JPH10195194A - 安定したポリイミド前駆体及びその製造方法 - Google Patents

安定したポリイミド前駆体及びその製造方法

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JPH10195194A
JPH10195194A JP10000549A JP54998A JPH10195194A JP H10195194 A JPH10195194 A JP H10195194A JP 10000549 A JP10000549 A JP 10000549A JP 54998 A JP54998 A JP 54998A JP H10195194 A JPH10195194 A JP H10195194A
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Meikun Ri
明 勳 李
Zuiho Ri
瑞 鳳 李
Shochin Ri
昌 鎭 李
Ginkei Kin
銀 慶 金
Bizen Ryu
美 善 柳
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリイミドアミエステル（ｐｏｌｙ（ｉｍｉ
ｄｅ ａｍｉｃ ｅｓｔｅｒ））ランダム共重合体と、
その前駆体及びこれらの製造方法に関し、より詳細に
は、溶液中又は固体状態において化学的に安定し、加工
性に優れた、新規のポリイミド前駆体のポリイミドアミ
エステル及びその製造方法と、この前駆体から製造され
たポリイミド及びその製造方法に関する。 【解決手段】下記化学式１のポリアミド酸エステルラン
ダム共重合体。 かかる共重合体は、テトラカルボン酸二無水物単量体と
ジアミン単量体を反応させ、ポリアミド酸を製造する段
階、及び該化合物を、ＲＸで表わされるアルキルハロゲ
ン化物を用いて、塩基触媒及び任意の相転移触媒の存在
下、任意の溶媒中において部分エステル化させる段階に
よって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドアミエ
ステル（ｐｏｌｙ（ｉｍｉｄｅ ａｍｉｃ ｅｓｔｅ
ｒ））ランダム共重合体と、その前駆体及びこれらの製
造方法に関する。更に詳細には、本発明は、ポリイミド
樹脂の前駆体として用いることができ、溶液又は個体状
態において化学的に安定し、加工性に優れた、新規のポ
リイミドアミエステル及びその製造方法、これを前駆体
として用いるポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリイミドは、ジアミン（ｄｉ
ａｍｉｎｅ）と二酸無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
の反応により製造されるポリアミド酸（ｐｏｌｙ（ａｍ
ｉｃａｃｉｄ））を前駆体として用い、これを熱的又は
化学的脱水反応によるイミド化反応により製造される。
製造されたポリイミドは、特別な場合を除いては、一般
の有機溶媒に不溶性であり、その溶融も容易でないの
で、加工性が殆どなく、従って、一般にポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸の溶液状態において加工した
後、これを熱又は化学的方法でイミド化させてポリイミ
ドに変換させることによって、最終的に所望の形態のポ
リイミド樹脂物品を製造する。
【０００３】しかし、ポリイミド樹脂の前駆体として用
いられるポリアミド酸は、溶液状態で保管中に、又は所
望の形態に加工する途中、又は熱イミド化を行う加工過
程の途中で平衡反応によりアミン末端基と酸無水物末端
基に分解される解重合反応を起こして、最終に収得され
たポリイミドの物性及び品質を低下させて、分解生成し
たジアミン化合物による臭気を起こす。そればかりでな
く、この時、生成した少量の酸無水物の末端基が外部か
ら流入され、又はイミド化過程中に発生する水分により
ジカルボン酸に変形するが、これは、再びアミン末端基
と反応することができなくなり、ポリアミド酸の分子量
は経時的に減少する。
【０００４】このようなポリアミド酸の分子量の減少
は、それから製造されるポリイミドの物性にも影響を与
えて、経時的にポリイミドで作られた物品は、機械的な
強度ばかりでなく、いろいろな化学的且つ物理的な物性
低下が現われるようになり好ましくない。
【０００５】しかし、現在まで、このようなポリアミド
酸の解重合反応を防ぐことができる特別な方法はあまり
知られておらず、多くの場合、ポリイミド前駆体のポリ
アミド酸溶液を使用する時まで低温で保管し、又は合成
後、短い時間内に用いなければならないという問題点が
あった。
【０００６】シュミト（Ｓｃｈｅｍｉｄｔ）等は、（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２５、６７８４（１９９
２））ポリイミドの前駆体の状態において、化学的安定
性を持たせながら、加工性を向上させるために、前駆体
としてポリアミド酸の代わりに化学的に不安定性を示す
原因となるアミド酸群のカルボン酸をエステル化したポ
リアミエステルを用いて、ポリイミドを製造する方法を
提示している。この方法は、既存のポリアミド酸より安
定性に優れており、加工性が向上する特徴を有している
が、その製法上、必須の単量体であるテトラカルボン酸
ジエステル二塩化物の合成が非常に難しく、水分やアル
コールのような親核性化合物と敏感に反応し、単量体と
して用いられない化合物に変化して、精製過程中や保管
中に活性を喪失し易いばかりでなく、有毒性が強くて、
製造工程の上、不利な点がある等、いろいろな問題点を
有している。しかも、このような二塩化物類型の単量体
を用いて製造したポリアミエステル溶液中には、反応途
中で発生した塩素がイオン状態又は分子状態で存在する
ことができ、それを除去しなければ、いろいろな問題点
を起こすことがある。特に、ポリイミドの主な用途の中
一つである電子産業用絶縁体の用途として用いる場合、
塩素イオンによる絶縁性の低下や電子部品の腐食等の致
命的な問題を起こすこともあり得る。
【０００７】一方、本発明者等は、韓国特許出願第９１
−２０１７１号及びこれに対応する米国特許出願第０７
／９３０，３７６号において、ポリアミド酸の酸基等の
中、半分だけをエステル化させた形態のポリアミド酸エ
ステルとこれらの加熱下のイミド化反応による芳香族ポ
リイミド交代共重合体の製造方法を提示しているが、上
記のポリアミド酸エステルにおけるアミド酸基等の半分
程度がエステル化しているため、遊離アミド酸の組成比
率は、通常のポリアミド酸と比べて半分程度に減ってい
るので、溶液状態における安定性が向上した結果を得
た。
【０００８】又、本発明者等は、韓国特許出願第９４−
