JP2002511902A - ポリイミド塩様の（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ）溶液から得られるフィルム、プリプレグおよび複合材 - Google Patents

ポリイミド塩様の（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ）溶液から得られるフィルム、プリプレグおよび複合材

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Abstract

(57)【要約】 高品質のフィルム、プリプレグおよび複合材がポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液から得られた。これら塩様の(salt-like)溶液は低粘度(5000〜10000センチポイズ)かつ高濃度(50〜65重量％)であり、強化用繊維に含浸することにより、12〜15重量％の残存溶媒量(このうち4〜6重量％はイミド化反応により発生する水)で、優れたタック性およびドレープ性を示すプリプレグを製造することができる。このようにプリプレグを製造することにより溶媒除去の問題を克服でき、かつ繊維に対する優れた濡れ性を確保できる。さらに、ポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を用いても、従来のプリプレグおよび複合材の製造装置をそのまま使用することができる。また、最終的に得られる複合材の特性も非常に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミド塩様の(salt-like)溶液から得られるフィルム、プリプレグおよび複 合材 背景技術 ポリイミドは通常、種々の溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物もしく はその誘導体との縮合反応により合成されるヘテロ環を有するポリマーである。 ジアミンと酸二無水物との第一段階目の反応によりポリアミック酸が生成し、こ れを加熱するとイミド化してポリイミドが生成する。合成スキームを図１に示す 。ポリイミドは高い耐熱性、高い耐溶剤性、高弾性、複合材料製造時のよりよい 濡れ性および接着性を実現する高い溶融流動性などのような様々な望ましい性質 を示す。ポリイミドのこのような有利な特性のため、マトリックス樹脂、成形体 用粉末、フィルムなどに使用されるようになった。さらに、高性能ポリイミドは 宇宙航空産業、たとえば金属と金属の接着や金属と複合材の接着はもちろん、よ り軽く、より強い航空機や宇宙建造物の製造などに使用されている。 ポリイミドの合成や特性評価は広範囲にわたって研究され、文献として公表さ れている。ポリイミドに関する総説として、J.W.Verbicky,Jr.,“Polyimide”in Encyclopedia of Polymer Sciene and Engineering,2nd Ed.,John Wiley and S ons,New York,Vol．12，364(1988)やC.E.Sroog,Prog.Polym.Sci.,16,591(1991) が挙げられる。このようなポリイミドの多くは溶融させて皮膜用途、接着剤、マ トリックス樹脂、フィルムなどの様々な便利な形態を持たせることができる。ポ リマーの分子量を調節し、溶融させやすくするために、末端封止剤として酸無水 物の使用がU.S.Patents No.5,147,966(St.Clair,et al.)や5,478,916(St.Clair, et al.)に開示されている。 プリプレグや複合材をポリイミドから製造する現在の技術は、強化用繊維にポ リアミック酸溶液を組み合わせて加工するというものである。このようなポリア ミック酸溶液は粘度が高くかつ固形分濃度が低いものしか得られない。一般に、 ポリアミック酸溶液は固形分濃度が25〜35重量％で調製され、20℃で15,000〜35 ,000センチポイズのブルックフィールド粘度を示す。その結果、このようなタイ プのプリプレグの製造には、残留溶媒の取り扱い、高粘度溶液から良好な繊維の 濡れ性を得なければならないという重要な問題の克服を要求されている。また、 しばしばプリプレグには適度のタック性とドレープ性を実現するために20〜25重 量％(このうち2〜3％は熱イミド化により発生する水である)の残留溶媒含量が必 要とされる。