JP5560250B2 - 二段階硬化ポリイミドオリゴマー - Google Patents

Description

［関連出願］
本願は、２００３年９月２日に出願された米国仮特許出願第６０／４９９，８４９号の優先権を主張する、２００４年８月３０日に出願された米国特許出願第１０／９３１，０７０号の一部継続出願である。

［技術分野］
本発明は、一般に、ポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーを形成する反応において、付加硬化型末端停止物質としてシトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物を使用する方法に関するものである。本発明はまた、一般に、得られたオリゴマーから作製されるプリプレグおよび高温接着剤、ならびに、前記プリプレグから作製される高温・低空隙容量・繊維強化複合材料に関するものである。

［背景技術］
強化繊維およびマトリックス樹脂から成る繊維強化複合材料は、軽量であり優れた機械的特性を有する。そのため、これらの複合材料は、航空宇宙用品、自動車用品、インフラ補修用品、船舶用品、軍需品、スポーツ用品、または、長年の過酷な使用に耐えるのに十分な強靱性と耐衝撃性を有することが必要とされる他の消費者製品など様々な構造的および非構造的用途に広く用いられてきた。

繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂、ならびに、これより使用頻度は少ないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、および、ポリイミド樹脂が採用されてきた。しかし、ポリイミド樹脂マトリックスを含む複合材料の使用が増加しており、今日、これらの材料は、その軽量性と耐荷重特性ならびに高温での酸化安定性により、航空宇宙用途における好ましい構造材料と考えられている。

繊維強化複合材料を製造するために、プリプレグ、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン（ｐｕｌｌ−ｔｒｕｓｉｏｎ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、および樹脂注入（ＲＩ）などの様々な方法や技術が用いられてきた。

ポリイミドからプリプレグおよび複合材料を製造する現在の技術では、これらの樹脂のポリ（アミド）酸由来の溶液を利用する。ポリ（アミド）酸溶液を、各種強化繊維を用いてプリプレグに加工する。これらのポリ（アミド）酸溶液は、固形分が少なく粘度が高い。したがって、これらのタイプの溶液を加工するには、溶媒管理や高粘度溶液の繊維への十分な浸潤といった重要な問題を克服する必要がある。得られたプリプレグは、通常、適切なタック性およびドレープ性を得るため、２０〜２５重量％の残留溶媒含有量（約２〜３％は熱イミド化反応による水）を必要とする。この残留溶媒は、その後、複合材料の硬化サイクル中に除去しなければならない。この材料は、手作業で積層し複合材料にするため、この種の材料を用いた作業は、非常に労働集約的且つ費用のかかるものである。

適切な強化繊維を用いてプリプレグに加工した場合、耐高温性複合材料が得られる従来技術によるプリプレグ溶液の一例は、モンサント・コーポレーション（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（８００ Ｎ．リンドバーグ・ブールバード、セントルイス、ミズーリ州 ６３１６７（８００ Ｎ．Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ Ｂｌｖｄ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ ６３１６７））により、商品名スカイボンド（ＳＫＹＢＯＮＤ）として１９６０年代に初めて市販された。スカイボンドプリプレグ溶液は、溶媒としてＮＭＰを用い、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）をエタノールとあらかじめ反応させることによって調製された。そして、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）または４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）のいずれかがこの溶液に添加された。末端停止剤は使用されなかった。この種の化学を用いて空隙の少ない複合材料を加工することは困難であった（今も引き続き困難である）。この困難に関してこれまでに提示された理由の一つは、硬化過程でアミン末端基とＢＴＤＡ部分の架橋カルボニル基との反応により分岐が生じ、その結果マトリックス樹脂が分岐し、処理加工がし難くなることである。

これらのポリイミド類の加工性（したがって最終用途適用）は、分子量を低下させることにより、また、反応性末端停止剤を使用し熱硬化性ポリイミドを製造することにより、改善されてきた。

これらの熱硬化性ポリイミド類は、もともと１９７０年代に軍用機用途に開発されたもので、溶媒（例えば、アルコール）中に、芳香族ジアミン、テトラカルボン酸のジアルキルエステル、および単官能性ナジック酸エステル・末端停止剤を溶解させて製造される。

これらの初期熱硬化性ポリイミド類で最もよく知られているのは、ＰＭＲ−１５であり、これはモノマー反応物質のｉｎ−ｓｉｔｕ重合の略記である。これらの熱硬化性ポリイミド類（すなわち、ベンゾフェノン二無水物／／メチレンジアニリン／／ナジック酸無水物）は、もともとＮＡＳＡルイス（Ｌｅｗｉｓ）研究所において軍用機エンジンおよび機体用に開発されたもので、２５０℃〜３００℃（４８２°Ｆ〜５７２°Ｆ）で架橋が生じ、良好な熱的および機械的特性を示す。しかし、ＰＭＲ−１５熱硬化性ポリイミドは、有害化合物メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を含有するため、健康上および安全上の問題がある。