２８２４２号において、上記の発明を改善して、ポリイ
ミドアミエステル化合物及びこれを通じたポリイミド交
代共重合体の製造方法を提示しているが、このポリイミ
ドアミエステル化合物は、残余アミド酸群を化学的イミ
ド化反応により選択的にイミド基に変換させたポリイミ
ドの前駆体として、高分子構造内に不安定なアミド酸基
が存在しないので、溶液安定性が更に向上した結果が得
られた。
【０００９】しかし、上記の二つの方法は、全てその製
造方法において、単量体のジアミンを複雑な合成と精製
過程を経て製造しなければならず、用いられる高分子の
構造も交代共重合ポリイミドに限定されているので、一
般のポリイミドの製造には適用されない等、いろいろな
問題点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明者等
は、上記の問題点を解決するために研究した結果、一般
に、ポリイミドの前駆体として用いられているポリアミ
ド酸を製造した後、追加の簡単な化学反応を介してアミ
ド酸基の少なくとも一部を化学的な方法等により、部分
エステル化させた後、エステル化していないアミド酸基
をイミド化反応により、選択的にイミド化し、一分子内
に、エステルとイミド基が混在するポリイミドアミエス
テルランダム共重合体は、溶液安定性が大幅改善され、
ポリイミドの構造に殆ど関係なく、普遍的に適用が可能
であり、且つ、既存のポリイミド前駆体のポリアミド酸
に比べて、いろいろな長所を有することを見出して、本
発明を完成するに至った。
【００１１】又、このように製造されたポリイミドアミ
エステルは、溶液状態において若しくは固体状態におい
ても、極めて安定し、溶媒にもよく溶けて溶液加工特性
に優れているため、これを前駆体として用いて、熱的イ
ミド化により最終的に得られたポリイミド樹脂は、電子
産業用耐熱性絶縁高分子素材として優れた特性を有して
いる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の第一の
目的は、下記化学式１で表わされるポリアミド酸エステ
ルランダム共重合体を提供することであり、これは、ポ
リイミドアミエステル及び／又はポリイミドの製造用前
駆体として有用である。
【化１１】 ｌ、ｍ及びｎは、各々０乃至１の間の数であり、但し、
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１のとき、各繰り返し単位の中に含まれた
アミド酸基（ＣＯＯＨ）及びアミエステル基（ＣＯＯ
Ｒ）の総含量は、各々０．０乃至０．７及び１．０乃至
０．３の比を有する）。
【００１３】本発明の第二の目的は、下記化学式２で表
わされる繰り返し単位を有するポリイミドアミエステル
ランダム共重合体を提供することである。
【化１２】 （上記式において、記号Ａｒ、Ａｒ′、Ｒ、ｌ、ｍ及び
ｒは、請求項１における上記の定義のとおりである。）
【００１４】本発明の第三の目的は、化学式１で表わさ
れるポリアミド酸エステルの製造方法を提供することで
あり、これは、下記化学式３で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物単量体と下記化学式４で表わされるジアミ
ン単量体を反応させ、下記化学式５で表わされる繰り返
し単位からなるポリアミド酸を製造し、この化合物を塩
基の存在下、ＲＸ（式中、Ｒは、化学式１における定義
のとおりであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの中から選ば
れる。）で表わされるアルキルハロゲン化物と反応させ
ることにより構成される。
【化１３】
【化１４】Ｈ2 Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ2 ４
【化１５】 （上記式等において、記号Ａｒ及びＡｒ′は、上記の定
義のとおりである。）
【００１５】本発明の好ましい一実施態様によると、化
学式５で表わす繰り返し単位からなるポリアミド酸をＲ
Ｘによりエステル化させるとき、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチレンホスホアミド及びジメチ
ルスルホキシドのような極性有機溶媒において、無水炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウム等の１種以上のアルカリ炭酸塩の存在
下、場合によっては、テトラアルキルアンモニウムクロ
リドのような１種以上の相転移触媒を加えてエステル化
反応を進行させることもでき、又はＮ−メチルピロリド
ンのような有機溶媒において、１，５−ジアザシクロ
〔４．３．０〕ノン−５エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデ−７−センのような有機塩基の存
在下、反応を進行させることもできる。
【００１６】本発明の第四の目的は、化学式１で表わす
ポリアミド酸エステル化合物から化学式２で表わす繰り
返し単位を有するポリイミドアミエステルランダム共重
合体の製造方法を提供することであり、これは、ポリア
ミド酸エステル化合物をピリジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン及びトリプロピルアミンのような三級
アミンと酢酸無水物を反応させることを含む。
【００１７】すなわち、化学式１で表わすポリアミド酸
エステルを０．５乃至２．２当量のピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の
三級アミンの中から選ばれた一つ以上の有機アミン及び
酢酸無水物と混合して、３０乃至９０℃の温度で０．５
乃至１０時間加熱しながら攪拌して反応させることを特
徴とするポリイミドアミエステル化合物の製造方法を提
供する。
【００１８】本発明の第五の目的は、下記化学式６で表
わすポリイミドを製造する方法を提供することである。
【００１９】すなわち、化学式２で表わすポリイミドア
ミエステルを２００℃以下の温度において乾燥し、溶媒
を完全に除去した後、１５０℃から２４０乃至４５０℃
まで１乃至２０℃／分の一定の温度上昇速度で加熱し、
又は約５０℃間隔で３０乃至１２０分ずつ段階的に加熱
することを特徴とする下記化学式６のポリイミドの製造
方法を提供する。
【化１６】 （上記式において、記号Ａｒは、上記の定義のとおりで
ある。）
【００２０】以下、本発明を更に詳しく説明すると、次
のとおりである。
【００２１】本発明のポリイミドアミエステルランダム
共重合体の製造に用いられる単量体は、化学式３で表わ
すテトラカルボン酸二無水物と化学式４で表わすジアミ
ンである。