しかしこの残留溶媒は複合材製造時の硬化サイクルにおいて除去さ れねばならない。一般的に溶媒の除去は、溶媒の沸点以上の乾燥温度で、30イン チHgの真空下、長時間(たとえば1〜2時間)保持 することにより達成される。その後、強化用繊維が完全に濡れ、完全硬化させる 為に最終硬化温度まで昇温される。 より少ない溶媒で高耐熱性ポリイミドを複合材に加工する製造工程が必要とさ れているということは明白である。溶媒除去と回収の危険さと費用の問題は複合 材技術にとって重大な問題である。このようなポリイミドが大量に使われるかど うかは、大幅に溶媒の使用量を減らし、より高い品質の中間および最終製品を与 える製造工程の開発にかかっている。このようなプリプレグに対する第一の要求 は、十分な濡れ性、適切な繊維坪量、樹脂含有量、タック性、ドレープ性および 低い溶媒含有量である。このようなパラメーターはプリプレグから複合材を製造 する際に非常に重要となってくる。重量が制限されており、高温での使用が求め られるあらゆる応用においてこのような複合材は重要となってくる。 本発明の第一目的は、高固形分濃度および低残留溶媒に加え、高められた樹脂 流れ性、タック性、ドレープ性を有するポリイミド塩様の(salt-like)溶液から 製造される新規なフィルム、プリプレグ、および複合材を提供することにある。 第二に、標準的なプリプレグ製造機および複合材製造機を用いて、高性能物 質へ加工することが可能な物理的特性を有する新規なポリイミド塩様の(salt-li ke)溶液を提供することである。この新規なポリイミド塩様の(salt-like)溶液を 用いることによって溶媒の使用量を大幅に減らし、より品質の高いプリプレグを 製造することが可能となる。 発明の開示 本発明により、高耐熱性ポリイミド塩様の(salt-like)溶液からフィルムおよ びプリプレグを製造することにより前記の目的及びさらなる目的が達成される。 そして、プリプレグは複合材の製造に使用することができる。ポリイミド塩様の (salt-like)溶液は、室温で溶媒とアルコールの混合物に溶解した酸二無水物の 反応から得られる。この溶液を、酸二無水物からジエステル-ジアシッドに変換 するために60℃で３時間処理する。フタル酸(PA)とジアミンをジエステル-ジア シッド溶液に添加し、この混合物を２時間攪拌することにより均一なポリイミド 前駆体の塩様の(salt-like)溶液が得られる。また、異なる溶媒とアルコールに テトラアシッドとジアミンを混合することにより同様のポリイミド塩様の(salt- like)樹脂が得られる。 これら塩様の(salt-like)溶液は低粘度(5,000〜9,700cp)、高固形分濃度(50〜 65重量％)を有しており、12〜15％の残留溶媒(4〜6％は熱イミド化反応の水)で 優れたタック性とドレープ性を有する高品位プリプレグを製造するために強化用 繊維に塗布することができる。これらプリプレグから製造された複合材は高い品 質を有し、要求される溶媒除去量が非常に少なくなる。典型的には、乾燥温度お よび真空度を低くする ことができる。 図面の簡単な説明 目的及び利益とともに本発明をより完全に理解するには、以下の発明を実施す るための最良の形態を参考にするべきである。この詳細な説明は以下の図ととも に読むべきである。 図１はポリイミド合成の一般式を表したものである。 図２はポリイミド塩様の(salt-like)樹脂合成の一般式を表したものである。 図３はテープマシンの構成要素の概要を図式化したものである。 図４はディップタンク法を用いた溶液含浸の概要を図式化したものである。 図５は本発明のポリイミド塩様の(salt-like)プリプレグを硬化するための硬 化サイクルである。 図６は本発明の複合材を製造する際の積層方法の概略図である。 発明を実施するための最良の形態 フィルム、プリプレグおよび複合材は高耐熱性ポリイミド塩様の(salt-like) 溶液から製造される。ポリイミド塩様の(salt-like)溶液は室温で溶媒とアルコ ールの混合物に溶解した酸二無水物の反応によって得られる。この溶液を、酸二 無水物からジエステル-ジアシッドに変換するために60℃で３時間処理する。フ タル酸(PA)とジアミンをジエステル-ジアシッド溶液に添加し、この混合物を２ 時間攪拌することにより均一なポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液が得 られる。