ＰＭＲ−１５は縮合反応で硬化するが、これは硬化中にポリマー鎖から水とアルコールが発生し放出されることを意味する。ＰＭＲ−１５はクリーンな二段階硬化を行わない。特に、ＰＭＲ−１５は、揮発物質が除去される際に架橋し、硬化中に分解しシクロペンタジエンを発生させる。さらに、水、メタノール、およびシクロペンタジエン等の除去される溶媒の体積により、最終複合材料中に、その複合材料の体積の２パーセント（％）以上の量の空隙が生じる。

化学的性質は極めてよく似ているが、より毒性の少ないモノマーを用いたＰＭＲ−１５の直接代替物は、ナジック酸で末端を停止したポリイミド類ＲＰ−４６である。これらの熱硬化性ポリイミド類（すなわち、ベンゾフェノン二無水物／／３，４−オキシジアニリン／／ナジック酸無水物）は、ＰＭＲ−１５と同様、縮合反応で硬化する。この二段階硬化はクリーンな二段階硬化ではない。また、得られた複合材料は、その複合材料の体積の２％を超える量の空隙を含む。

他の非ＭＤＡ含有ポリイミド類としては、ＰＥＴＩ（すなわち、フェニルエチニル末端イミド）樹脂が挙げられ、これは化学的性質が異なるポリイミドである。これらの樹脂は、より高い温度性能とより長期の熱酸化安定性を提供できる構造用マトリックス樹脂に対する需要に応えるために開発された。ＰＭＲタイプの材料よりも高価ではあるが、揮発物質を発生させることなく付加反応で硬化するこれらの高温樹脂は、実質的に空隙のない複合材料の製造に使用することができる。残念ながら、これらの樹脂は、それらの分解温度に非常に近い、３７５℃／７０７°Ｆ前後の極めて高い硬化温度を必要とする。さらに、そのような高い硬化温度のため、一部の製造業者は、専用のオートクレーブまたはプレス装置を必要とする場合もある。

そこで、接着剤およびプリプレグの作製に使用するためのポリアミド酸およびポリイミドオリゴマーに対する需要があり、このポリイミドオリゴマーは約３７０℃以下の温度でクリーンな二段階硬化を提供するものである。

よって、本発明の目的は、このようなポリアミド酸およびポリイミドオリゴマーを提供することである。

別の目的は、１種以上の前記オリゴマーと有機溶媒とを含む、プリプレグ溶液として、または高温接着剤としての使用に適した溶液を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、本発明のプリプレグ溶液を用いて作製されるプリプレグから製造される高温・低空隙容量・繊維強化複合材料を提供することである。

したがって、本発明は、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物を使用する方法であって、ポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーを形成する反応においてこれらの材料を付加硬化型末端停止物質として使用することを含む方法を提供する。

本発明はまた、ポリアミド酸オリゴマーであって、１種以上の芳香族酸二無水物と、１種以上の芳香族ジアミンと、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物から成る群から選択される１種以上の付加硬化型末端停止物質とを反応させることにより得られるポリアミド酸オリゴマーも提供する。

また、本発明は、二段階硬化ポリイミドオリゴマーであって、前記ポリアミド酸オリゴマーを縮合させることによって得られる二段階硬化ポリイミドオリゴマーも提供する。

本発明はまた、プリプレグ溶液として、または高温接着剤としての使用に適した溶液であって、上記ポリアミド酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーと有機溶媒とを含む溶液も提供する。

本発明は、さらに、繊維強化材に前記プリプレグ溶液を含浸させたプリプレグを硬化させることにより得られる高温・低空隙容量・繊維強化複合材料を提供する。

本発明のその他の特徴および効果は、以下の詳細な記述から、当業者には明白であろう。

特に断りのない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者によって一般に理解されているものと同様の意味を有する。本明細書に記載したすべての出版物、特許出願、特許、その他の参考文献は、その全体を引用することにより本明細書の一部とされる。抵触する場合、定義を含む本明細書が基礎となる。さらに材料、方法、および実施例は、単なる例にすぎず、限定を意図するものではない。