【００２２】化学式３で表わすテトラカルボン酸二無水
物は、一般のポリイミドの製造において用いられる殆ど
全ての種類のテトラカルボン酸二無水物を用いることが
でき、特に、化学式１のＡｒのように、芳香族ベンゼン
環構造を中心にしてテトラカルボン酸二無水物構造を有
する場合に、耐熱性に優れる。しかし、１，２，４，５
−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物のようなア
ルキル基を中心とする非芳香族テトラカルボン酸二無水
物も用いることができる。又、実際のポリイミドアミエ
ステルの製造においては、化学式３のテトラカルボン酸
二無水物の内、一つ以上を選んで用いる。
【００２３】化学式３のジアミンの記号Ａｒ′の例とし
ては、化学式１での記号Ａｒについて定義されたような
芳香族基等を例示することができ、ベンゼン等の芳香族
基を中心として、両末端にアミン基が一つずつ置換され
た化学構造を有している。しかし、高い耐熱性を要しな
いときは、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、３，４−ジメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサン等のような線状、環状又は分枝状アルキル基
を含む非芳香族ジアミンを用いてもよい。実際のポリイ
ミドアミエステルの製造においては、化学式４のジアミ
ンの内、一つ以上を選んで用いる。
【００２４】本発明による化学式１の繰り返し単位を有
するポリイミドアミエステルは、上記化学式３のテトラ
カルボン酸二無水物及び化学式４のジアミンの組み合わ
せによって、多様な構造を有することができ、その構造
により物性が異なるように変化又は調節できる。
【００２５】以下、本発明による上記化合物等の製造方
法を説明すると、次のとおりである。
【００２６】段階１：ポリアミド酸の製造 反応容器に上記化学式４のようなジアミンをヘキサメチ
レンホスホアミド単独、又はＮ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等のような極性有機溶
媒との混合溶媒下において、同じ当量の化学式３のよう
な構造を有するテトラカルボン酸二無水物と反応させ
る。この時、ヘキサメチレンホスホアミドの量は、全体
有機溶媒に対し２０乃至１００％になるようにする。固
型分の含量は、有機溶媒に対し２乃至２０％になるよう
にし、反応は０乃至８０℃において３０分乃至２４時間
攪拌下に進行する。
【００２７】このような反応により製造された、化学式
５で表わすポリアミド酸は、一般にポリイミドの製造の
ための前駆体として合成されるポリアミド酸と化学的に
は同一の構造を有する。このようなポリアミド酸は、上
述のとおり、溶液状態で保管中に、又は所望の形態に加
工する途中、又は熱イミド化を行う加工過程の途中に平
衡反応によりアミン末端基と酸無水物末端基に分解され
る解重合反応を起こすことがあり、この時、生成した少
量の酸無水物の末端基は外部から流入され、又はイミド
化過程中に発生する水分によってジカルボン酸に変形す
ると、再びアミン末端基と反応することができなくなる
ので、ポリアミド酸の分子量は経時的に減少する。
【００２８】このようなポリアミド酸の分子量の減少
は、最終的に生成するポリイミドの物性にも影響を与え
て、機械的な強度の低下は勿論、その他いろいろな化学
的、物理的性質においても物性低下が現われるようにな
って好ましくない。
【００２９】段階２：ポリアミド酸の部分エステル化反
応によるポリアミド酸エステルの製造 以上のような短所を避けるため、本発明においては化学
式５の繰り返し単位により構成されたポリアミド酸の一
部アミド酸基等をエステル化反応させた後、残りの未反
応アミド酸基等を化学的にイミド化する反応を介して、
安定した前駆体の化学式１のポリイミドアミエステルを
製造する。
【００３０】このような安定した前駆体である化学式１
のポリイミドアミエステルの製造のための出発物質とし
て、前述のとおり製造したポリアミド酸を用いることも
できるが、公知された一般の方法により製造され、又は
市販されるポリアミド酸又はそれを含む溶液を用いるこ
ともできる。
【００３１】しかし、これらがヘキサメチレンホスホア
ミドを含んでいない場合は、化学的イミド化反応を進行
する前に、全体有機溶媒の量に対し２０乃至９０％のヘ
キサメチレンホスホアミドを添加して用いることもでき
る。
【００３２】ポリアミド酸とアルキルハロゲン化物から
ポリアミド酸部分エステルを製造する部分エステル化反
応は、当業界に広く公知された他の類型のエステル化反
応の条件を利用することができる。本発明において、こ
のような部分エステル化反応は、触媒として用いる塩基
に応じて、次の三つの類型に分けられる。 方法Ａ：アルカリ炭酸塩のような無機塩基を用いる部分
エステル反応； 方法Ｂ：方法Ａに任意の相転移触媒を付加する部分エス
テル反応； 方法Ｃ：ＤＢＵのような有機塩基を用いる部分エステル
反応。 上記の方法Ａ、Ｂ及びＣにおいて規定した条件を用いな
い部分エステル化反応により本発明の化学物を製造する
ことも、本発明のカテゴリーを外れないことは勿論のこ
とである。
【００３３】本発明の部分エステル化方法Ａ、Ｂ及びＣ
において用いることができる有機溶媒の例としては、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
アミド及びジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒
が挙げられる。これらの使用量は、特に制限されず、一
般に用いられる量に従う。
【００３４】方法Ａにおいて用いることができる無機塩
基の例としては、無水炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ炭
酸塩が挙げられる。無機塩基の使用量は、特に制限され
ず、一般に用いられる量に従うが、好ましくは上記のポ
リアミド酸の中のカルボン酸基に対し０．３乃至１．１
当量である。
【００３５】方法Ｂにおいて用いることができる相転移
触媒の例としては、テトラブチルアンモニウムクロリド
のようなテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドのようなアリー
ルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物が挙げられ
る。又、このような類型の反応に、通常用いられる類型
の相転移触媒を用いることもできる。相転移触媒の使用
量は制限されず、一般に用いられる量に従う。
【００３６】本発明の方法の部分エステル化反応におい