同様に、異なる溶媒とアルコールにテトラアシッドとジアミンを混合す ることによりポリイミド塩様の(salt-like)樹脂が得られる。 これらポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液は低粘度(5000〜9700cp)、 高固形分濃度(50〜65重量％)を有しており、12〜15％の残留溶媒(4〜6％は熱イ ミド化反応の水)で優れたタック性とドレープ性を有する高品位プリプレグを製 造するために強化用繊維に塗布することができる。これらプリブレグから製造さ れた複合材は高い品質を有し、溶媒除去量を顕著に少なくすることができる。 一つの形態として、本発明は、高固形分濃度(50〜80％)、低残留揮発性分量 (12〜15％)、室温で低粘度(5,000〜10,000cp)を有するポリイミド前駆体の塩様 の(salt-like)溶液から製造されるフィルム、プリプレグおよび複合材に関する ものである。 本発明の特に好ましい態様は、LaRCTM-IAとして知られるポリイミド前駆体の 塩様の(salt-like)溶液を用いて得られるフィルムおよびプリプレグである。LaR CTM-IA 前駆体の塩様の(salt-like)溶液は、室温でNMPとメタノールの混合物に溶解させ たオキシジフタル酸無水物(ODPA)の反応から得られる。この溶液を60℃で３時間 反応させてODPAをオキシジフタル酸(ODP)-ジメチルエステルに変換する。フタル 酸(PA)と3,4'-オキシジアニリン(3,4'-ODA)をODP-ジメチルエステル溶液に添加 し、２時間攪拌して均−なポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を得る。 また、本発明の特に好ましい態様は、LaRCTM-IAXとして知られるポリイミド前 駆体の塩様の(salt-like)溶液を用いて得られるフィルムおよびプリプレグであ る。LaRCTM-IAX前駆体の塩様の(salt-like)溶液は、室温でNMPとメタノールの混 合物に溶解させたオキシジフタル酸無水物(ODPA)の反応から得られる。この溶液 を60℃で３時間反応させてODPAをODP-ジメチルエステルに変換する。フタル酸(P A)、0.9当量の3,4'-オキシジアニリン(3,4'-ODA)および0.1当量のフェニレンジ アミン(PDA)をODP-ジメチルエステル溶液に添加し、２時間攪拌して均一なコポ リイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を得る。 また、本発明の特に好ましい態様は、LaRCTM-8515として知られるポリイミド 前駆体の塩様の(salt-like)溶液を用いて得られるフィルムおよびプリプレグで ある。LaRCTM-8515前駆体の塩様の(salt-like)溶液は、室温でNMPとメタノール の混合物に溶解させたビフェニレン二無水物(BPDA)の反応から得られる。この溶 液を60℃で３時間反応させてBPDAをビフェニル-ジメチルエステルに変換する。 フタル酸(PA)、0.85当量の3,4'-オキシジアニリン(3,4'-ODA)および0.15当量の1 ,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)をビフェニル-ジメチルエステル溶液に 添加し、２時間攪拌して均一なコポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を 得る。 またさらに、本発明の特に好ましい態様は、LaRCTM-PETI-5として知られるポ リイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を用いて得られるフィルムおよびプリ プレグである。LaRCTM-PETI-5前駆体の塩様の(salt-like)溶液は、室温でNMPと メタノールの混合物に溶解させたビフェニレン二無水物(BPDA)の反応から得られ る。この溶液を60℃で３時間反応させてBPDAをビフェニル-ジメチルエステルに 変換する。フタル酸(PA)、0.85当量の3,4'-オキシジアニリン(3,4'-ODA)および0 .15当量の1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)および末端封止剤フェニルエ チニルフタル酸無水物(PEPA)をビフェニル-ジメチルエステル溶液に添加し、２ 時間攪拌して均一なコポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液を得る。 