本発明により、二段階硬化ポリイミド用の新規な付加硬化型末端停止物質が特定された。この新規な末端停止物質、すなわち、シトラコン酸無水物（ＣＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＡ）により、簡単な硬化スケジュールを用いた、ポリイミド含浸プリプレグからの空隙容量の極めて低い複合材料の製造が可能となる。上記のように、縮合硬化ポリイミド樹脂からの硬化揮発物質の発生は、構造用複合材料におけるポリイミド類の使用を制限
する要因として周知となっている。本発明は、複合材料の製造中に揮発物質の除去を可能にする適切な反応性を有する新規な付加硬化型末端停止物質を提供することにより、この問題を解決する。この新規な末端停止物質はまた、分子量を制御したり、高温で架橋剤として作用したりもする。

本発明のポリアミド酸オリゴマーは、１種以上の芳香族酸二無水物と、１種以上の芳香族ジアミンと、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物からなる群から選択される１種以上の付加硬化型末端停止物質とを反応させることにより得られる。

本発明のポリアミド酸オリゴマーの調製における使用に適していると考えられる芳香族酸二無水物は、一般に、その構造中に二つ以上の芳香環を有する二無水物であり、たとえば以下の式（Ｉ）、

または以下の一般式（ＩＩ）、

（ただし、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−または直接結合を表す）によって表される
ような二無水物である。構造（Ｉ）を有する芳香族酸二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、すなわちＰＭＤＡ）であり、構造（ＩＩ）を有する芳香族酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、１，１’，２，２’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が挙げられる。

本発明のポリアミド酸オリゴマーの調製には、１種以上の二無水物を使用する。２種の二無水物を使用する場合、第一の二無水物（例えば、ＢＴＤＡ）は、２種の二無水物の総重量に対して約５〜約４０重量％（より好ましくは、約１０〜約２５重量％、最も好ましくは約２０〜約２５重量％）の範囲の量で存在しているのが好ましく、一方、第二の二無水物（例えば、ＢＰＤＡ）は、２種の二無水物の総重量に対して約６０〜約９５重量％（より好ましくは、約７５〜約９０重量％、最も好ましくは約７５〜約８０重量％）の範囲の量で存在しているのが好ましい。

本発明における使用に適していると考えられる芳香族ジアミンは、一般に、その構造中に少なくとも一つのエーテル結合を有するジアミンであり、たとえば、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が挙げられる。

本発明のポリアミド酸オリゴマーの調製には、１種以上のジアミンを使用する。２種のジアミンを使用する場合、少なくとも１種のジアミンが１つ以上の酸素結合を有しており、且つ、このジアミンが２種のジアミンの総重量に対して少なくとも約５０重量％の量で存在しているのが好ましい。

精選した実施形態において、芳香族ジアミンは、ゴム成分との組み合わせで使用される。好適なゴム成分としては、アミンを末端に有するゴムが挙げられるが、これに制限されるわけではない。好ましい実施形態では、アミンを末端に有するシリコーンゴム（ＳＲ）を用いて本発明のオリゴマーを調製する。この好ましい実施形態において、このゴムは芳香族ジアミンとゴム成分との総重量に対して約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満の量で存在する。

本発明のポリアミド酸オリゴマーの調製における使用に適した付加硬化型末端停止物質は、メチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）および２−メチレンコハク酸無水物（イタコン酸無水物）からなる群から選択される。下記にさらに詳しく述べるが、これらの付加硬化型末端停止物質は、硬化中、揮発物質を抑制する働きをする。

ポリアミド酸オリゴマーの調製は、本発明の教示によれば、基本的に、下記工程を含む。
（１）少なくとも１種の二無水物（例えば、ＢＰＤＡ）と少なくとも一種のジアミン（例えば、ＢＡＰＰ）を、別々の反応容器に仕込み、
（２）一定量の適切な溶媒（例えば、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ））を各反応容器に添加し、一方の容器では二無水物のスラリーまたは溶液を形成させ、他方の容器ではジアミンのスラリーまたは溶液を形成させ、
（３）各反応容器中のスラリーまたは溶液を、約５０〜約１２０℃の範囲の温度まで加熱し、前記二無水物およびジアミンを溶解し、
（４）各反応容器中の溶液を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）前記二無水物溶液を前記ジアミン溶液に、約１０〜約６０分間かけて徐々に添加し、
（６）付加硬化型末端停止物質溶液（例えば、ＮＭＰ中シトラコン酸無水物（ＣＡ））を前記反応容器に添加し、そして
（７）前記溶液を約１５〜約１２０分間攪拌し、アミド酸溶液を形成させ、この場合、このアミド酸溶液中の二無水物対ジアミン対付加硬化型末端停止物質のモル比が、約１．０／１．９５／２．１０〜約１．０／２．１／２．０の範囲にある。