て相転移触媒を用いる場合、溶媒として毒性が弱く、相
対的に安価なＮ−メチルピロリドンを用いることができ
るという利点がある。
【００３７】方法Ｃにおいて用いることができる有機塩
基の例としては、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．
０〕ノン−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機塩基の使用量は制限されず、一般に用いられる量に
従う。
【００３８】本発明において、部分エステル化反応に有
機塩基を用いる場合、溶媒として毒性が弱く、相対的に
安価なＮ−メチルピロリドンを用いることができるだけ
でなく、有機溶媒において無機塩基より溶解度が更に良
いという利点がある。
【００３９】ポリアミド酸の部分的エステル化反応は、
公知の何等かのカルボン酸のエステル化方法でも用いる
ことができるが、好ましくは上記のポリアミド酸の中の
カルボン酸基に対し０．３乃至１．１当量に該当する無
水炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム等のアルカリ炭酸塩を、場合によっ
ては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのよう
な相転移触媒と共にポリアミド酸溶液に加えて、完全に
溶けるまで攪拌し、化学式ＲＸ（式中、Ｒは化学式１に
おける定義のとおりであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩの中
から選ばれる。）で表わす無水アルキルハロゲン化物を
加えた後、室温乃至８０℃において２乃至４８時間攪拌
下に反応させる。このようにすると、化学式２で表わす
ポリアミド酸エステルが得られる。この時、塩基触媒と
してアルカリ炭酸塩のような無機塩基の代わりに有機塩
基を用いる場合、上述のとおり溶解度が更に良いため、
反応を更に容易に進行させることができる。
【００４０】段階３：ポリイミドアミエステル化合物の
製造 段階２において得られた、化学式２で表わすポリアミド
酸エステルを、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等の三級アミンの中から
選ばれた一つ以上の有機アミン及び酢酸無水物の各々
０．５乃至２．２当量と混合して、３０乃至９０℃の温
度で０．５乃至１０時間加熱しながら攪拌して、上記化
学式１のポリイミドアミエステルを含む溶液を得る。
【００４１】段階３の化学的イミド化において使用可能
な化学的イミド化剤の例として、公知の何等かの化学的
イミド化剤が挙げられるが、上述のとおり、トリエチル
アミン又はピリジン等の三級アミンから選ばれた１種以
上の有機塩基と酢酸無水物が、本発明のイミド化におい
て好ましく用いられる。
【００４２】上記のような化学的イミド化が完了する
と、反応混合物を水、メタノール、エタノール又はこれ
らの混合溶液に注ぎ沈殿を形成させ、固型物を濾過、乾
燥して、所望の化学式１のポリイミドアミエステル樹脂
が得られるが、必要に応じて、上記の注ぎ、濾過及び乾
燥の段階を繰り返し、生成物に残存する副産物と未反応
反応物質等を除去して、更に高純度に作ることができ
る。
【００４３】このようにして製造されたポリイミドアミ
エステル樹脂のエステル化とイミド化比率は、水素核磁
気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）分析によって決定す
る。この時、上記化学式１の化合物のエステル化比率
は、加えられた有機又は無機塩基及びアルキルハロゲン
化物の量により異なるが、本発明の好ましい効果を得る
ためには、式中において各繰り返し単位ｌ、ｍ及びｎに
対しｌ＋ｍ＋ｎ＝１である時、エステル化比率は好まし
くは０．３乃至１に調整し、従って上記化学式２におけ
るイミド化比率は好ましくは０．７乃至０．０に調整す
る。
【００４４】又、本発明により製造される上記化学式２
のポリイミドアミエステルは、Ａｒ及びＡｒ′の構造と
イミド化比の値により、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒に対す
る溶解度が異なって現われ、エステル化の比率が約０．
３以上である場合、上記有機溶媒に溶解性である。従っ
て溶液加工性に優れる。
【００４５】エステル化の比率があまり低い場合は、Ａ
ｒ及びＡｒ′の構造によって製造された一部ポリイミド
アミエステルが溶媒に不溶性である場合があり、この場
合は、溶液加工性が不良で好ましくない。
【００４６】このように段階３において製造された化学
式２で表わすポリイミドアミエステルは、一般にポリイ
ミドの製造において前駆体として使用されている化学式
５のポリアミド酸と比較する時、分子構造内の一部のア
ミド酸基はエステルによって置換されており、残りのア
ミド酸基等はイミド化しているので、いろいろな利点を
有している。
【００４７】即ち、本発明により製造される化学式２の
ポリイミドアミエステルは、分子構造内にカルボン酸基
を有していないので、既存のポリアミド酸の問題点であ
る溶液状態における長期貯蔵又は加工時の水分又は親核
性反応物との反応により発生する分子量の低下が現われ
ず、従って、前駆体それ自体として長期間保管が可能で
あり、保管温度も、ポリアミド酸と異なり冷蔵保管でな
い常温保管が可能である。
【００４８】図１は、本発明により製造された化学式２
のポリイミドアミエステルと一般のポリイミド前駆体の
ポリアミド酸溶液の経時的な粘度変化曲線を示すグラフ
であって、（Ａ）はポリイミドアミエステル前駆体の粘
度の経時変化、（Ｂ）はポリアミド酸エステル前駆体の
粘度の経時変化（比較例１）、及び（Ｃ）はポリアミド
酸前駆体の粘度の経時変化（比較例２）を示す。本発明
による部分エステル化を経ていない先行技術のポリアミ
ド酸の場合は、製造後の時間に応じて、分子量の減少に
よる急激な粘度低下を示したが、本発明により製造され
たポリイミドアミエステルの場合は、１２時間経過後も
粘度変化が殆どないことが認められる。
【００４９】また、本発明により製造されたポリイミド
アミエステルの場合は、加工後用いられない溶液、又は
使用の途中で発生した廃棄溶液も分子量の変化が殆どな
い程度に安定しているので、収去してリサイクルが可能
であるという長所を有する。
【００５０】図２及び図３は、本発明により製造された
ポリイミドアミエステルの微分走査熱分析および熱重量
分析（ＤＳＣ及びＴＧＡ）の結果を各々示している。本
発明により製造されたポリイミドアミエステルは、分子
構造内に高い含量でイミド基を含んでおり、イミド化し
ていない残りのアミド酸基等も、大部分、エステル形態