別の形態として、本発明は、ポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液から プリプレグと複合材の製造工程に関するものである。 またさらに別の形態として、本発明はポリイミド前駆体の塩様の(salt-like) 溶液を用いて得られたプリプレグを積層、硬化させる工程に関するものである。 実施例 本発明の一般的な概要を説明したが、より詳しく説明するために以下に実施例 を示す。ただし、ここではこれら実施例は説明のために記述されているのであっ て、発明を限定するものではない。 ［実施例１］ ビフェニレン二無水物(BPDA)(0.91mol)をNMPとメタノールの混合溶媒に室温で 溶解した。これを60℃で３時間処理してBPDAをビフェニル-ジメチルエステルに 変換した。この溶液に3,4'-オキシジアニリン(3,4'ODA)(0.85mol)、1,3-ビスア ミノフェノキシベンゼン(APB)(0.15mol)および末端封止剤であるフェニルエチニ ルフタル酸無水物(PEPA)(0.18mol)を添加して12時間攪拌したところ、暗茶色均 一のLaRCTM-PETI-5前駆体溶液が得られた。この溶液の固形分濃度および粘度は それぞれ60重量％、3100センチポイズであった。 この前駆体溶液をオートマチックフィルムアプリケーターを用いてガラス板上 に塗工した。50℃及び80℃でそれぞれ１時間乾燥した後、100℃、225℃、350℃ で各１時間熱イミド化した。フィルムをガラス板から剥離したところ、厚み14mi lの透明なフィルムが得られた。 このフィルムの引張り強度、伸び率および弾性率は、それぞれ13.7kg/mm2、5. 5％、400kg/mm2であった。 ［実施例２］ LaRCTM-PETI-5溶液を、LaRC Multipurpose Prepreg Machine(図３、４)のディ ップタンクに流し入れた。この溶液は固形分濃度が65重量％のNMP溶液であり、2 0℃でのブルックフィールド粘度が3000センチポイズであった。オーブンの設定 温度は260下であり、ホットプレートの設定温度は300下であった。ニップステー ション２，３、および４は接触圧だけで用いられており、設定温度は200°Fであ った。計量棒の隙間は、0.015インチに設定され、ライン速度は1.8フィート/分 であった。櫛は、繊維の坪量(FAW)が145g/m2になるように調節した。また、70巻 のHerculs社製IM７炭素繊維を用いた。FAWが145g/m2、35.0重量％の樹脂、残留 溶媒量が15重量％のプリプレグが得られた。8.5インチ幅のプリプレグは優れた 濡れ性、タック性、およびドレープ性を有していた。 ［実施例３］ LaRCTM-8515の塩様の(salt-like)溶液を、LaRC Multipurpose Prepreg Machin e(図３、４)のディップタンクに流し入れた。この溶液は固形分樹脂濃度が65重 量％のNMP溶液であり、18℃でのブルックフィールド粘度が9660センチポイズで あった。オーブンの設定温度は280°Fであり、ホットプレートの設定温度は300 °Fであった。ニップステーション２，３、および４は接触圧だけで用いられて おり、設定温度は200°Fであった。計量棒の隙間は、0.016インチに設定され、 ライン速度は2.5フィート/分であった。 櫛は、繊維の坪量(FAW)が145g/m2になるように調節した。また、70巻のHerculs 社製IM７炭素繊維を用いた。FAWが148g/m2、35.7重量％の樹脂、残留溶媒量が15 重量％のプリプレグが得られた。8.5インチ幅のプリプレグは優れた濡れ性、タ ック性、およびドレープ性を有していた。合計350フィートの材料が得られた。 ［実施例４］ LaRCTM-IAの塩様の(salt-like)溶液を、LaRC Multipurpose Prepreg Machine( 図３、４)のディップタンクに流し入れた。この溶液は固形分濃度が65重量％のN MP溶液であり、23℃でのブルックフィールド粘度が6780センチポイズであった。 オーブンの設定温度は260°Fであり、ホットプレートの設定温度は300°Fであっ た。ニップステーション２，３、および４は接触圧だけで用いられており、設定 温度は200°Fであった。計量棒の隙間は、0.016インチに設定され、ライン速度 は1.9フィート/分であった。