本発明により、反応温度を制御しながら、溶解した二無水物反応体を、溶解したジアミン反応体に徐々に添加することにより、得られる樹脂の分子量が減少し、ひいてはその融点および溶融粘度が好ましく低下することが分かった。

本発明の方法での使用に適した溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒が挙げられ、このうちＮＭＰおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

二無水物対ジアミン対付加硬化型末端停止物質のモル比は、前記溶液を攪拌することにより、少なくとも一つの末端停止ラジカルを有し、融点が約２５０℃未満であり、２５０℃での溶融粘度が約２５０００ｃｐｓ未満のポリイミドを形成するための鎖延長および架橋結合に適した低分子量プリポリマーが形成されるようなモル比である。通常、これらのプリポリマーは、重量平均分子量が、１モル当り約１００００グラム未満（ｇ／ｍｏｌ）であり、一般的には約５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

好ましい実施形態において、二無水物：ジアミン：付加硬化型末端停止物質のモル比は、１．０／２．０／２．０１であり、より好ましくは、このモル比は、ｎ／ｎ＋１／２である。

本発明のポリイミドオリゴマーまたは樹脂は、ポリアミド酸オリゴマーを化学的または熱的手段によってイミド化し、脱水および環化を生じさせることによって得られる。一実施形態において、イミド粉末形態のポリイミドオリゴマーの合成は、化学イミド化によって行われ、その際、強酸を用いて閉環を促進し、共沸剤を用いて共沸水を除去する。好ましい一実施形態においては、メタンスルホン酸等の強酸を触媒として使用し、トルエン等の第三級アミン共溶媒の使用により共沸水を除去する。より具体的には、イミド粉末は、以下の工程により調製される。
（１）約２０〜約４０重量％（好ましくは約２５〜約３５重量％）のアミド酸溶液および約６０〜約８０重量％（好ましくは約６５〜約７５重量％）の共沸剤（例えば、トルエン）を反応容器に入れ、
（２）約０．０５〜約０．５重量％（好ましくは約０．１〜約０．２重量％）の強酸性触媒（例えば、メタンスルホン酸）を反応容器に仕込み、混合物を形成し、
（３）反応容器中の混合物を、約１００〜約１３０℃（好ましくは約１２０〜約１２５℃）の温度になるまで約２〜約６時間加熱し、
（４）前記混合物を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）反応容器から共沸剤を除去し、そして
（６）反応容器中に含まれる残留溶液から固形物、すなわちイミド粉末を単離し回収する。

さらに、本発明により、強酸および共沸剤は、上記の量で使用した場合、閉環温度を効果的に制御する働きをすることも分かった。より具体的には、強酸はより多くの水を生成させ、一方、共沸剤はこの系の還流点を低下させる。

ＢＰＤＡまたはＢＴＤＡを、３，４’−ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ、ＢＡＰＰおよびＡＰＢからなる群から選択されるジアミンと反応させ、すべての残留アミン基をＣＡまたはＩＡで末端停止することによりオリゴマーを調製する場合、とくに有利なポリイミドオリゴマーまたは樹脂が提供される。たとえば、本発明により、（とりわけ）以下のオリゴマーが考えられる。
（ｉ） ＢＰＤＡ／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ／／ＣＡ、
（ｉｉ） ＢＰＤＡ／／４，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ／／ＣＡ、
（ｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ／／ＣＡ、
（ｉｖ） ＢＰＤＡ／／３，４’−ＯＤＡ／ｍ−ＡＰＢ／／ＣＡ、および
（ｖ） ＢＰＤＡ／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ／／ＩＡ。

プリプレグ溶液として、または接着剤としての使用に適した、本発明により考えられる溶液は、上記のポリアミド酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーならびに有機溶媒を含む。好ましい一実施形態において、この溶液中のオリゴマーの濃度は、約２５重量％以上（好ましくは約２５〜約４０重量％）、この溶液の粘度は、約１０〜約１４０ポアズ（好ましくは約２５〜約７０ポアズ）の範囲である。

複合材料用のプリプレグは、適切な布（ｆａｂｒｉｃ）または他の強化材に上記プリプレグ溶液を含浸させる従来の方法により作製してもよい。

複合材料用のプリプレグは、下記に詳述するように、布の層と、本発明のオリゴマーを含む樹脂フィルムの層とを交互に積層した後、得られた積層材料の積層体に対し、単純硬化スケジュールまたはサイクルを実施することにより作製してもよい。

