型ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140186A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007316625A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-12-06 | Jsr Corp | 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子 |
| JP2008169318A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Nitto Denko Corp | 高屈折率透明酸化チタン／樹脂組成物とそのような組成物を製造するためのコーティング組成物の製造方法 |
| EP2533317A2 (en) | 2011-06-09 | 2012-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Laminate structure, method for manufacturing a laminate structure, electronic element array, image displaying medium, image displaying apparatus, diamine, polyamic acid, and polyimide |
| CN106748836A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 江苏爱姆欧光电材料有限公司 | 3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物及其制备方法 |
| CN109423309A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件 |
| JP2021076794A (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 日本化薬株式会社 | 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| US11098160B2 (en) | 2016-10-24 | 2021-08-24 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP32031097A patent/JPH11140186A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007316625A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-12-06 | Jsr Corp | 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子 |
| JP2008169318A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Nitto Denko Corp | 高屈折率透明酸化チタン／樹脂組成物とそのような組成物を製造するためのコーティング組成物の製造方法 |
| EP2533317A2 (en) | 2011-06-09 | 2012-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Laminate structure, method for manufacturing a laminate structure, electronic element array, image displaying medium, image displaying apparatus, diamine, polyamic acid, and polyimide |
| JP2012254568A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Ricoh Co Ltd | 積層構造体及びその製造方法 |
| EP2533317A3 (en) * | 2011-06-09 | 2015-09-09 | Ricoh Company, Ltd. | Laminate structure, method for manufacturing a laminate structure, electronic element array, image displaying medium, image displaying apparatus, diamine, polyamic acid, and polyimide |
| US11098160B2 (en) | 2016-10-24 | 2021-08-24 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same |
| CN106748836A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 江苏爱姆欧光电材料有限公司 | 3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物及其制备方法 |
| CN109423309A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件 |
| CN109423309B (zh) * | 2017-08-24 | 2023-08-04 | 奇美实业股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件 |
| JP2021076794A (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 日本化薬株式会社 | 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4075171A (en) | Process for preparing aromatic polyimides and some polyimides prepared thereby | |
| JP4947989B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法 | |
| Feng et al. | Synthesis and properties of novel photosensitive polyimides containing chalcone moiety in the main chain | |
| JP5985977B2 (ja) | ポリイミド樹脂溶液 | |
| CN112940250B (zh) | 感光性树脂组合物及感光性树脂膜 | |
| JPH10195194A (ja) | 安定したポリイミド前駆体及びその製造方法 | |
| KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
| JPH11140186A (ja) | 光反応性溶媒可溶型ポリイミド | |
| JP3061051B2 (ja) | 脂肪族多環構造を含む可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP3012903B2 (ja) | 新規の可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JPH1149855A (ja) | フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 | |
| Ishii et al. | Solution-processable CF3-substituted ductile polyimides with low coefficients of thermal expansion as novel coating-type protective layers in flexible printed circuit boards | |
| JP3988007B2 (ja) | 可溶性ポリイミドおよびその製造方法 | |
| JPH06507167A (ja) | 過弗素アルキル化アミン及びこれらより造られた重合体 | |
| WO2018080056A1 (ko) | 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 | |
| JP4635468B2 (ja) | 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド | |
| JPH11263838A (ja) | ジアルキル置換基を有する液晶配向膜用の可溶性ポリイミド樹脂 | |
| CN112521296A (zh) | 二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体、感光树脂组合物、固化膜及显示装置 | |
| JP6765093B2 (ja) | ポリイミド | |
| KR100361588B1 (ko) | 폴리아미드 감광성 내열절연체 조성물 | |
| JPS62185715A (ja) | 無色ポリイミドフイルム | |
| JP2775493B2 (ja) | アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物含有組成物、ポリイミド前駆体、硬化膜及びこれらの製造方法 | |
| JPS63241030A (ja) | 溶媒可溶ポリイミドの製造法 | |
| JPH0253825A (ja) | 可溶性ポリイミドの製造法およびポリイミド樹脂ワニス | |
| JPH0532779A (ja) | ナフタレン骨格を有するポリイミド樹脂 |