に置換されて高い熱安定性を有しているので、約２２０
℃以下に加熱しても安定した特徴を有している。従っ
て、本発明により製造されたポリイミドアミエステル
は、既にそれ自体として熱安定性が高い高分子として用
いられることができる特徴を有する。
【００５１】しかし、好ましくは、製造されたポリイミ
ドアミエステルを、所望の形態に加工した後、熱イミド
化の過程を経て、アミエステル基等も完全にイミド化し
たポリイミドに転換することが、より高い耐熱性を有す
る高分子を製造する方法であり、それは下記段階４にお
いて記述する。
【００５２】段階４：ポリイミドの製造方法 本発明により製造されたポリイミドアミエステルを加熱
し、完全に熱イミド化させて、更に高い耐熱性を有する
高分子を製造することができる。
【００５３】本発明により製造された化学式２のポリイ
ミドアミエステルを、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｏ−クロロ
フェノール等の有機溶媒に７０％以下の濃度に、好まし
くは２０％以下の濃度に溶かして、溶液を板上にスピン
コーティング又はキャスティング等の方法により塗布
し、２０乃至１５０℃の間で空気強制循環又は減圧によ
り乾燥すると、部分乾燥又は完全乾燥しているポリイミ
ドアミエステルフィルムが製造される。
【００５４】製造されたポリイミドアミエステルフィル
ムを板に付着したまま、又は板から外した状態で熱処理
すると、アミエステル基からアルコールが抽出されてイ
ミド化する。このような熱処理により化学式２のポリイ
ミドアミエステル樹脂は、化学式６で表わすポリイミド
樹脂に転換される。このような熱処理の一例として、１
５０℃から２４０乃至４５０℃まで分当り１乃至２０℃
の一定の温度上昇速度で加熱し、又は５０℃間隔で３０
乃至１２０分ずつ段階的に加熱するイミド化方法が挙げ
られる。
【００５５】このように製造された化学式６のポリイミ
ドは、化学的構造上では先行技術において、化学式５の
ポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるポリイミ
ドと差がないが、本発明による新たな前駆体であるポリ
イミドアミエステルを用いているので、本発明のポリイ
ミド樹脂の製造方法は、次のとおりの利点を有してい
る。
【００５６】本発明によるポリイミド樹脂の製造方法の
第一の利点は、前駆体として用いられるポリイミドアミ
エステルの製造途中で高分子のアミン末端基が、酢酸無
水物と反応して、末端基封鎖（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎ
ｇ）が行われるばかりでなく、平衡反応又は解重合反応
によるアミン基の放出が防止されるので、熱イミド化の
過程中、末端アミン基により生じるポリイミドフィルム
特有の黄変現象を防止して、最終製品であるポリイミド
薄膜の光透過度を大きく向上させるということである。
【００５７】このような本発明のポリイミド樹脂の低黄
変特性は、図４から分かるように、本発明と先行技術に
より製造されたポリイミド樹脂等の光透過度を比較する
ことによって更に明らかになる。図４において、（Ａ）
はポリイミドアミエステル前駆体フィルムの光透過度、
（Ｂ）はポリイミドアミエステル前駆体から製造された
ポリイミドフィルムの光透過度、及び（Ｃ）は一般のポ
リアミド酸前駆体から製造されたポリイミドフィルムの
光透過度を示す。
【００５８】本発明によるポリイミド樹脂の製造方法の
第二の利点は、前駆体を再沈澱等により容易に更に精製
することができるため、低分子量未反応物又は塩素イオ
ン等の陰イオン等の不純物を容易に除去することができ
るので、最終ポリイミドにおいて電気絶縁性、絶縁破壊
電圧等の電気的特性を更に向上させることができるとい
う点である。
【００５９】本発明によるポリイミド樹脂の製造方法の
第三の利点は、本発明において前駆体として用いられる
化学式２のポリイミドアミエステルは、その分子構造内
に相当量のイミドが既に形成されており、最終の熱イミ
ド化過程中で放出される分子（ここでは、アルコール、
一般には水分子）の数が、相対的に少なくなり、従っ
て、通常、熱イミド化過程中で伴われるポリイミド樹脂
の熱収縮現像が大きく改善されるという点である。これ
により、本発明により製造されたポリイミドフィルム
は、熱イミド化の過程を経ても、熱収縮による残留スト
レス（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）が減少するの
で、電気及び電子工業用として使用時、被鍍物との接着
性が改善されることができる。
【００６０】その他の利点として、本発明によるポリイ
ミドアミエステル前駆体を用いる場合、通常のポリアミ
ド酸の前駆体を用いる場合に比べていろいろな長所を有
し、これによる多様な応用分野を有する。
【００６１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を、実施例及び比較
例を通じて更に具体的に説明するが、本発明が実施例に
より限定されるものではない。
【００６２】実施例及び表において用いられる略語等
は、次の表の意味を有している。
【表１】
【００６３】
【実施例】実施例１：方法Ａを用いた部分エステル化 段階１：ポリアミド酸の製造 機械式の攪拌器及び窒素流入管を装置した５００ｍｌの
丸底のフラスコにジアミンとして、３４．０４ｇの４，
４−ジアミノジフェニルエステルを入れ、２５０ｍｌの
ヘキサメチレンホスホアミドを加えて溶かした後、常温
で窒素を流し込みながら、ジカルボン酸二無水物とし
て、５０ｇの３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を少しずつ加えた。２４時間常温で攪拌し
て、粘性のあるポリアミド酸を含む反応混合物を得た。
【００６４】段階２：ポリアミド酸エステルの製造 上記段階１で得たポリアミド酸の反応混合物に、１１．
７５ｇの無水炭酸カリウムを加え、完全に溶けるまで攪
拌した。次に、ヨウ化エチル１３ｍｌを加え、常温で２
４時間攪拌して、ポリアミド酸エステルを得た。
【００６５】段階３：ポリイミドアミエステルの製造 上記段階２で得たポリアミド酸エステル溶液に、１２ｍ
ｌのピリジン、１．７ｍｌのトリエチルアミン及び１７
ｍｌの酢酸無水物を攪拌下に加え、水湯煎で４０乃至５
０℃に保ちながら、２時間攪拌下、イミド化反応を進行
させて、ポリイミドアミエステル溶液を製造した。
【００６６】上記反応溶液を常温に冷やした後、水：メ
タノールの１：１混合溶液に攪拌しながら、徐々に注い
で沈殿物を形成させ、固形分を濾過し、メタノールで洗
滌してから、減圧下で乾燥させて、淡黄色固体のポリイ
ミドアミエステル樹脂（収率９７％）を得た。