さらに別の方法によれば、本発明のオリゴマーを紡績して繊維とし、強化材料の繊維とともに製織してプリプレグを製造してもよい。このプリプレグを、積層したオリゴマーフィルムと布層とから複合材料を形成する方法と同様の方法で硬化させる。

また、ポリマー粉末添加方法または技術を用いてプリプレグを調製してもよい。このような無溶媒法または技術の１つでは、繊維束を広げ、粉末をその繊維束内に分散させたのち、その繊維束を収縮させて粉末を適切な位置に保持させることにより乾燥粉末を繊維束に含有させる。つぎに、この粉末含有繊維束をオーブン内を通過させ、プリプレグを調製する。

本発明の低空隙容量複合材料は、従来の方法または技術（例えば、ホットプレス法）および単純硬化スケジュールを用いて、ポリイミド含浸プリプレグから製造してもよい。

上記のように本発明のポリイミドオリゴマーまたは樹脂は、約３７０℃以下（好ましくは、約３５０℃以下）の温度で、縮合反応ではなく付加反応によって硬化するため、硬化中、揮発物質を抑制する。本発明のポリイミドオリゴマーまたは樹脂の硬化温度は、ＰＥＴＩ樹脂に関して上述した温度より低い。

本発明の複合材料の硬化スケジュールまたはサイクルは、二段階から成る。すなわち、揮発物質除去後、圧密を行う第一段階、および完全に硬化させる第二段階である。第一段階において、例えば、ホットプレス機により、プリプレグの温度を約２５０℃まで上昇させ、この温度で約１〜約４時間保持し、揮発物質を除去するのが好ましい。その後、ホットプレス機によりプリプレグに圧力を加え、圧密させて空隙を除去し、このとき圧力は約４．２〜約６．０メガパスカル（ＭＰａ）まで増加させる。同時に、プリプレグの温度は、約３５０℃まで上昇させる。第二段階では、この圧密プリプレグの温度を、約１〜約４時間３５０℃で維持し、不揮発性物質生成反応により架橋結合させる。

本発明の新規な付加硬化型末端停止物質を有するポリイミドオリゴマーまたは樹脂が、前記二段階硬化サイクルの第一段階の間、十分低い粘度（すなわち２５００ポアズ以下）を維持することにより、揮発性物質を有効に除去した後この複合材料を圧密させ、空隙を排除することが可能となる。前記二段階硬化サイクルの第二段階では、不揮発物質生成反応によって架橋結合が生じる。すなわち、本発明のポリイミドオリゴマーまたは樹脂は「クリーンな」二段階硬化を生じさせる。

本発明により得られる高温複合材料は、硬化後、これらの複合材料を、航空宇宙、軍事、およびインフラ補修用途といった多岐にわたる用途における使用に適したものにする望ましい性質の組み合わせを示す。より具体的には、これらの高温複合材料は、約２００℃を越える使用温度を示し、さらに約２１０℃〜約３００℃（好ましくは約２１０℃〜約２７５℃）の範囲のＴｇ、約４００〜約１２００ＭＰａの範囲の曲げ強度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、強靱性、耐微小クラック性、耐溶媒性および耐湿性、損傷許容性、ならびに高温／湿潤条件下で良好に保持される機械的特性を示す。

本発明の複合材料はまた、低空隙容量を有する。「低空隙容量」とは、複合材料の空隙容量、すなわちその複合材料の空間容積が、その複合材料の体積の約１〜約２（好ましくは約０．５〜約１．５、より好ましくは約０．５〜約１．０）パーセント（％）であることを意味する。本発明の複合材料の空隙容量は、ＰＭＲ−１５およびＲＰ−４６複合材料に関して上述したものより低い。

本発明の複合材料に用いるのに適した強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維が挙げられる。

本発明の溶液はまた、大面積の実質的に空隙の無い接着を可能にすることにより、実質的に空隙の無い積層体の製造を可能にする接着剤としても使用し得る。その例として、カーボンまたはガラス布等の材料を、本発明の溶液をこれらの布の表面に塗布することにより積層し、この布層を作製した後、作製した層に対し上記の二段階硬化スケジュールまたはサイクルを実施する。当業者には容易に理解されるように、従来技術のポリイミド積層体の硬化中の揮発物質発生に起因する剥離の問題は、本発明によって解決される。

つぎに、以下の具体的実施例を参照しながら本発明を説明する。しかしながら、これらの実施例は、総じて広範囲に及ぶ本発明を制限することを意図するものではない。

各実施例では、以下の検査方法に従って曲げ強度およびガラス転移温度を検査した。
曲げ強度（ＭＰａ）：
曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて窒素雰囲気中２℃／分の昇温速度で測定した。