櫛は、繊維の坪量(FAW)が145g/m2になるように調節 した。また、70巻のHerculs社製IM７炭素繊維を用いた。FAWが150g/m2、37.5重 量％の樹脂、残留溶媒量が13.8重量％のプリプレグが得られた。8.5インチ幅の プリプレグは優れた濡れ性、タック性、およびドレープ性を有していた。合計で 350フィートの材料が得られた。 ［実施例５］ LaRCTM-IAXの塩様の(salt-like)溶液を、LaRC Multipurpose Prepreg Machine (図３、４)のディップタンクに流し入れた。この溶液は固形分濃度が65重量％の NMP溶液であり、22℃でのブルックフィールド粘度が4955センチポイズであった 。オーブンの設定温度は280下であり、ホットプレートの設定温度は300°Fであ った。ニップステーション２，３、および４は加圧せず、接触圧だけで用いられ ており、設定温度は200°Fであった。計量棒の隙間は、0.016インチに設定され 、ライン速度は1.8フィート/分であった。櫛は、繊維の坪量(FAW)が145g/m2にな るように調節した。また、70巻のHerculs社製IM７炭素繊維を用いた。FAWが150g /m2、34.0重量％の樹脂、残留溶媒量が13.2重量％のプリプレグが得られた。8.5 インチ幅のプリプレグは優れた濡れ性、タック性、およびドレープ性を有してい た。合計で350フィートの材料が得られた。 ［実施例６］ LaRCTM-8515の塩様の(salt-like)プリプレグを用いて、図５に示したプロセス でいくつかの複合材を製作した。何枚か積層したLaRCTM-8515の塩様の(salt-lik e)プリプレグの上面および下面にデュポン社製KaptonTMフィルムおよび厚み0.00 25インチのテフロン製通気用の布をそれぞれ１枚ずつ重ねた(図６参照)。これを 密閉できる金型に入れ、油圧真空プレス機中にセットした。LaRCTM-8515の塩様 の(salt-like)プリプレグを定圧下で250°Fまで加熱し、１時間この状態を保っ た。この１時間の間にプリプレグ中の残存溶媒が除かれる。250°Fでの保持が30 分になったとき、20インチHgの真空度を付与した。250°Fでの保持が完了したと きに、437°Fまで昇温し、さらに10インチHgの減圧を付与して、装置の限界まで 減圧した。437°Fで1.5時間保持してい る間に物質は完全にイミド化される。437°Fでの保持が終わった後、最終硬化温 度である716°Fまで昇温した。この最終硬化温度で、100psiのプレス圧を金型に 印加し、30分この状態を保持した。この間に、LaRCTM-8515ポリイミドは非晶質 になり、適切な成形を可能にする最小の溶融粘度に達する。保持が終わると、真 空、および100psiのプレス圧を維持したまま、室温まで冷却した。室温で金型を 油圧真空プレス機から取り出し、金型から積層物を取り出した。外観および超音 波Ｃスキャンによる検査で高品質の積層板が得られたということがわかった。La RCTM-8515/IM-７の塩様の(salt-like)複合材の特性を表１および２に示す。 表１ LaRCTM-8515/IM-７の塩様の(salt-like)複合材の機械的特性表２ LaRCTM-8515/IM-７複合材の機械的特性 ［実施例７］ LaRCTM-IAの塩様の(salt-like)プリプレグを用いて、図３に示したプロセスで いくつかの複合材を製作した。何枚か積層したLaRCTM-IAの塩様の(salt-like)プ リプレグの上面および下面にデュポン社製KaptonTMフィルムおよび厚み0.0025イ ンチのテフロン製通気用の布をそれぞれ１枚ずつ重ねた(図４参照)。これを密閉 できる金型に入れ、油圧真空プレス機中にセットした。LaRCTM-IAの塩様の(salt -like)プリプレグを定圧下で250°Fまで加熱し、１時間この状態を保った。この １時間の間にプリプレグ中の残存溶媒が除かれる。250°Fでの保持が30分になっ たとき、20インチHgの真空 度を付与した。250°Fでの保持が完了したときに、437°Fまで昇温し、さらに10 インチHgの減圧を付与して、装置の限界まで減圧した。437°Fで1.5時間保持し ている間に物質は完全にイミド化される。保持が終わった後、最終硬化温度であ る716°Fまで昇温した。この最終硬化温度で、100psiのプレス圧を金型に印加し 、30分この状態を保持した。