【００６７】物性測定：本実施例で得られたポリイミド
アミエステル樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の極性有機溶媒に溶解性があり、対数粘度は
１．２５ｄｌ／ｇであった。上記得られたポリイミドア
ミエステル樹脂は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線分光スペク
トルで、化学式１の構造を有しており、エステル化対イ
ミド化の比率は、約１：１であることが確認された。Ｄ
ＳＣ分析の結果、上記樹脂のガラス転移温度は観察され
なかったが、２２０℃と３５０℃の間でアミエステル基
のイミド化による吸熱ピークが観察され、ＴＧＡによる
分析の結果、同じ温度領域から放出したエタノールに対
応する重量の減少が確認された。
【００６８】実施例２−５１ 実施例２−５１では、段階１及び２において、表１に記
載されたとおりの反応物質及び反応条件等の使用を除い
ては、実施例１と同様に反応を進行して、ポリイミドア
ミエステル樹脂等を製造した。得られた樹脂のイミド化
の程度及び対数粘度を表１ａ〜１ｄに共に示す。表に用
いられた記号等は、前述のとおりである。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】実施例５２：方法Ｂによる部分エステル化
反応 段階１：ポリアミド酸の製造 機械式の攪拌器及び窒素流入管を装置した１００ｍｌの
丸底のフラスコに、ジアミンとして１．２２ｇ（０．０
１１３ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミンを入れ、５５
ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えて溶かした後、常温
で窒素大気下、テトラカルボン酸二無水物として５ｇ
（０．０１１３ｍｏｌ）の４，４′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物を少しずつ加え
た。２４時間常温で攪拌して、粘性のあるポリアミド酸
を含む反応混合物を得た。
【００７４】段階２：ポリアミド酸エステルの製造 上記段階１で得たポリアミド酸の反応混合物に、０．７
８０９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム及
び相転移触媒として０．３２ｇ（０．００１７ｍｏｌ）
のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、完
全に溶けるまで攪拌した。その後、ヨウ化エチル０．４
５ｍｌを加え、常温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸
エステルを得た。
【００７５】段階３：ポリイミドアミエステルの製造 上記段階２で得たポリアミド酸エステル溶液に、０．７
２ｍｌのピリジン、０．２３ｍｌのトリエチルアミン及
び１．１７ｍｌの酢酸無水物を攪拌下に加え、水湯煎で
４０乃至５０℃に保ちながら、２時間攪拌下、イミド化
反応を進行させて、ポリイミドアミエステル溶液を製造
した。上記反応溶液を常温に冷やした後、水：メタノー
ルの１：１混合溶液に攪拌しながら、徐々に注いで沈殿
物を形成させ、固形分を濾過し、メタノールで洗滌して
から、減圧下で乾燥させて、固体のポリイミドアミエス
テル樹脂を得た。
【００７６】物性測定：本実施例で得られたポリイミド
アミエステル樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の極性有機溶媒に溶解性があり、対数粘度は
０．６１ｄｌ／ｇであった。上記得られたポリイミドア
ミエステル樹脂は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線分光スペク
トルで、化学式１の構造を有しており、エステル化対イ
ミド化の比率は、約１：１であることが確認された。Ｄ
ＳＣ分析の結果、上記樹脂は、用いられた単量体の構造
又はエステル化したアルキル基の長さによって、１８０
℃乃至３００℃の間でアミエステル基のイミド化による
吸熱ピークが観察され、これらのガラス転移温度もまた
単量体の構造、又はエステル化したアルキル基の長さに
よって差があった。更に、ＴＧＡによる分析結果、同一
の温度領域（１８０℃乃至３００℃）から放出したエタ
ノールに対応する重量の減少が確認された。
【００７７】実施例５３−７６ 実施例５３−７６では、段階１及び２において、表２に
記載されたとおりの反応物質及び反応条件等を用いたこ
とを除いては、実施例５２と同様に反応を進行して、ポ
リイミドアミエステル樹脂等を製造した。得られた樹脂
のイミド化の程度及び対数粘度を表２ａ〜２ｂに共に示
す。表に使われた記号等は、前述のとおりである。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】実施例７７：方法Ｃによる部分エステル化 段階１：ポリアミド酸の製造 機械式の攪拌器及び窒素流入管を装置した１００ｍｌの
丸底のフラスコに、ジアミンとして、３．４０ｇ（０．
０１７０ｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンを入
れ、７５ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えて溶かした
後、常温で窒素大気下、テトラカルボン酸二無水物とし
て、５ｇ（０．０１７０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を
少しずつ加えた。２４時間常温で攪拌して、粘性のある
ポリアミド酸を含む反応混合物を得た。
【００８１】段階２：ポリアミド酸エステルの製造 上記段階１で得たポリアミド酸の反応混合物に１．２７
ｍｌ（０．００８５ｍｏｌ）のＤＢＵを加えてから、エ
チルヨーダイド０．６８ｍｌ（０．００８５ｍｏｌ）を
加え、常温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸エステル
を得た。
【００８２】段階３：ポリイミドアミエステルの製造 上記段階２で得たポリアミド酸エステル溶液に、１．０
８ｍｌのピリジン、０．３４ｍｌのトリエチルアミン及
び１．７４ｍｌの酢酸無水物を攪拌下に加え、温度を４
０乃至５０℃に保ちながら、２時間攪拌下、イミド化反
応を進行させて、ポリイミドアミエステル溶液を製造し
た。上記反応溶液を常温に冷やした後、水：メタノール
の１：１混合溶液に攪拌しながら、徐々に注いで沈殿物
を形成させ、固形分を濾過し、メタノールで洗浄してか
ら、減圧下で乾燥させて、固体のポリイミドアミエステ