特に記載のない限り、ＢＰＤＡ／ＣＡ／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰプリプレグ溶液および複合材料の調製に関して下記に詳述する手順や条件などは、本実施例において、実施例９〜１７のその他のプリプレグ溶液および複合材料の調製にも使用した。

［実施例１〜８］
ＢＰＤＡ／ＣＡ（８３／３４）／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ（８５／１５）
実施例１〜８において、成分３，４’−ＯＤＡ（３４．０００ｇ、０．１７０ｍｏｌ）、ＢＡＰＰ（１２．３００ｇ、０．０３０ｍｏｌ）およびＮＭＰ（１０４．１５ｇ）を、機械攪拌機およびヒータを備えた５００ミリリッター（ｍｌ）の三つ口フラスコに添加した。得られた混合物を完全に溶解し、溶液とした。ＢＰＤＡ（４８．８０４ｇ、０．１６６ｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１０４．１５ｇ）に分散させ、得られた分散液を上記三つ口フラスコ内の溶液に添加した。つぎに、得られた混合物を、毎分８０回転（ｒｐｍ）の速度で、６０℃で８時間攪拌し、溶液を得た。最後に、ＮＭＰ（１０．０ｇ）中ＣＡ（７．６１６ｇ、０．０６８ｍｏｌ）溶液を前記三つ口フラスコ内の溶液に添加し、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。固形分３０重量％、粘度３１ポアズのプリプレグ溶液を得た。

つぎに、サイテック・エンジニアド・マテリアルズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）（１４４０ Ｎ．クレーマー・ブールバード、アナハイム、カリフォルニア州 ９２８０６（１４４０ Ｎ. Ｋｒａｅｍｅｒ Ｂｌｖｄ．，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ ９２８０６））（「サイテック・エンジニアド・マテリアルズ（Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」）から入手したカーボン織布シート８枚に、下記の条件下で前記プリプレグ溶液を含浸させた。各シートを前記プリプレグ溶液でぬらした後、８０℃で２０分間乾燥させた。つぎに、各シートを前記プリプレグ溶液で再度ぬらし、再び８０℃で２０分間乾燥させた。つぎに、乾燥させたシートを以下のスケジュールに従ってイミド化した。すなわち、１２０℃で１時間、１５０℃で０．５時間、２００℃で１時間、および２５０℃で１時間。つぎに、イミド化した８枚のシートを、株式会社東洋精機製作所製の１１×１８センチメートル（ｃｍ）ホットプレス機（モデルＮｏ．ＭＰ−ＳＣＨ）に並べ、初期圧力４．２メガパスカル（ＭＰａ）をかけ、下記の表１に記載した硬化処理を行った。この初期圧力は、硬化温度の上昇に伴い、経時的に５〜６ＭＰａまで増加させた。このプロセスを７回繰り返した。得られた複合材料の硬化樹脂とカーボン布の合計に対する硬化樹脂の重量パーセント（［硬化樹脂］／｛［硬化樹脂］＋［カーボン布］｝）は、３０〜３５重量％の範囲であった。これらの複合材料は、調製後、曲げ強度およびガラス転移温度の検査を行い、その結果を表１に示した。

実施例１〜８は、高度の曲げ強度（曲げ強度平均値＝８２６）を示した。各複合材料（実施例７の複合材料を除く）の表面は滑らかであり、良好な樹脂流動および良好な加工窓（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）を示した。また、これらの複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ平均値＝２２７℃）は低く、実際、同一のプリプレグ溶液をキャスティングしたフィルムについて得られたものより低かった。

［実施例９］
ＢＰＤＡ／ＣＡ（８３／３４）／／４，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ（８５／１５）
本実施例では、芳香族ジアミン３，４’−ＯＤＡの代わりに、芳香族ジアミン４，４’−ＯＤＡを使用した。プリプレグ溶液は、固形分が３０重量％であり、粘度は６４ポアズであった。複合材料検査結果を表２に示す。

実施例９は、許容レベルの曲げ強度を示したが、表面はいくぶん粗く、最適な樹脂流動には及ばないことを示した。この複合材料のガラス転移温度は、上記実施例１〜８の平均値より高かった。

［実施例１０〜１３］
ＢＰＤＡ／ＣＡ（８０／４０）／／４，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ（５０／５０）
これらの実施例では、芳香族酸二無水物の末端停止物質に対する比率および芳香族ジアミン４，４’−ＯＤＡの芳香族ジアミンＢＡＰＰに対する比率を、それぞれ８０／４０および５０／５０に変更した。プリプレグ溶液は、固形分が３０重量％であり、粘度は２８ポアズであった。複合材料検査結果を表３に示す。