この間に、LaRCTM-IAポリイミドは非晶質になり、 適切な成形を可能にする最小の溶融粘度に達する。716°Fでの保持が終わると、 真空、および100psiのプレス圧を維持したまま、室温まで冷却した。室温で金型 を油圧真空プレス機から取り出し、金型から積層物を取り出した。外観および超 音波Ｃスキャンによる検査で、高品質の積層板が得られたということがわかった 。 表３ LaRCTM-IA/IM-７の塩様の(salt-like)複合材の機械的特性 表４ LaRCTM-IA/IM-７複合材の機械的特性 ［実施例８］ LaRCTM-IAXの塩様の(salt-like)プリプレグを用いて、図３に示したプロセス でいくつかの複合材を製作した。何枚か積層したLaRCTM-LAXの塩様の(salt-like )プリプレグの上面および下面にデュポン社製KaptonTMフィルムおよび厚み0.002 5インチのテフロン製通気用の布をそれぞれ１枚ずつ重ねた(図４参照)。これを 密閉できる金型に入れ、油圧真空プレス機中にセットした。LaRCTM-IAXの塩様の (salt-like)プリプレグを定圧下で250°Fまで加熱し、１時間この状態を保った 。この１時間の間にプリプレ グ中の残存溶媒が除かれる。250°Fでの保持が30分になったとき、20インチHgの 真空度を付与した。250°Fでの保持が完了したときに、437°Fまで昇温し、さら に10インチHgの減圧を付与して、装置の限界まで減圧した。437°Fで1.5時間保 持している間に物質は完全にイミド化される。437°Fでの保持が終わった後、最 終硬化温度である716°Fまで昇温した。この最終硬化温度で、100psiのプレス圧 を金型に印加し、30分この状態を保持した。この間に、LaRCTM-IAXポリイミドは 非晶質になり、適切な成形を可能にする最小の溶融粘度に達する。716°Fでの保 持が終わると、真空、および100psiのプレス圧を維持したまま、室温まで冷却し た。室温で金型を油圧真空プレス機から取り出し、金型から炭素繊維強化プラス チックを取り出した。外観および超音波Ｃスキャンによる検査で、高品質の積層 板が得られたということがわかった。 表５ LaRCTM-IAX/IM-７の塩様の(salt-like)複合材の機械的特性 表６ LaRCTM-IAX/IM-７複合材の機械的特性 本発明を好ましい具体例という観点から記述してきたが、熟練した者であれば 、本発明は付記された請求項の範囲内で改良を加えても実行することができると いうことがわかるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 105:06 105:06 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｌ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ウァイザー，エリック アメリカ合衆国，ヴァージニア州 23602, ニューポート ニュース，エー303，フラ ム ラン 702 (72)発明者 セントクレア，テリー アメリカ合衆国，ヴァージニア州 23662, ポークゥオソン ロバーツ ランディング ドライブ 17 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市折居台３―２―102 (72)発明者 金城 永泰 京都府宇治市矢落49

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 固形分濃度が50〜80重量％であり、揮発成分量が35重量％未満であり、室 温でのブルックフィールド粘度が4000〜10000センチポイズであるポリイミド前 駆体溶液から製造されることを特徴とするプリプレグ。 ２． 種々の溶媒と、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、フタル酸(PA)および3, 4'-オキシジアニリン(3,4'-ODA)で構成されるポリイミド前駆体溶液から製造さ れることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。 ３． 種々の溶媒と、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、フタル酸(PA)、3,4'- オキシジアニリン(3,4'-ODA)およびフェニレンジアミン(PDA)で構成されるポリ イミド前駆体溶液から製造されることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。 ４． 種々の溶媒と、ビフェニレン無水物(BP)、フタル酸(PA)、3,4'-オキシジ アニリン(3,4'-ODA)および1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)で構成され るポリイミド前駆体溶液から製造されることを特徴とする請求項１記載のプリプ レグ。 ５． 種々の溶媒と、ビフェニレン無水物(BP)、フタル酸(PA)、3,4'-オキシジ アニリン(3,4'-ODA)、1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)およびフェニル エチニルフタル酸無水物(PEPA)で構成されるポリイミド前駆体溶液から製造され ることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。 ６． 固形分濃度が50〜80重量％であり、揮発成分量が35重量％未満であり、室 温でのブルックフィールド粘度が4000〜10000センチポイズであるポリイミド前 駆体溶液から製造されることを特徴とするフィルム。 ７ 種々の溶媒と、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、フタル酸(PA)および3,4' -オキシジアニリン(3,4'-ODA)で構成されるポリイミド前駆体溶液から製造され ることを特徴とする請求項６記載のフィルム。 ８． 種々の溶媒と、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、フタル酸(PA)、3,4'- オキシジアニリン(3,4'-ODA)およびフェニレンジアミン(PDA)で構成されるポリ イミド前駆体溶液から製造されることを特徴とする請求項６記載のフィルム。 ９． 種々の溶媒と、ビフェニレン二無水物(BPDA)、フタル酸(PA)、3,4'-オキ シジアニリン(3,4'-ODA)および1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)で構成 されるポリイミド前駆体溶液から製造されることを特徴とする請求項６記載のフ ィルム。 10． 種々の溶媒と、ビフェニレン二無水物(BPDA)、フタル酸(PA)、3,4'-オキ シジアニリン(3,4'-ODA)、1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン(APB)およびフェ ニルエチニルフタル酸無水物(PEPA)で構成されるポリイミド前駆体溶液から製造 されることを特徴とする請求項６記載のフィルム。 11． 固形分濃度が50〜80重量％であり、揮発成分量が35重量％未満であり、室 温でのブルックフィールド粘度が4000〜10000センチポイズであるポリイミド前 駆体溶液を用い、製造工程が、 (a) ポリイミド前駆体の塩様の(salt-like)溶液をディップタンクに流し入れ、 (b) ディップタンク内の含浸棒上に強化用繊維を通し、 (c) 0.0010〜0.0025インチに調節された計量棒の間を通して過剰のポリイミド 前駆体溶液を除き、 (d) 熱源により揮発成分を除き、 (e) 含浸物を加熱したニップローラーの間に通し、 (f) 最終含浸生成物を巻き軸上に巻き取る、 であることを特徴とするプリプレグの製造方法。 12． 製造工程が (a) 離型用フィルムと樹脂を流出させるための布でポリイミド塩様の(salt-lik e)プリプレグをはさんで、金型にセットし、 (b) 残留している揮発成分を除くために真空度30インチHg未満の気圧下で金型 を加温し、 (c) 系を完全イミド化する為に昇温し、 (d) 真空下、加圧し、 (e) 系を完全硬化させる為にさらに昇温し、 (f) 室温まで冷却する、 であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグを板化する方法。 13． 請求項１記載のプリプレグから製造される複合材。 14． 請求項２記載のプリプレグから製造される複合材。 15． 請求項３記載のプリプレグから製造される複合材。 16． 請求項４記載のプリプレグから製造される複合材。 17． 請求項５記載のプリプレグから製造される複合材。
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