ル樹脂を得た。
【００８３】物性測定：本実施例３で得られたポリイミ
ドアミエステル樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の極性有機溶媒に溶解性があり、対数粘度は
１．１８ｄｌ／ｇであった。上記得られたポリイミドア
ミエステル樹脂は、 1Ｈ−ＮＭＲ及び赤外線分光スペク
トルで、化学式１の構造を有しており、エステル化対イ
ミド化の比率は、約１：１であることが確認された。Ｄ
ＳＣ分析の結果、上記樹脂は、用いられた単量体の構造
又はエステル化したアルキル基の長さによって、１８０
℃乃至３００℃の間でアミエステル基のイミド化による
吸熱ピークが観察され、これらのガラス転移温度もまた
単量体の構造、又はエステル化したアルキル基の長さに
よって差があった。更に、ＴＧＡによる分析結果、同一
の温度領域（１８０℃乃至３００℃）から放出されたエ
タノールに対応する重量の減少が確認された。
【００８４】実施例７８−９９ 実施例７８−９９では、段階１及び２において、下記表
３に記載されたとおりの反応物質及び反応条件等を用い
たことを除いては、実施例７７と同様に反応を進行し
て、ポリイミドアミエステル樹脂等を製造した。得られ
た樹脂のイミド化の程度及び対数粘度を表３ａ〜３ｂに
共に示す。表に使われた記号等は、前述のとおりであ
る。
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】比較例１：ポリアミド酸エステル樹脂の製
造 実施例１と同様の方法により、ポリアミド酸エステルを
合成したが、化学的イミド化反応（段階３）は進行させ
ず、ポリアミド酸エステルの状態でメタノール溶液に再
沈殿して精製した。
【００８８】比較例２：ポリアミド酸樹脂の製造 ４，４′−ジアミノフェニルエーテルのＮ−メチルピロ
リドン溶液に、常温で窒素を流し込みながら、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を少しずつ加え、２４時間の間、常温で攪拌して、粘性
のあるポリアミド酸を得た。本発明による段階２及び３
は行わず、それを対照前駆体として用いた。
【００８９】溶液安定性の比較：実施例１で得られたポ
リイミドアミエステル樹脂と、比較例１で得られたポリ
アミド酸エステル樹脂の各々０．５ｇをＮＭＰに溶解さ
せ、１ｄｌの溶液を各々製造した。又、比較例２で得ら
れた反応混合物を、Ｎ−メチルピロリドンにより希釈さ
せ、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度を有する薄い溶液を製
造した。これらの三つの溶液の対数粘度を３０℃で、ウ
ッベ−ロデ（Ｕｂｂｅ−Ｌｏｄｄｅ）粘度計を用いて測
定した。
【００９０】また、経時変化を短時間に測定するため
に、上記の製造溶液を、２０ｍｌずつ充填して密封した
アンプル（ａｍｐｏｕｌｅ）を各々に対して、５個ずつ
準備し、８０℃のオーブンで保管した後、１時間、２時
間、４時間、８時間、１６時間の間隔に一つずつ取り出
して対数粘度を測定した。
【００９１】後記の添付の図１は、上記の測定された対
数粘度の経時変化を示したグラフである。添付の図面か
ら、実施例１において製造したポリイミドアミエステ
ル、比較例１において製造したポリアミド酸エステル、
比較例２において製造したポリアミド酸の順に、溶液の
粘度変化が少ないことが認められ、特に本発明により製
造したポリイミドアミエステルは、経時的な対数粘度の
変化が、他のものに比べ極めて少なく、これにより溶液
の貯蔵安定性が、他の二つのポリイミド前駆体より極め
て優れていることが認められる。
【００９２】実施例１００：ポリイミドフィルムの製造 実施例１において製造したポリイミドアミエステル樹脂
２ｇを、ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした後、
ガラス上にキャスティングした。それを８０℃の空気強
制循環式のオーブンで１時間乾燥し、１０℃／分の上昇
比率で１５０℃まで昇温させ、その温度で１時間保持さ
せた後、２℃／分の上昇比率で３５０℃まで昇温させ、
その温度で１時間保持して、ポリアミド樹脂フィルムを
得た。
【００９３】上記の生成したポリイミド樹脂フィルム
は、少し黄色で透明であり、厚さは２０ｍｍであった。
その熱重量分析（ＴＧＡ、ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅ
ｔｒｉｃ ａｎａｙｓｉｓ）は５％重量減少、温度が５
７０℃であることが認められ、微分走査熱分析（ＤＳ
Ｃ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃ
ａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、ガラス転移温度が４５０℃
以下では観察されないことを確認した。
【００９４】実施例１０１−１３８ 実施例２−５２により製造されたポリイミドアミエステ
ルから、実施例１００の方法によりポリイミドフィルム
を製造した。各実施例において用いたポリイミドアミエ
ステル樹脂、キャスティング溶媒及び最終の熱イミド化
温度等を表４に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【発明の効果】前述のように、本発明によると、溶液状
態でも若しくは固体状態でも極めて安定し、溶媒にもよ
く解けて溶液加工特性に優れたポリイミドアミエステル
が得られ、これを電子産業用の耐熱絶縁高分子素材であ
るポリイミドの前駆体として用いる場合、優れている特
性を示すことを確認した。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例において製造された
０．５ｇ／ｄｌ濃度のポリイミド前駆体溶液を８０℃で
保管した時の粘度の経時変化を示すグラフ。 （Ａ）ポリイミドアミエステル前駆体の粘度の経時変化 （Ｂ）ポリアミド酸エステル前駆体の粘度の経時変化
（比較例１） （Ｃ）ポリアミド酸前駆体の粘度の経時変化（比較例
２）
【図２】本発明の実施例１において製造されたポリイミ
ドアミエステルの微分走査熱分析（ＤＳＣ）の結果を示
すグラフ。
【図３】図２におけると同じポリイミドアミエステルの
熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例及び比較例において製造された
ポリイミド薄膜及びポリイミドアミエステル前駆体の光
透過度に対するグラフ。 （Ａ）ポリイミドアミエステル前駆体フィルムの光透過
度 （Ｂ）ポリイミドアミエステル前駆体から製造されたポ
リイミドフィルムの光透過度 （Ｃ）一般のポリアミド酸前駆体から製造されたポリイ