実施例１０〜１３は、高度の曲げ強度（曲げ強度平均値＝７６５）を示した。各複合材料表面は滑らかであり、良好な樹脂流動および良好な加工窓を示した。また、これらの複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ平均値＝２１９℃）は、先の実施例よりやや低く、同一のプリプレグ溶液をキャスティングしたフィルムについて得られたものより低かった。

［実施例１４および１５］
ＢＴＤＡ／ＣＡ（８３／３４）／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ（８５／１５）
実施例１〜８で使用した芳香族酸二無水物ＢＰＤＡの代わりに、これらの実施例では、芳香族酸二無水物ＢＴＤＡを使用した。プリプレグ溶液は、固形分が３０重量％であり、粘度は３２ポアズであった。複合材料検査結果を表４に示す。

実施例１４および１５も、高度の曲げ強度（曲げ強度平均値＝７１８）を示したが、表面はいくぶん粗く、最適な樹脂流動には及ばないことを示した。これらの複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ平均値＝２４８℃）は、上記実施例１〜８の平均値よりやや高かった。

［実施例１６］
ＢＰＤＡ／ＣＡ（８３／３４）／／３，４’−ＯＤＡ／ｍ−ＡＰＢ（８５／１５）
実施例１〜８で使用した芳香族ジアミンＢＡＰＰの代わりに、本実施例では、芳香族ジアミンｍ−ＡＰＢを使用した。プリプレグ溶液は、固形分が３０重量％であり、粘度は３３ポアズであった。複合材料検査結果を表５に示す。

実施例１６は、高度の曲げ強度を示した。この複合材料の表面は滑らかであり、良好な樹脂流動および良好な加工窓を示した。また、この複合材料のガラス転移温度は、先の実
施例で得られた平均ガラス転移温度より低く、同一のプリプレグ溶液をキャスティングしたフィルムについて得られたものより低かった。

［実施例１７］
ＢＰＤＡ／ＩＡ（８３／３４）／／３，４’−ＯＤＡ／ＢＡＰＰ（８５／１５）
実施例１〜８で使用した末端停止物質ＣＡの代わりに、本実施例では、末端停止物質ＩＡを使用した。プリプレグ溶液は、固形分が３０重量％であり、粘度は３１ポアズであった。複合材料検査結果を表６に示す。

実施例１７も高度の曲げ強度を示した。この複合材料の表面は滑らかであり、良好な樹脂流動および良好な加工窓を示した。また、この複合材料のガラス転移温度は、実施例１６と同じであり、同一のプリプレグ溶液をキャスティングしたフィルムについて得られたものより低かった。

上記実施例は、本発明の教示に従って調製されたポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーはＴｇが低く良好な加工窓を有している一方、本発明の複合材料は、高い曲げ強度という形で良好な曲げ特性を示すことを実証するものである。

［比較例Ｃ−１〜Ｃ−３］
スカイボンド（ＳＫＹＢＯＮＤ）１０００
これらの比較例では、サイテック・エンジニアド・マテリアルズから入手したカーボン織布シート８枚に、インダストリアル・サミット・テクノロジー社（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（５００ チーズクエーク・ロード、パーリン、ニュージャージー州 ０８８５９（５００ Ｃｈｅｅｓｅｑｕａｋｅ Ｒｏａｄ，Ｐａｒｌｉｎ，ＮＪ ０８８５９））から製品名スカイボンド１０００として入手したポリイミド前駆体の溶液を以下の条件で含浸させた。すなわち、各シートをスカイボンド１０００プリプレグ溶液でぬらした後、８０℃で２０分間乾燥させた。つぎに、この乾燥させたシートを以下のスケジュールに従ってイミド化した。すなわち、１２０℃で１時間、１５０℃で０．５時間、２００℃で１時間、および２２５℃で１時間。つぎに、この乾燥させイミド化したシートを、株式会社東洋精機製作所製の１１×１８ｃｍホットプレス機（モデルＮｏ．ＭＰ−ＳＣＨ）に並べ、初期圧力４．２ＭＰａをかけ、下記の表７に記載した硬化処理を行った。この初期圧力は、硬化温度の上昇に伴い、経時的に５〜６ＭＰａまで増加させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた複合材料の硬化樹脂とカーボン布の合計に対する硬化樹脂の重量パーセント（［硬化樹脂］／｛［硬化樹脂］＋［カーボン布］｝）は、３５〜４０重量％の範囲であった。これらの複合材料は、調製後、曲げ強度およびガラス転移温度の検査を行い、その結果を表７に示した。

比較例Ｃ−１〜Ｃ−３は、低い曲げ強度（曲げ強度平均値＝５４３）を示した。これらの複合材料の表面は粗く、最適な樹脂流動に及ばないことを示した。さらに、これらの複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ平均値＝３０８℃）は、上記実施例１〜１７の平均値よりかなり高かった。

［比較例Ｃ−４〜Ｃ−８］
スカイボンド（ＳＫＹＢＯＮＤ）２０００
スカイボンド１０００プリプレグ溶液の代わりに、比較例Ｃ−４〜Ｃ−８では、実施例Ｃ−１〜Ｃ−３に関して詳細に上述した手順、条件などに従ってスカイボンド（ＳＫＹＢＯＮＤ）２０００プリプレグ溶液を用いて調製した。複合材料検査結果を表８に示す。

比較例Ｃ−４〜Ｃ−８も、低い曲げ強度（曲げ強度平均値＝６６０）を示した。比較例Ｃ−４の表面は粗かった。これらの複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ平均値＝２６６℃）も、上記実施例１〜１７の平均値より高かった。

本発明の様々な実施形態を上述したが、当然のことながら、これらの実施形態は単なる例にすぎず、限定するものではない。このように、広範囲に渡る本発明は、いずれの例示的実施形態によっても限定されるべきではない。

このように、本発明を説明してきたが、特許請求の範囲は別途記載したとおりである。

Claims (15)

1. （ａ）ポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーのうち少なくとも１つと；
   （ｂ）１種以上の有機溶媒とを含む繊維強化複合材料を製造するために適する溶液であって、
   前記ポリアミド酸オリゴマーが、１種以上の芳香族酸二無水物と、１種以上の芳香族ジアミンと、シトラコン酸無水物の付加硬化型末端停止物質とを反応させることにより得られ、前記ポリイミドオリゴマーが、前記ポリアミド酸オリゴマーの縮合生成物であり、
   前記オリゴマーが、２５重量％以上の濃度で前記溶液中に存在し、前記溶液の粘度が、１０〜１４０ポアズの範囲である溶液。
2. 前記芳香族酸二無水物が、その化学構造中に二つ以上の芳香環を有する請求項１に記載の溶液。
3. 前記芳香族酸二無水物が、以下の式（Ｉ）または以下の一般式（ＩＩ）によって表される請求項１に記載の溶液。
   

   

   （ただし、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−または直接結合を表す。）
4. 前記芳香族酸二無水物が、式（Ｉ）によって表され、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項３に記載の溶液。
5. 前記芳香族酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１’，２，２’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の溶液。
6. 前記ポリアミド酸オリゴマーが、２種の芳香族酸二無水物と、１種以上の芳香族ジアミンと、シトラコン酸無水物の付加硬化型末端停止物質との反応生成物であり、第一の二無水物は、前記２種の芳香族酸二無水物の総重量に対して５〜４０重量％の範囲の量で存在し、第二の二無水物は、前記２種の芳香族酸二無水物の総重量に対して６０〜９５重量％の範囲の量で存在している、請求項１に記載の溶液。
7. 前記芳香族ジアミンが、その化学構造中に少なくとも一つのエーテル結合を有する請求項１〜６のいずれかに記載の溶液。
8. 前記芳香族ジアミンが、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の溶液。
9. 前記ポリアミド酸オリゴマーが、１種以上の芳香族酸二無水物と、２種の芳香族ジアミンと、シトラコン酸無水物の付加硬化型末端停止物質との反応生成物であり、少なくとも１種のジアミンが、その化学構造中に一つ以上の酸素結合を有しており、前記２種の芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在している、請求項１に記載の溶液。
10. 前記芳香族ジアミンが、ゴム成分と混合される請求項１〜９のいずれかに記載の溶液。
11. 前記ゴム成分が、アミンを末端に有するゴムである請求項１０に記載の溶液。
12. 前記アミンを末端に有するゴムが、アミンを末端に有するシリコーンゴムである、請求項１１に記載の溶液。
13. 前記アミンを末端に有するシリコーンゴムが、前記芳香族ジアミンおよびシリコーンゴムの総重量に対して３０重量％未満の量で存在する、請求項１２に記載の溶液。
14. 前記ポリイミドオリゴマーが、３７０℃以下の温度で硬化する、請求項１〜１３のいずれかに記載の溶液。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の溶液から製造される、繊維強化複合材料を製造するために適する接着剤。