ミドフィルムの光透過度
フロントページの続き (72)発明者 金 銀 慶 韓国大田広域市儒城区新城洞 大林 ドュ ラエ アパートメント 101−702 (72)発明者 柳 美 善 韓国大田広域市西区月坪洞 フワングシル タウン 108−409

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記化学式１のポリアミド酸エステルラ
    ンダム共重合体。 【化１】 Ｒは、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、（Ｃ
    Ｈ2 ）2 ＣＨ3 、（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、Ｃ（ＣＨ3 ）3
    及びＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 よりなる群から選ばれた１
    種以上の基であり、 ｌ、ｍ及びｎは、各々０乃至１の間の数であり、 但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１のとき、各繰り返し単位の中に含
    まれたアミド酸基（ＣＯＯＨ）及びアミエステル基（Ｃ
    ＯＯＲ）の総含量は、各々０．０乃至０．７及び１．０
    乃至０．３の比を有する）。
  2. 【請求項２】 下記化学式３のテトラカルボン酸二無水
    物単量体と下記化学式４のジアミン単量体を反応させ、
    下記化学式５のポリアミド酸を製造する段階、及び該化
    合物を、ＲＸ（式中、Ｒは、請求項１の式１における定
    義のとおりであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの中から選
    ばれる。）で表わされるアルキルハロゲン化物を用い
    て、塩基触媒及び任意の相転移触媒の存在下、任意の溶
    媒中において部分エステル化させる段階を含むことを特
    徴とする請求項１記載の化学式１のポリアミド酸エステ
    ルランダム共重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】Ｈ2 Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ2 ４ 【化５】 （上記式３〜５において、記号Ａｒ及びＡｒ′は、請求
    項１の定義のとおりである。）
  3. 【請求項３】 部分エステル化反応を、Ｎ−メチルピロ
    リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミド及びジメ
    チルスルホキシドよりなる群から選ばれた１種以上の極
    性有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項２に
    記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 エステル化反応を、室温乃至８０℃で２
    乃至４８時間の攪拌下に行うことを特徴とする請求項２
    に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 塩基として、化学式５のポリアミド酸の
    中のカルボン酸基に対し０．３乃至１．１当量に該当す
    る無水炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
    ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ炭酸塩を用いるこ
    とを特徴とする請求項２〜４の任意の１項に記載の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 テトラアルキルアンモニウムハロゲン化
    物、アリールトリアルキルアンモニウムハロゲン化物等
    よりなる群から選ばれた１種以上の相転移触媒を更に加
    えることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 塩基として、１，５−ジアザビシクロ
    〔４．３．０〕ノン−５エン、１，８−ジアザビシクロ
    〔５．４．０〕ウンデ−７−セン等よりなる群から選ば
    れた１種以上の有機塩基を用いることを特徴とする請求
    項５に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 下記化学式２のポリイミドアミエステル
    ランダム共重合体。 【化６】 （上記式において、記号Ａｒ、Ａｒ′、Ｒ、ｌ、ｍ及び
    ｎは、請求項１の定義のとおりである。）
  9. 【請求項９】 化学式１のポリアミド酸エステルから化
    学的イミド化反応によってアミド酸基を選択的にイミド
    化して、化学式２のポリイミドアミエステルを製造する
    方法。 【化７】 【化８】 （上記式において、記号Ａｒ、Ａｒ′、Ｒ、ｌ、ｍ及び
    ｎは、請求項１の定義のとおりである。）
  10. 【請求項１０】 化学式１で表わされるポリアミド酸エ
    ステルを０．５乃至２．２当量のピリジン、トリメチル
    アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の三
    級アミンの中から選ばれた一つ以上の有機アミン及びア
    セト酸無水物と混合して、３０乃至９０℃の温度で０．
    ５乃至１０時間加熱しながら攪拌して反応させることを
    特徴とする請求項９に記載のポリイミドアミエステル化
    合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 下記化学式２で表わされるポリイミド
    アミエステルを２００℃以下の温度において乾燥し、溶
    媒を完全に除去した後、１５０℃から２４０乃至４５０
    ℃まで１乃至２０℃／分の一定の温度上昇速度で加熱
    し、又は約５０℃間隔で３０乃至１２０分ずつ段階的に
    加熱することを特徴とする下記化学式６のポリイミドの
    製造方法。 【化９】 【化１０】 （上記式において、記号Ａｒ、Ａｒ′、Ｒ、ｌ、ｍ及び
    ｎは、請求項１の定義のとおりである。）
JP10000549A 1996-12-31 1998-01-05 安定したポリイミド前駆体及びその製造方法 Pending JPH10195194A (ja)

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